CN102828218A

CN102828218A - 镁合金阳极氧化处理用电解液及处理方法

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Publication number: CN102828218A
Application number: CN2012103396270A
Authority: CN
Inventors: 戚威臣; 曾荣昌; 杨永欣; 谷向民; 姜科
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: CN102828218B

Abstract

本发明涉及一种镁合金阳极氧化处理用电解液及处理方法，所述电解液的组成为：聚天冬氨酸盐20-60ml/L、碱金属硅酸盐40-100g/L、硼酸或四硼酸钠10-40g/L、氨水150-300ml/L或有机胺50-200ml/L，添加剂为葡萄糖酸钠20-60mg/L，所述电解液pH值为11-13。采用本发明所述的电解液对镁合金进行阳极氧化表面处理可以在镁合金表面形成一层光滑、均匀、致密、耐腐性好的陶瓷层，并且电解液不会对环境造成污染，具有良好的应用前景。

Description

镁合金阳极氧化处理用电解液及处理方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面处理技术，特别涉及一种可在镁合金表面生成光滑、均匀、致密、耐腐蚀陶瓷层的镁合金阳极氧化处理用电解液以及采用该电解液对镁合金表面进行处理的方法。

背景技术

镁合金是目前最轻的金属结构材料，比刚度与铝合金相近，比强度高于铝合金，能承受较大的冲击载荷且切削加工、铸造性能优良，具有广阔的应用前景。但是镁是工业合金中化学活泼性最高的金属，呈现出很高的化学和电化学活性，耐腐蚀性差。因此需要通过表面处理的方法来改善镁合金的耐腐蚀性能。其中，镁合金阳极氧化是最为有效的表面处理技术。阳极氧化是利用电化学的方法在金属基体表面产生一层稳定的氧化物膜层来增加镁合金的耐腐蚀性。氧化物膜层在基体表面原位生长，与基体的结合力强，耐磨性耐蚀性良好。同时由于膜层具有多孔结构，可通过涂漆、染色、浸渍、封孔等技术获得不同性能的膜层。

目前，镁合金氧化技术正向着节能、绿色、环保的方向不断发展，主要经历了三个阶段：

A.镁合金阳极氧化技术最早出现在20世纪50年代，主要有HAE、Dow17、Cr-22等方法，至今仍然在广泛使用。由于氧化镁在碱性条件下较为稳定，一般以碱性电解液为主（除Dow17法以外）。这些方法的主要问题在于存在六价铬离子的污染。如Dow17法电解液中加入了铬盐，HAE法虽然电解液以KMnO₄为主但为了得到良好的耐蚀性需要使用铬酸盐封孔。因此，上述方法污染环境，废液处理成本高。

B.在20世纪80年代出现了无铬阳极氧化技术，如：新西兰的Anomag法、德国的Magoxid-coat法、美国的Tagnite法、日本的UBE-5法等，这些方法不含Cr⁶⁺，但是仍然要考虑F^-的毒性以及PO₄ ^3-对水体富营养化的污染。

C.21世纪初绿色、环保的镁合金阳极氧化电解液成为研究重点。目前环保型阳极氧化电解液的主要研究方向是向碱性电解液的基础体系中加入添加剂来改善膜层性能。碱性电解液主要集中在铝酸盐和硅酸盐两大系列。铝酸盐系能促进膜层生长，使膜层致密，降低自腐蚀电流，提高耐蚀性能，还有助于增加膜厚降低表面粗糙度，但是铝酸盐电解液不易控制，溶液易浑浊，极大影响成膜效果。硅酸盐系溶液稳定，能促进基体合金的氧化，并形成难容化合物，使膜层均匀细化，形成致密的耐蚀层。具有代表性的专利有：中国科学院金属研究所张永君的《镁及镁合金环保型阳极氧化电解液及应用》（公告号CN 01114075）、中国科学院金属研究所张荣发的《一种环保型镁合金微弧氧化以及微弧氧化方法》（公告号CN200410100411）、重庆大学张丁非的《镁合金阳极氧化处理的电解液及对镁合金表面处理的方法》（公告号CN 10498026B）。虽然这些方法实现了绿色环保的要求，但是仍普遍存在电解液不稳定和膜层性能差的问题，特别是由于对氧化时的电弧放电不加控制，导致电流效率较低，溶液升温迅速，操作时需采用冷却手段，工艺复杂难以满足实际需求。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种镁合金阳极氧化处理用电解液及处理方法。

其技术解决方案是：

一种镁合金阳极氧化处理用电解液，其包含以下组分：聚天冬氨酸盐20-60ml/L、碱金属硅酸盐40-100g/L、硼酸或四硼酸钠10-40g/L、氨水150-300ml/L或有机胺50-200ml/L，所述电解液的pH值为11-13。

