KR101168749B1 - 알루미늄 및 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법 - Google Patents

알루미늄 및 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재로 제조되는 제품의 표면층을 산화시키고, 특정 물질을 증착하여 내열성, 내화학성, 내마모성, 윤활성, 비점착성, 인체 무독성 및 표면경도 등의 물성을 개선하기 위한 것으로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 소재를 세척하는 세척공정, 상기 세척된 소재를 식물성 재료의 추출액을 희석한 중성 수용액에 침적하고 상기 수용액과 상기 소재 사이에 펄스 전압을 인가하여 상기 소재의 표면층을 산화하는 산화공정, 상기 산화된 소재를 상기 수용액에서 꺼내어 표면층을 초음파로 연마하는 연마공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 알루미늄 및 알루미늄 합금소재의 표면개질 방법에 의하면, 중성 수용액과 식물성 첨가제를 사용하기 때문에 환경오염을 일으키지 않는 효과가 있다.
Figure R1020090022063
마이크로-아크 산화, 진공플라즈마 증착, 내열성, 내마모성, 내부식성, 비점착성, 윤활성, 표면경도

Description

알루미늄 및 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법{Processing method of the surface for aluminum or aluminum alloy materials}
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 소재의 표면층을 개질하기 표면개질 방법에 관한 것으로서, 특히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재로 제조되는 제품의 표면층을 산화시키고, 특정 물질을 증착하여 내열성, 내화학성, 내마모성, 윤활성, 비점착성, 인체 무독성 및 표면경도 등의 물성을 개선하기 위한 표면개질 방법에 관한 것이다.
주방 등에서 사용되는 알루미늄 용기는 가볍고 열전도성이 좋아 오래 전부터 일상생활에서 많이 사용되고 있는 용기로 알려져 있으며, 프라이팬, 냄비, 전기밥통 등 앞으로도 계속 그 사용량이 증가 될 것으로 예상된다.
알루미늄을 소재로 사용한 프라이팬의 경우에는 조리면의 경도나 윤활성 및 비점착성 등이 부족하여 현재까지는 조리면에 실란 화합물(문헌 1～3 참조), 테프론(PTFE)(문헌 4～5 참조), PEEK(문헌 6 참조) 등의 유기물질과 실리카, MoS2, WS2 등의 무기분체를 혼합한 재료를 도포하여 비점착성 등의 물성을 개선하여 사용하고 있다.
그러나 유기물 코팅제 등은 고온 가열시에 분해되기 쉽고 내 긁힘성에 약하여 수세미로 반복하여 세척할 경우 열화되어 표면에서 탈리되는 단점이 있다.
최근에는 테프론(PTFE)과 같은 탄화플루오르 함유수지가 난분해성, 생물농축성, 독성물질로 알려져 있고, 특히 태아 독성, 간 독성, 안면 발달 독성 등의 영향을 주는 것으로 나타났다.
특히, 플루오르폴리머에서 열화 분해되어 인체의 간이나 태반에 축적된 탄화플루오르옥탄산(PFOA perfluorooctanoic acid), 탄화플루오르옥탄술폰산(PFOS Perfluorooctane sulfonates) 등이 발암성 독성물질로 규명되어 플루오르 유기고분자 물질의 식품가공용 기기 사용을 금지하는 경향이 있어 이의 대체 재료에 관한 기술개발이나 표면개질 방법 등에 관하여 많은 연구개발이 요구되고 있는 실정이다.
알루미늄 재료에 대한 표면개질 방법으로서는 종래의 양극산화방법(문헌 7～8 참조)이나 마이크로-아크 산화 방법(문헌 9～10 참조)에 의한 표면의 산화막 형성으로 내부식성이나 표면경도 등의 물성 개선이 가능하지만, 폐산, 폐알카리 등의 폐액이 발생하여 환경오염이 문제점으로 대두되어 왔으며, 프라이팬 등의 조리기에서 요구하는 조리면의 내부식성, 내열성, 내마모성, 윤활성, 비점착성, 인체 무독성 및 표면 경도 등에 대해서는 아직까지 부족한 면이 있어 이들 환경오염 문제, 생체 친화성 및 물리 화학적 제반 성질을 동시에 만족할 만한 기술개발이 요구되고 있다.
