CN115726016B - 一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂及其制备方法，涉及封闭剂技术领域。其中，含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15‑20份、氧化剂0.2‑0.7份、成膜剂4‑8份、乙酰丙酮钛2‑4份、钨酸钠1‑2份、稳定剂3‑5份、pH缓冲剂0.5‑3份，水溶剂80‑90份。该无镍无氟中温封闭剂，不仅能解决废水处理的重金属问题，还可以避免含镍盐封孔过程氧化膜对镍盐的吸收而导致的表面发绿现象，而且环保，不用对废水中的氟、镍两种有害离子进行处理。

Description

一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及封闭剂技术领域，特别涉及一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂及其制备方法。

背景技术

铝及铝合金在干燥的大气中很稳定，但在潮湿气氛，特别是含盐份的空气中很容易腐蚀。工业上广泛地采用阳极氧化，阳极氧化是铝及铝合金最常用的表面处理手段，铝及铝合金经过阳极氧化后生成膜厚可控的多孔结构的阳极氧化膜，通常采用硫酸或草酸为电解液，以铝及铝合金作为阳极进行阳极电解处理，阳极氧化所形成的转化膜为蜂窝状多孔结构，具有高的孔隙率和吸附性，这种高孔隙率和吸附性既便于工艺染色，但很容易被污染，尤其在腐蚀性环境中，腐蚀介质容易进入膜层孔隙而引起腐蚀。在实际应用中，如建筑铝型材，冰箱铝合金盖板等，须采用恰当的封闭技术对膜层进行封闭处理，这样才能降低氧化膜的吸附性，提高其表面抗污染能力、耐蚀性和电绝缘性。

封闭剂为水性体系，有很高的防腐性能和极强的附着力，不含甲醛、苯、重金属等有害物质，有利于环境保护和操作者的身心健康，干燥后变为透明光亮膜层，可以用做最终的防腐涂层，也可作为防锈底漆使用。封闭剂适用金属装饰性的多层镀层与单层镀层，经过本产品处理过的镀层，其盐雾试验时间及其它抗蚀能力测试要提高两倍以上，起到增强防腐的作用。对于采用替代铬酸钝化的工艺，其防变色能力可以超过近20倍。因此广泛适用于五金、通信器材、仪表、汽摩配件、家用电器等产品上的装饰性镀层和防腐性镀层(镀锌封闭，镀镍封闭，镀铜封闭)及钢铁、锌合金、铜的防变色领域。现有技术的封闭剂中通常含氟、镍，对阳极氧化膜层进行封闭处理后产生大量废水，废水中含有大量氟、镍等有害元素，对环境造成严重危害，环保处理费用非常高，而且配槽操作方式复杂，调整维护困难。

发明内容

为了解决背景技术中提到的，本发明提供一种无镍无氟中温封闭剂，不仅能解决废水处理的重金属问题，还可以避免含镍盐封孔过程氧化膜对镍盐的吸收而导致的表面发绿现象，而且环保，不用对废水中的氟、镍两种有害离子进行处理。

具体方案为：

一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15-20份、氧化剂0.2-0.7份、成膜剂4-8份、乙酰丙酮钛2-4份、钨酸钠1-2份、稳定剂3-5份、pH缓冲剂0.5-3份，水溶剂80-90份。

在实施上述实施例时，优选地，所述醋酸类稀土盐选自醋酸铈、醋酸镧、醋酸铕、醋酸镝、醋酸钇、醋酸钐、醋酸钆、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钬、醋酸铽、醋酸铒中的一种或多种。

在实施上述实施例时，优选地，所述氧化剂选自高锰酸钾或过氧化氢中的一种。

在实施上述实施例时，优选地，所述成膜剂选自羧化壳聚糖或壳聚糖盐类中的一种或多种。

在实施上述实施例时，优选地，所述乙酰丙酮钛与所述钨酸钠的比例为2:1。

在实施上述实施例时，优选地，所述的稳定剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基磺基苯氧基苯磺酸二钠、氨丙基三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

在实施上述实施例时，优选地，所述pH缓冲剂选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸氢钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

在实施上述实施例时，优选地，所述水溶剂为体积溶度为2-5％的异丙醇水溶液。

本发明还提供一种上述的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌20-30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌10-15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌10-20分钟；放料封装，制得成品。

在实施上述实施例时，优选地，步骤一、步骤二和步骤三中的搅拌速率为500-1000转/分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其组分中含有醋酸类稀土盐和氧化剂，利用稀土盐离子在封闭过程中填充了阳极氧化膜外层张开的孔洞，抑制了介质的腐蚀，具有较好的封闭效果；另外，氧化膜表面局部区域处于碱性条件，有利于形成不溶性的稀土氢氧化物，可以封住多孔氧化膜层，而氧化剂会进一步消耗游离的氢离子，产生氢氧根离子，可以促进稀土氢氧化物沉积形成钝化膜，明显提高成膜速度，快速封堵住表面的孔隙，从而增强封闭效果。

2、本发明的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其组分中添加有钨酸钠，钨酸钠用作缓蚀剂，通过加入微量或少量钨酸钠可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零，同时还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变。此外，其组分中还添加有乙酰丙酮钛，通过乙酰丙酮钛与钨酸钠产生的协同作用使得成膜具有较强的抗黄变性，防止成膜出现色变。

3、本发明的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其组分中采用体积溶度为2-5％的异丙醇水溶液，利用异丙醇可以增加乙酰丙酮钛在体系中的溶解性，通过其与体系中组分的协同作用，保证成膜的抗黄变性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例和对比例的试剂说明如下：

