CN101492815A

CN101492815A - 在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法

Info

Publication number: CN101492815A
Application number: CNA2008100566466A
Authority: CN
Inventors: 郗金明; 孟海凤; 江雷
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2009-07-29

Abstract

本发明涉及金属表面的防腐蚀和自清洁，具体是指通过在金属铜及其合金表面获得超双疏性质来实现。本发明将金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的基材清洗干净，然后放入浓度为0.005～0.05mol/L的全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，得到在金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的基材表面获得超双疏性质的自清洁表面。本发明操作非常简单，对设备要求低，不受基材形状的限制，对成品和半成品工件的表面处理也同样适用，易于实现工业化。本方法可以广泛的应用在机械、造船、电力、军事、建筑及厨房用品等国民生产生活的各个部门，有相当广阔的实用价值。

Description

在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法

技术领域

本发明涉及金属表面的防腐蚀和自清洁，具体是指通过在金属铜及其合金表面获得超双疏性质来实现。超双疏表面是具有特殊浸润性的表面，其定义是既超疏水又超疏油，理论规定为该固体表面对水和油的接触角均大于150°，并且有较小的滚动角使得水滴和油滴可以实现在固体表面滚动。

背景技术

金属的自清洁性也是人们一直探讨的焦点，尤其是不易于人工清洁的高空建筑物表面的清洁问题。近几年，已有文献和专利报道利用制备超疏水表面的方法来减少金属表面和水的接触，以实现金属防腐和自清洁，但是对于非水和非水溶性污染物而言，此方法并不适用。例如申请号为：CN200510125518.9公开了一种涉及在铝或者铝合金表面上制备产生一种仿生超疏水性表面的方法。此外，在工业生产中由于腐蚀造成的损失占国民生产总值的2～3％，但是如果采用先进的技术，可以减少由腐蚀造成损失的三分之一以上。金属铜作为一种重要的工程材料，一直以来都受到人们的广泛关注，其应用涉及到各行各业。然而，金属铜在有氧气存在的潮湿环境中，非常容易被腐蚀，从而影响材料的使用寿命，导致其不能正常发挥作用，也给使用者带来很多不安全因素。而腐蚀的根本原因是氧气、潮湿环境中的水分和其它污染物质的存在加速了金属表面的化学或电化学反应。为了解决上述难题，人们一直致力于探索金属材料的有效防腐问题，至今也取得了不少成果，获得了很多比较有效的方法。常用的金属防腐蚀目前大致分为三大类：金属的阳极保护、金属的阴极保护、以及金属表面的非金属涂料保护。金属的阳极保护是指在某种金属表面镀覆一种电极电位较低的金属材料，在腐蚀环境中电位较低的金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用(如钢铁表面镀覆金属铜，铜在这个体系中起阳极牺牲保护作用)；金属的阴极保护是指在金属表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀环境中将低电位金属完全包覆，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来；金属表面的非金属涂料的作用也是隔绝金属和腐蚀性环境，从而保护其不被腐蚀。而本发明通过在金属表面制备超双疏界面，实现了对水和油的超双疏并且具有一定的防腐性能。

发明内容

本发明的目的在于通过简单有效的一步溶液自组装生长法，提供一种在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法，从而使金属铜或者铜合金基材具有抗油污染和自清洁功能，改善了金属铜或者铜合金基材的防腐蚀性，提高金属铜或者铜合金基材的排水、排油及自清洁性能。

本发明通过在金属铜或者铜合金表面制备超双疏层，使金属铜或者铜合金基材具有抗油污染和自清洁功能，一方面本发明在金属表面形成的超双疏层由于能够将金属与离子性、酸性、碱性液滴有效的隔离开，从而有效的避免了由于液滴附着导致的金属表面的腐蚀，达到了金属防腐的目的；另一方面，可以使水滴(如雨水)将附着在金属表面的灰尘等带走，从而实现金属表面的油污自清洁，保持金属表面的清洁度，同时由于所制备的表面具有优良的排油特性，使得油滴等有机污染物很难在所制备的超双疏表面吸附，因此所制备的表面对有机污染物有很好的油污自清洁作用；再者，本发明操作非常简单，对设备要求低，安全可靠，易于实现工业化，并且不受基材形状的限制，对成品和半成品工件的表面处理也同样适用。本发明的在金属表面构筑超双疏层的方法能够实现金属的防腐和油污自清洁，且还可大量节约国家能源，保护资源，减少污染，减少灾害隐患，提高社会、经济和环境效益。