특히, 황산 등의 산성 전해액을 사용하는 양극산화는 10～20볼트의 저전압을 인가하므로 20～30㎛의 산화막을 형성한 후에는 이미 형성된 산화막을 통과하여 그 내부의 알루미늄을 산화시키기가 어렵기 때문에 산화막 두께를 두껍게 할 수 없는 문제가 있다.
또한, 현재까지 알루미늄 및 알루미늄 합금소재로 제조된 프라이팬 등의 주방기기의 색상이 회색 또는 흑색 계통으로서 그 디자인에서도 다양한 디자인을 구현할 수 없는 문제가 있다.
(문헌 1) 미국 특허공보 4,366,286
(문헌 2) 미국 특허공보 6,054,522
(문헌 3) 미국 특허공보 5,531,182
(문헌 4) 미국 특허공보 4.087,394
(문헌 5) 대한민국 등록실용신안공보 20-0301176호
(문헌 6) 미국 특허공보 6,382,454호
(문헌 7) 일본국 공개특허공보 특개평 6-322590호
(문헌 8) 대한민국 공개특허공보 10-1998-0009527호
(문헌 9) RU 2039133, Bolotov A. N.
(문헌 10) 미국 특허공보 2008/0283410호
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알루미늄 재료의 조리기의 표면개질을 통하여 내열성, 내부식성, 비점착성, 윤활성 및 표 면경도 등의 물리화학적 제반 성질을 개선한 알루미늄 및 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 미려한 외관 즉, 표면의 색상을 변화시켜 미려한 색상과 조형미를 갖도록 하는 알루미늄 및 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법은 상기 소재를 세척하는 세척공정, 상기 세척된 소재를 식물성 재료의 추출액을 희석한 중성 수용액에 침적하고 상기 수용액과 상기 소재 사이에 펄스 전압을 인가하여 상기 소재의 표면층을 산화하는 산화공정, 상기 산화된 소재를 상기 수용액에서 꺼내어 표면층을 초음파로 연마하는 연마공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 펄스 전압은 220～1,000V이고, 전류밀도는 0.3～8A/㎠인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 산화된 표면층의 두께는 50～500㎛인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 중성 수용액은 99.9중량%의 물과 0.1중량%의 상기 추출액으로 조제된 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 추출액은 양국화, 미역, 쐐기풀, 엉겅퀴, 박하, 고추에서 추출한 어느 하나의 추출액 또는 2이상의 추출액을 혼합한 추출액인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 연마공정 후에 상기 연마된 소재를 세척하는 세척공정, 상기 이온세척된 소재의 표면층에 TiN, TiOx, TiCN, AlTiN 또는 TiB2를 증착하는 증착공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 세척은 아르곤 가스로 이온 세척하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서, 상기 증착은 0.5～5㎛의 두께로 증착하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미늄 및 알루미늄 합금소재의 표면개질 방법에 의하면, 종래의 산성 전해액을 사용하는 양극산화방법이나 알카리성 용액을 사용하는 마이크로-아크 산화 방법과 비교하여 중성 수용액과 식물성 첨가제를 사용하기 때문에 환경오염을 일으키지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 알루미늄 및 알루미늄 합금소재의 표면개질 방법에 의하면, 두꺼운 산화피막을 형성할 수 있고, 산화피막을 형성한 후에 진공 플라즈마 증착 방법을 병용함으로써, 물성이 더욱 우수한 제품을 생산할 수 있는 효과도 있다.
또한, 전해액으로서 중성 수용액을 사용하므로 공해발생이 없이 알루미늄 및 알루미늄 합금소재의 표면을 개질할 수 있는 효과도 있다.
본 발명은 현재 사용되고 있는 프라이팬 등의 알루미늄 조리기의 표면의 물성을 개질시키기 위한 방법으로 알루미늄 및 알루미늄 합금소재로 성형된 프라이팬 등의 조리기를 중성 수용액에서 마이크로-아크 산화시켜 50～500㎛ 이상의 두꺼운 산화피막을 형성하여 초음파로 연마공정을 거쳐 표면이 내열성, 내마모성, 윤활성, 및 내점착성, 인체 무독성 등이 우수한 물성을 가진 제품을 생산하거나 또는 마이크로-아크 산화피막이 형성된 조리기의 표면을 TiN, TiOx, TiCN, AlTiN, TiB2 등의 경질피막을 상온 진공증착 방법으로 0.5～5㎛의 두께로 코팅하여 내부식성, 비점착성 및 표면경도 등이 더욱 우수한 표면 물성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 알루미늄 및 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 따라 상세히 설명한다.