上述电解液中各组分的作用如下：碱金属硅酸盐在碱性阳极氧化电解液中作为成膜剂，用于促进机体的氧化，形成难溶氧化物，使膜层细化、坚硬、致密，改善均匀性，可显著增强膜层的耐蚀性还可增加膜层光泽。硼酸或四硼酸钠具有促进成膜和增加膜厚的作用，还可改善颜色并降低起弧电压，一般来说浓度越高膜层越厚耐蚀性越好，但当浓度过高时会导致成膜质量下降。氨水或有机胺在镁合金成膜过程中能抑制膜层击穿放电，且浓度与抑弧效果有关，一般来说浓度越高抑弧效果越明显，但浓度过高会使膜层厚度大幅降低。聚天冬氨酸盐具有缓蚀和环保的双重作用，它作为水溶性聚合物，呈碱性，是一种新型绿色水处理剂和缓蚀剂，具有无磷、无毒无公害、可完全生物降解的特性，对离子具有极强的螯合能力，能改变双电层结构，是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂，实验证明聚天冬氨酸盐不仅对镁合金有缓蚀作用还对成膜有促进作用。

进一步的，上述电解液中还含有添加剂葡萄糖酸钠20-60mg/L。葡萄糖酸钠是一种具有羟基和羧基的吸附膜型缓蚀剂，它可以与金属离子形成螯合物在基体表面成膜，使腐蚀反应得到抑制。另外，葡萄糖酸钠可与聚天冬氨酸盐进行复配，聚天冬氨酸盐是大分子，葡萄糖酸钠是小分子，当它们进行复配时，葡萄糖酸钠的小分子可以穿插到聚天冬氨酸盐的间隙处，与其形成互补的双层网络结构，使它们的活性基团能最好的发挥协同效果。

更进一步的，上述电解液优选由以下组分组成：聚天冬氨酸盐40ml/L、碱金属硅酸盐40-60g/L、硼酸或四硼酸钠10g/L、氨水200ml/L或有机胺150ml/L、葡萄糖酸钠60mg/L，所述电解液的pH值为11-13。

以上电解液均采用蒸馏水作为溶剂进行配制。

采用本发明电解液处理镁合金的方法，其特征在于包括以下步骤：

A．镁合金预处理；

B．镁合金阳极氧化：用纯钛为阴极，镁合金为阳极，搅拌条件下，采用恒压直流、方波交流或脉冲电源，电流密度10～20mA/cm²，常温，时间10～20min。

进一步的，镁合金预处理按以下步骤进行：钻孔、打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干保存。

本发明氧化过程中的搅拌可以加快液相传质，给氧化反应提供足够氧气，使膜层更均匀，提高耐蚀性。氧化时间控制在10～20min，不宜过长或过短，过长会导致过氧化使膜层粗糙度增加，耐蚀性下降，过短会导致成膜不完全，膜层厚度低。由于采用氨水或有机胺抑制电弧放电，转化效率高，因此无需冷却，维持常温条件即可，但须注意连续工作时电解液的量不宜过少，否则会使温度过高，造成膜层破裂使耐蚀性下降。氧化处理后使用蒸馏水冲洗即可得到光滑、均匀、致密的耐腐蚀陶瓷层。

配制本发明电解液所采用的试剂均可从市场上购买得到，其中所采用的聚天冬氨酸盐是由山东淄博润聚生物科技有限公司生产。

本发明的有益技术效果是：

采用本发明电解液对镁合金进行表面处理，可以得到表面光滑、致密、耐腐蚀性良好的半透明膜层，并且电解液不会造成污染。同时由于加入了氨水或有机胺作为抑弧成分使电弧放电得到了抑制，提高了电流效率，使溶液温度稳定，处理时无需使用冷却设备。另外，电解液中还添加了葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钠作为添加剂与聚天冬氨酸盐形成复配物呈现协同效应。

与现有技术相比，本发明主要有以下优点：

（1）绿色环保。本发明电解液中无Cr⁶⁺、F^-、PO₄ ^3-等离子，螯合剂聚天冬氨酸盐和添加剂葡萄糖酸钠可在自然条件下降解，废液易处理，毒性小，有着良好的应用前景。

（2）综合性能优良的耐腐蚀阳极氧化膜。通过聚天冬氨酸盐与葡萄糖酸钠两种分子量差别较大的缓蚀剂复配使用，呈现协同效应，提高氧化膜的耐蚀性的同时节约药品，降低了使用成本。

（3）使用聚天冬氨酸盐代替聚天冬氨酸，水溶性更好。

（4）工艺简单、稳定。对不同的氧化电源适应性强，可交流可直流，铝合金氧化用设备稍加调整参数即可应用于镁合金，便于技术推广。

附图说明

图1为经过本发明方法阳极氧化表面处理后的试样与AZ31B镁合金基体的析氢量曲线：图中A表示基体的析氢曲线，B表示阳极氧化处理后试样的析氢曲线。

图2为经过本发明方法阳极氧化表面处理后试样的Tafel极化曲线：图中A表示AZ31B基体的Tafel曲线，B表示未添加葡萄糖酸钠添加剂试样的曲线，C表示添加葡萄糖酸钠添加剂后试样的曲线。