醋酸类稀土盐：醋酸铈，中和化学；

氧化剂：高锰酸钾；

成膜剂：羧化壳聚糖，世能化工；

乙酰丙酮钛:济宁三石生物；

钨酸钠:山东辉安化工；

稳定剂：脂肪醇聚氧乙烯醚，济南鑫科；

pH缓冲剂：酒石酸钾钠，济南溪川化工；

水溶剂：体积溶度为5％的异丙醇水溶液。

需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15份、氧化剂0.2份、成膜剂8份、乙酰丙酮钛4份、钨酸钠2份、稳定剂5份、pH缓冲剂3份，水溶剂90份。

上述的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌速率为500转/分钟，搅拌15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌20分钟；放料封装，制得成品。

实施例2

一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐20份、氧化剂0.7份、成膜剂4份、乙酰丙酮钛2份、钨酸钠2份、稳定剂5份、pH缓冲剂3份，水溶剂90份。

上述的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌20分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌10分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌10分钟；放料封装，制得成品。

实施例3

一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐20份、氧化剂0.7份、成膜剂8份、乙酰丙酮钛4份、钨酸钠1份、稳定剂3份、pH缓冲剂3份，水溶剂90份。

上述的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌20分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌速率为500转/分钟，搅拌10分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌10分钟；放料封装，制得成品。

实施例4

一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐20份、氧化剂0.7份、成膜剂8份、乙酰丙酮钛4份、钨酸钠2份、稳定剂5份、pH缓冲剂0.5份，水溶剂80份。

上述的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为1000转/分钟，搅拌20分钟；放料封装，制得成品。

对比例1

一种封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15份、成膜剂8份、乙酰丙酮钛4份、钨酸钠2份、稳定剂5份、pH缓冲剂3份，水溶剂90份。

上述的封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌速率为500转/分钟，搅拌15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌20分钟；放料封装，制得成品。

对比例2

一种封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15份、氧化剂0.2份、成膜剂8份、钨酸钠2份、稳定剂5份、pH缓冲剂3份，水溶剂90份。

上述的封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、钨酸钠，搅拌速率为500转/分钟，搅拌15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌20分钟；放料封装，制得成品。

对比例3

一种封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15份、氧化剂0.2份、成膜剂8份、乙酰丙酮钛4份、稳定剂5份、pH缓冲剂3份，水溶剂90份。

上述的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛，搅拌速率为500转/分钟，搅拌15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌20分钟；放料封装，制得成品。

对比例4

一种封闭剂，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15份、氧化剂0.2份、成膜剂8份、乙酰丙酮钛4份、钨酸钠2份、稳定剂5份、pH缓冲剂3份，水90份。

上述的封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水，搅拌速率为500转/分钟，搅拌30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌速率为500转/分钟，搅拌15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌速率为500转/分钟，搅拌20分钟；放料封装，制得成品。

将实施例和对比例的封闭剂按照常规涂装方法分别涂装于10×10cm的铝板上，涂装干燥72小时后，分别设计各实验组进行如下操作：

耐黄变测试:在紫外线灯照射168小时后测得色差值；

盐雾试验:参照GB/T5237.2–2017；

其性能测试结果如表1所示:

表1

由表1的测试结果可知，对比例1的组分中缺少了氧化剂，导致其烟雾测试等级为8级，低于实施例1-4。由此证明了，醋酸类稀土盐和氧化剂具有协同作用能够提高封闭性。

对比例2和对比例3的组分中分别缺少了乙酰丙酮钛和钨酸钠，导致其色差值大于3属于明显变色，而实施例1-4的色差值在1.5以下，说明无变色，证明了乙酰丙酮钛和钨酸钠的协同作用能够提高成膜的耐黄变性。

对比例4将异丙醇水溶液替换成水，导致其色差值为2.2，属于轻微变色，由此证明了异丙醇水溶液能够帮助乙酰丙酮钛溶解，从而保证其耐黄变性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其特征在于，以质量份数计，其原料组分包括：醋酸类稀土盐15-20份、氧化剂0.2-0.7份、成膜剂4-8份、乙酰丙酮钛2-4份、钨酸钠1-2份、稳定剂3-5份、pH缓冲剂0.5-3份，水溶剂80-90份；

所述水溶剂为体积溶度为2-5%的异丙醇水溶液；

所述醋酸类稀土盐选自醋酸铈；

所述乙酰丙酮钛与所述钨酸钠的比例为2:1。

2.根据权利要求1所述的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其特征在于，所述氧化剂选自高锰酸钾或过氧化氢中的一种。

3.根据权利要求1所述的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其特征在于，所述成膜剂选自羧化壳聚糖或壳聚糖盐类中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其特征在于，所述的稳定剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、十六烷基磺基苯氧基苯磺酸二钠、氨丙基三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂，其特征在于，所述pH缓冲剂选自乙酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸氢钠、酒石酸钾钠、柠檬酸钠中的一种或多种。

6.一种如权利要求1～5任意一项所述的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、在反应容器中加入成膜剂、稳定剂和水溶剂，搅拌20-30分钟使成膜剂、稳定剂完全与水溶剂混合；

步骤二，继续加入醋酸类稀土盐、氧化剂、乙酰丙酮钛、钨酸钠，搅拌10-15分钟；

步骤三，继续加入pH缓冲剂，搅拌10-20分钟；放料封装，制得成品。

7.根据权利要求6所述的含有稀土成分的无镍无氟中温封闭剂的制备方法，其特征在于，步骤一、步骤二和步骤三中的搅拌速率为500-1000转/分钟。