[실시예 1]
실시예 1은 마이크로-아크 산화(micro-arc oxidation)공정에 관한 것이다.
종래의 양극 산화방법은 산성 수용액(황산, 수산, 크롬산 등)에서 산화막의 두께가 30㎛이하로 얇고 비교적 연질의 다공성 피막을 형성하는 것이었으나, 본 발명의 마이크로-아크 산화방법은 식물성 재료로부터 추출한 추출액을 증류수에 희석한 중성 수용액에 알루미늄이나 알루미늄 합금 소재를 침적하고 고압의 전압을 인 가하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면에 짧은 시간동안에 경질의 두꺼운 산화피막을 형성하는 것이다.
증류수에 희석시키는 추출액은 양국화나 미역을 50～90℃의 온수에 넣고 24시간이상 우려낸 후, 여과하여 추출액만을 다시 증발 농축시켜 제조한 농축액을 사용한다. 양국화에서 추출한 추출액을 사용하는 경우에는 산화된 표면이 노란색을 띠고, 미역에서 추출한 추출액을 사용하는 경우에는 산화된 표면이 푸른색을 띠게 된다.
또한, 산화피막을 기타의 색상으로 산화시키기 위해 쐐기풀, 엉겅퀴, 박하, 고추 등을 사용할 수도 있다. 색상의 조합을 위해 추출액은 양국화, 미역, 쐐기풀, 엉겅퀴, 박하, 고추에서 추출한 추출액을 2이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그리고 전해액에서의 전기전도는 각각의 식물이 갖고 있는 유기염과 무기염이 추출액에 함유됨으로써 이루어진다.
종래의 양극 산화방법은 산성용액에서 산화공정이 이루어지므로 공정의 복잡성, 폐 전해액의 처리에 의한 환경오염, 피막 층의 색상 구현 즉, 다양한 색상 발현 불가능, 물성의 한계, 즉 내마모성, 내열성, 접착성, 및 피막 층의 치밀성 등에 한계가 있었으나, 상기와 같은 본 발명에 따른 마이크로-아크 산화방법에 의하면, 전해액인 중성 수용액, 중성 수용액에 첨가되는 추출액의 종류(즉, 추출되는 유색식물의 종류), 표면연마, 공정의 자동화 및 물성 등이 종래의 양극 산화방법과 상이점을 가지고 있으며, 이러한 상이점에 따라 산화피막의 내마모성, 내열성, 내부식성, 인체 무독성, 표면경도 등이 향상된 산화피막층을 얻을 수 있게 된다.
그리고 피막 층의 색상은 중성 수용액에 첨가되는 추출액의 종류에 따라 다양한 색상을 갖게 되고, 유색식물에서 추출한 추출액을 증류수에 희석한 중성 수용액을 전해액으로 사용하므로 산화공정이 친환경적이다.
본 발명의 기술적 특징인 전해액 조성, 전원 공급 장치 및 전원의 조절, 그리고 표면연마 방법 등 공정상의 기술적 내용을 요약하면 다음과 같다.
[표] 마이크로-아크 산화 방법의 공정상 특징
항 목 내 용
전해액 증류수 99.9중량%, 유색식물에서 추출한 추출액 0.1중량%
전원 220～380V
전류밀도 0.3～8A/㎠
삼화피막형성속도 6㎛/min
산화피막형성두께 최고 500㎛
전해조 처리용량 용얄 300ℓ 전해조에서 0.3㎥ 처리
소비전력 15dmx150ℓ, 30kw/hr
피복소재 Al, Ti, Si, Ni 및 그 합금 등
유색식물의 종류 양국화, 미역, 쐐기풀, 엉겅키, 박하, 고추 등
상기 표에서 보여 주는 바와 같이 단위 시간당 소비전력은 크지만 반응시간이 짧기 때문에 전체적으로 소비되는 전력량은 기존의 산성용액 양극산화와 비슷하다. 산화시키기 위한 대상 소재는 알루미늄 및 알루미늄 합금에 국한되지 않고 세라믹 복합재료, 마그네슘, 실리콘 및 니켈과 이들의 합금에도 적용이 가능하다.