具体实施方式

实施例1：

镁合金材料：AZ31B镁合金棒材，铸态。

将上述材料制成120×10×4mm的试样，在一端打一Φ4mm的孔。然后依次经打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干保存步骤进行预处理。

上述5个试样分别在表1所述的电解液中进行阳极氧化，具体工艺为：直流恒压电源，电流密度为10mA/cm²，搅拌，常温，处理时间为10min。

成膜结果见表1。

表1

实施例2：

镁合金材料：AZ31B镁合金棒材，铸态。

上述5个试样在表2所述的电解液中进行阳极氧化，具体工艺为：纯钛为阴极，镁合金为阳极，直流恒压电源，电流密度为10mA/cm²，搅拌，处理时间为10min。

结果见表2。

表2

从表2中可以看出，电解液中添加有机胺（二乙烯三胺），可起到抑弧效果，而且随着有机胺含量的增加电解液的起弧电压明显升高，火花细小密集，膜层粗糙度降低。在不添加有机胺的条件下，溶液温度迅速上升，导致膜层厚度较低且不均匀。随着起弧电压的升高，氧化终止电压也相应的提高，膜层厚度增加。

实施例3：

镁合金材料：AZ31B镁合金棒材，铸态。

将上述材料制成120×10×4mm的试样，在一端打一Φ4mm的孔。然后进行预处理。

电解液成分：聚天冬氨酸钠40ml、氨水200ml、硅酸钠40g、四硼酸钠10g。

上述3个试样分别在所述的电解液中进行阳极氧化，具体工艺为：直流恒压电源，电流密度为10mA/cm²，搅拌，处理时间为10min。

将氧化后的试样进行切割封装为3组，同时将未氧化的镁合金基体切割为同样大小进行封装作为对照组，将实验组与对照组同时在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中进行析氢速率的测定，结果如图1所示。图1中A表示基体的析氢曲线，B表示阳极氧化后处理后的析氢曲线。

实施例4：

镁合金材料：AZ31B镁合金棒材，铸态。

电解液成分如下表3所示：

表3

上述2个试样在表3所述的电解液中进行阳极氧化，具体工艺为：直流恒压电源，电流密度为10mA/cm²，搅拌，处理时间为10min。

成膜性能及结果：镁合金氧化膜均匀、致密、光滑，呈灰白色，从外表看是否添加添加剂葡萄糖酸钠对膜层外观无影响。

将上述2个试样与AZ31B基体一起在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中做Tafel极化曲线来进行腐蚀性能评价，结果见图2。图2中A表示基体的Tafel极化曲线，B表示在未添加添加剂的电解液中处理的试样的Tafel极化曲线，C表示添加添加剂的电解液中处理的试样的Tafel曲线。A腐蚀电位为E_corr=-1.536V，B腐蚀电位为E_corr=-1.516V，C腐蚀电位为E_corr=-1.48V，处理后较处理前腐蚀电位降低了20mV，添加添加剂后腐蚀电位进一步降低了36mV，A的腐蚀电流密度为1.355×10^-5A/cm²，B的腐蚀电流密度为2.207×10^-5A/cm²，C的腐蚀电流密度为5.886×10^-6A/cm²。可见，添加葡萄糖酸钠添加剂后，膜层耐腐蚀能力得到进一步增强，耐腐蚀性能良好。

实施例5：

本发明电解液还可由下表4中各组分配制而成。

表4

Claims

1.一种镁合金阳极氧化处理用电解液，其特征在于包含以下组分：聚天冬氨酸盐20-60ml/L、碱金属硅酸盐40-100g/L、硼酸或四硼酸钠10-40g/L、氨水150-300ml/L或有机胺50-200ml/L，所述电解液的pH值为11-13。

2.根据权利要求1所述的一种镁合金阳极氧化处理用电解液，其特征在于：所述电解液中还含有添加剂葡萄糖酸钠20-60mg/L。

3.根据权利要求2所述的一种镁合金阳极氧化处理用电解液，其特征在于由以下组分组成：聚天冬氨酸盐40ml/L、碱金属硅酸盐40-60g/L、硼酸或四硼酸钠10g/L、氨水200ml/L或有机胺150ml/L、葡萄糖酸钠60mg/L，所述电解液的pH值为11-13。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的一种镁合金阳极氧化处理用电解液，其特征在于：所述聚天冬氨酸盐为聚天冬氨酸钠或聚天冬氨酸钾。

5.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的一种镁合金阳极氧化处理用电解液，其特征在于：所述碱金属硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。

6.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的一种镁合金阳极氧化处理用电解液，其特征在于：所述有机胺为二乙烯三胺或乙二胺。

7.采用权利要求1、2或3所述的镁合金阳极氧化用电解液处理镁合金的方法，其特征在于包括以下步骤：

A．镁合金预处理；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于镁合金预处理按以下步骤进行：钻孔、打磨、自来水清洗、蒸馏水清洗、丙酮超声清洗、蒸馏水清洗、吹干保存。