本发明用于金属防腐和具有抗油污自清洁功效的在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法是采用一步溶液浸泡法，包括以下步骤：

1)用超声波清洗仪清洗金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的任何基材，清洗步骤为：将金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的任何基材依次放入丙酮、去离子水、乙醇中，分别用超声波清洗，以除去金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的任何基材表面的油脂和污染物质；

2)配制浓度为0.005～0.05mol/L的全氟脂肪酸(CF₃(CF₂)_nCOOH，其中n＝8～12)有机溶液；

3)将步骤1)清洗干净的金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的任何基材放入步骤2)配制的浓度为0.005～0.05mol/L的全氟脂肪酸有机溶液中，浸泡时间为数天，优选浸泡时间为5～14天(通过加热可以缩短反应时间)，温度可以是但不限于室温，最后获得在金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的任何基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，得到在金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的任何基材表面获得超双疏性质的自清洁表面，既超疏水，又超疏油。

所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮或二氯甲烷等。

溶液是全氟脂肪酸(CF₃(CF₂)_nCOOH，其中n＝8～12)有机溶液，浓度控制在0.005～0.05mol/L范围内，适用的基材可以是金属铜，也可以是铜合金，如铜/铜、铜/铁、铜/铝合金等。优选的以金属铜片(99.9w％)为例，具体措施是将清洗干净的铜基材浸泡在一定浓度的全氟脂肪酸有机溶液中，数天后取出清洗干净即可得到微观上具有类蒲公英结构的表面(见图1)。扫描电子显微镜(SEM)形貌图表明整个表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成，而这种微米的球状结构是由纳米尺度下的纳米针状结构所构成的。这种典型的微纳复合结构提供了足够的粗糙度使得该表面获得优异的超双疏性能(排水、排油性能)。同时，经过傅立叶红外(FTIR)、X光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)检测证明，所制备结构的化学组成为全氟脂肪酸铜(Cu₂(CF₃(CF₂)₈COO)₄。由于全氟的羧酸链比较紧密的排列并且指向表面，所以使得该结构的表面自由能非常低，这就满足了制备超双疏表面的两个要求：低的表面自由能和高的粗糙度，因此，所制备的表面具有优异的超双疏性质。采用测接触角和滚动角的手段来证明其超疏性和自清洁性，经接触角测量仪(本发明所用的接触角测量仪是德国Dataphysics OCA20 ContactAngle system)表征得出其对水和油的接触角均大于150°(见图2-1及图2-2)，滚动角约为5°(见图3)。根据自清洁表面的定义：接触角大于150°，同时拥有较小的滚动角，可见所得表面具有自清洁功能。

此外，由于全氟羧酸铜本身所具有的优良的热稳定和化学稳定性，使得所制备的表面也具有优异的热稳定和化学稳定性。在常压、温度为180℃的条件下加热一小时全氟羧酸铜的形貌与表面接触角均未发生变化；在各种有机溶剂(丙酮、乙醇、氯仿、甲苯等)中浸泡一周后接触角未发现明显的变化。因此，所制备的超双疏表面具有优异的热稳定性和化学稳定性。

本发明制备方法非常简单，且获得的表面具有稳定的超双疏性质，同时具有超疏水、超疏油性表面在许多领域均有良好的应用前景；可以广泛应用在机械、造船、电力、军事、建筑及厨房用品等国民生产生活的各个部门，有相当广阔的实用价值。

1.本发明的超双疏金属表面具有不沾水、不沾油的特征，可用于金属及其合金表面的防污和防腐。

2.本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属及合金可以用于腐蚀性液体的管道运输，并且对水和油的运输同样适用，还可用于无损微量液体的输运。

3.本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属及合金可以用于微量进样器针尖上，可以消除昂贵药品在针尖的粘附及由此带来的对针尖的污染和对操作的不便。