실제 마이크로-아크 산화공정은 유색식물에서 추출한 추출액을 증류수에 희석한 중성 수용액이 담긴 전해조 내에 시료를 침적하고 전압 200～1,000V, 펄스 주기 100～1000 ㎲, 전류밀도 0.3～0.8A/d㎡로 통전하여 반응시간을 조절하여 산화막의 두께는 50～500㎛로 조정하고 최종 표면 연마는 초음파 연마를 시행한다.
도 1은 본 발명에 적용되는 마이크로 아크 산화장치이고, 도 2는 본 발명에 적용되는 진공 플라즈마 증착장치이며, 도 3은 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하에서는 본 발명에 적용되는 마이크로 아크 산화장치에 대해 도 1에 따라 설명한다.
도 1에 있어서, 도면부호 1은 플라스틱으로 이루어진 전해조이고, 전해조(1)는 냉각수(2)가 흐를 수 있는 이중 구조로 되어 있으며, 그 상부에는 냉각수 유입구 및 냉각수 배출구가 마련되어 있다.
또한, 전해조(1)의 내부에는 - 전극을 이루는 스테인레스 스틸 용기(3)가 내삽되어 있고, 스테인레스 스틸 용기(3)에는 전해액(4)이 채워져 있으며, 산화시키기 위한 알루미늄 팬(5)의 전력을 공급하는 전원공급장치(6)의 + 측은 절연체(7)에 의해 절연된 전선(8)을 거쳐 알루미늄 프라이팬(5)에 연결되고, 전원공급장치(6)의 - 측은 스테인레스 스틸 용기(3)에 연결되어 있다.
이하에서는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재인 알루미늄 프라이팬의 표면 산화방법에 대해 도 3에 따라 설명한다.
도 1에서와 같은 마이크로-아크 산화장치(10) 내에 알루미늄 프라이팬(5)을 일반 세제로 세척(S10)하여 표면에 오염된 먼지 및 오일 등의 오염물질을 제거하고, 도 1에서와 같이 전해액(4)에 완전히 침적시킨 후, 전원공급장치(6)에 의해 전압 1,000V, 펄스 주기 100㎲, 전류밀도 1.0A/d㎡로 약 20분간 통전 반응시켜 알루미늄 프라이팬(5) 표면에 100㎛인 산화막 층을 형성(S20)시켰다.
이때 프라이팬(5)의 표면은 격렬한 아크산화 작용으로 핑크 색의 아크방 전(9)이 발생하고 발열반응이 일어난다. 따라서 수용액의 온도를 상온으로 계속 유지시키기 위해서 냉각수(2)를 순환시켜 준다.
이와 같이 표면이 산화된 프라이팬(5)을 마이크로-아크 산화장치에서 꺼내어 초음파 연마 장치를 사용하여 그 표면을 연마함으로써, 산화 피막의 미세공(微細孔)을 봉공하는 봉공처리와 표면의 윤활도를 증가시켰다.
산화막 층의 물성은 브리넬경도 HV 400～800, 부하 20kg/㎟에서 마찰계수 0.01～0.02, 유전손실 6x10-5%를 갖게 되었으며, 내마모성은 스테인레스의 3～4배인 산화피막 층을 가졌다.
[실시예 2]
실시예 2는 진공 플라스마 증착(vacuum plasma deposition)공정에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 적용되는 플라즈마 진공 증착장치에 대해 도 2에 따라 설명한다.
도 2에 있어서, 도면부호 11은 진공 챔버이고, 12는 아크 전극이고, 13은 진공 챔버(11) 내부에 아르곤 가스를 공급하는 아르곤 가스 공급관이고, 14는 Ti 타겟이다. 진공 챔버(11)에는 그 내부에 질소(N2) 및 산소(O2)가스를 공급하는 밸브(15)가 마련되어 있으며, 밸브(15)를 잠그고 진공 챔버(11)의 내부를 진공화시키기 위한 진공펌프(16)가 설치되어 있다.
그리고 진공 챔버(11) 내에서 증착시키기 위한 알루미늄 프라이팬(17)이 걸이대에 걸쳐 있다.
이하에서는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재인 알루미늄 프라이팬의 산화된 표면에 코팅막을 증착하는 증착방법에 대해 도 3에 따라 설명한다.