4.本发明的同时具有超疏水和超疏油性质的金属表面还可用于水中运输工具及水下潜艇的外表面，从而减少水的阻力和摩擦，提高行驶速度，并可防止周围环境液体的腐蚀。

下面结合附图及实施例详述本发明。

附图说明

图1.本发明实施例1，通过一步溶液自组装生长法，优选的在金属铜表面所构筑界面的形貌图——SEM(Scanning Electron Microscopy)照片。

图2-1及图2-2.本发明实施例4所得表面对水和油的接触角照片，图2-1为对水的接触角，图2-2为对油的接触角。由图可得，其接触角值均大于150°。

图3-1及图3-2.本发明实施例4所得表面的滚动角表征照片，图3-1和图3-2显示，当基材倾斜达到5°或以上时水滴不能停留在表面上，会自动从所制备的表面上滚落。

具体实施方式

实施例1

1.用超声波清洗仪清洗金属铜基材，清洗步骤为：把铜基材依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其它污染物质；

2.把处理好的铜基材置入浓度为0.02mol/L全氟酸(CF₃(CF₂)₈COOH)甲醇溶液中浸泡；

3.12天后取出铜基材，用乙醇和去离子水冲洗干净，并用氮气吹干，最后获得在铜基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，即可在铜基材基材表面得到超双疏表面。结果如图1所示。

实施例2

1.用超声波清洗仪清洗金属铜基材，清洗步骤为：把金属铜基材依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其它污染物质；

2.把处理好的金属铜基材置入浓度为0.01mol/L八碳全氟酸(CF₃(CF₂)₆COOH)丙酮溶液中浸泡；

3.16天后取出金属铜基材，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，最后获得在铜基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，即可在金属铜基材表面得到超双疏表面。

实施例3

1.用超声波清洗仪清洗铜锌合金基材，清洗步骤为：把铜锌合金基材依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其它污染物质；

2.把处理好的铜锌合金基材置入浓度为0.04mol/L十二碳全氟酸(CF₃(CF₂)₈COOH)二氯甲烷溶液中浸泡；

3.18天后取出铜锌合金基材，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，最后获得在铜锌合金基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，即可在铜锌合金基材表面得到超双疏表面。

实施例4

2.把处理好的铜基材置入浓度为0.05mol/L十碳全氟酸(CF₃(CF₂)₈COOH)乙醇溶液中浸泡；

3.18天后取出铜基材，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，最后获得在铜基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，即可在铜基材表面得到超双疏表面。结果如图2-1、图2-2、图3-1及图3-2所示。

实施例5

2.把处理好的金属铜基材置入浓度为0.10mol/L十碳全氟酸溶液(CF₃(CF₂)₈COOH)中浸泡；

3.18天后取出铜基材，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，最后获得在铜基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，即可在铜基材表面得到超双疏表面。

实施例6

2.把处理好的金属铜基材置入浓度为0.03mol/L十二碳全氟酸溶液(CF₃(CF₂)₁₀COOH)中浸泡；

实施例7

1.用超声波清洗仪清洗表面电镀有金属铜的铁基材，清洗步骤为：把表面电镀有金属铜的铁基材依次放入丙酮、去离子水、乙醇中用超声波各清洗5分钟，以脱去表面的油脂和其它污染物质；

2.把处理好的表面电镀有金属铜的铁基材置入浓度为0.005mol/L八碳全氟酸(CF₃(CF₂)₆COOH)乙醇溶液中浸泡；

3.18天后取出表面电镀有金属铜的铁基材，用乙醇和去离子水冲洗干净，并在大气氛围中干燥，最后获得在表面电镀有金属铜的铁基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，即可在表面电镀有金属铜的铁基材表面得到超双疏表面。

Claims

1.一种在金属铜或者铜合金基材表面获得超双疏性质的方法，该方法是采用一步溶液浸泡法，其特征是：

1)将金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的基材清洗干净，以除去金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的基材表面的油脂和污染物质；

2)配制浓度为0.005～0.05mol/L的全氟脂肪酸有机溶液；

3)将步骤1)清洗干净的金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的基材放入步骤2)配制的浓度为0.005～0.05mol/L的全氟脂肪酸有机溶液中浸泡，获得在金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的基材表面是由直径为2～4微米的全氟脂肪酸铜盐微球组成的膜，得到在金属铜、铜合金基材或者表面覆有金属铜的基材表面获得超双疏性质的自清洁表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的浸泡时间为5～14天。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙酮或二氯甲烷。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的全氟脂肪酸分子式是CF₃(CF₂)_nCOOH，其中n＝8～12。