본 발명에 따른 플라즈마 진공 증착은 이와 같은 진공 플라즈마 증착장치의 진공 챔버(11) 내에 프라이팬 등의 피 증착물(17)을 장입하고, 고 진공으로 배기시킨 후, 아르곤 가스 공급관(13)을 통하여 아르곤(Ar)가스를 주입하여 고전압으로 아르곤 이온막을 피 증착물에 형성시켜 이온세척 한다(S40).
이후, S30 공정에서 표면이 연마된 산화피막 표면에 플라즈마 증착을 시행하여 금색의 TiN 또는 진주색의 TiOx를 증착하여 코팅막을 형성시킨다.
이때 TiN 증착을 위해서는 반응체를 Ti 타겟과 질소를 사용하고, TiOx 을 증착시키기 위해서는 Ti 타겟과 산소를 사용하며, 아크 봉(12)으로부터 기화된 Ti 이온이 질소가스나 산소가스와 반응하여 TiN이나 TiOx가 생성된다. 이때 코팅막의 두께는 0.5～5㎛정도로 된다.
상기 공정의 구체적인 실시는 알루미늄 및 알루미늄 합금소재로 된 프라이팬을 진공 챔버(1)에 넣고 진공펌프를 가동하여 챔버내의 진공도가 10-4～10-5torr 되도록 진공도를 유지시킨 다음 다시 이온전극(3)을 통하여 아르곤 가스를 주입하여 10～20분간 이온 세척공정을 거치고 질소가스를 주입하여 10～20분간 아크 전극(2)에 200～500eV의 고전압을 가하여 플라즈마 증착을 시행함으로써, TiN 피막층의 두께가 0.5～5㎛인 금색 코팅막을 얻었다.
TiN가 코팅된 프라이팬(17) 표면의 브리넬경도는 Hv1000 정도로서 고경도이고, 그 표면은 소수성, 윤활성 및 강한 알카리 용액에서의 내식성이 매우 우수하였으며, 인체에 무해한 것으로 확인되었다.
본 발명에 따른 알루미늄 및 알루미늄 합금소재의 표면개질 방법에 의하면, 알루미늄 프라이팬의 제조뿐만 아니라, 에어 베어링, 무급유 평면 베어링, 항공기 엔진 등의 부품, 내연기관의 실린더 및 피스톤, 슬러리 펌프 등의 회전날개, 에어 컴프레서 로터, 각종 마찰장치(방적기 가이드 핀), 고주파용 전자기판, 에어컨 가열부품, 세라믹 복합재료, 건축 인테리어 자재의 제조에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 적용되는 마이크로 아크 산화장치
도 2는 본 발명에 적용되는 진공 플라즈마 증착장치
도 3은 본 발명에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면개질 방법을 설명하기 위한 흐름도
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 전해조 3 : 스테인레스 스틸 용기
6 : 전원공급장치 5 : 알루미늄 프라이팬
9 : 방전 10 : 마이크로 아크 산화장치
11 : 진공 챔버 12 : 아크 전극(아크 봉)
13 : 아르곤 가스 공급관 14 : 타겟
16 : 진공펌프 20 : 진공 플라즈마 증착장치

Claims (8)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법에 있어서,
    상기 소재를 세척하는 세척공정,
    상기 세척된 소재를 양국화, 미역, 쐐기풀, 엉겅퀴, 박하, 고추에서 추출한 어느 하나의 추출액 또는 2이상의 추출액을 혼합한 추출액을 희석한 중성 수용액에 침적하고 상기 수용액과 상기 소재 사이에 펄스 전압을 인가하여 상기 소재의 표면층을 산화하는 산화공정,
    상기 산화된 소재를 상기 수용액에서 꺼내어 표면층을 초음파로 연마하는 연마공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 펄스 전압은 220～1,000V이고, 전류밀도는 0.3～8A/㎠인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 산화된 표면층의 두께는 50～500㎛인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 중성 수용액은 99.9중량%의 물과 0.1중량%의 상기 추출액으로 조제된 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마공정 후에 상기 연마된 소재를 세척하는 세척공정,
    상기 연마된 소재를 세척한 후에 그 표면층에 TiN, TiOx, TiCN, AlTiN 또는 TiB2를 증착하는 증착공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 연마된 소재의 세척은 Ar 가스로 이온 세척하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 증착은 0.5～5㎛의 두께로 증착하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재의 표면층 개질 방법.
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