JP2016527098A - ポリ(ビニルアルコール)含有及びシリカナノ粒子多層コーティング、並びに方法 - Google Patents
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Abstract
ポリ(ビニルアルコール)含有(PVA含有)及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品が、提供される。更に具体的には、物品は、基材及び基材に付着した多層コーティングを含む。多層コーティングは、第1のシリカ層及び第1のPVA含有層を含む。第1のシリカ層が多層コーティングのプライマ層であり、シリカ層が、連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。PVA含有及びシリカナノ粒子多層コーティングは、多種多様な基材に使用可能であり、湿潤及び乾燥摩耗、引っ掻き、及び衝撃に対する耐性を有し得る。【選択図】図2
Description
ポリ(ビニルアルコール)含有及びシリカナノ粒子多層コーティングを有する物品、並びに該物品の製造方法が、提供される。
酸焼結されたナノシリカコーティングは、ナノメートルスケールの粒子の水性コロイド懸濁液を5未満、例えば2〜3のpHに酸性化することにより調製されてきた。かかるシリカナノ粒子コーティングは、例えば、共同米国特許出願公開第2011/0033694号(Jingら)及び同第2010/0035039号(Jingら)、並びに共同国際特許出願公開第WO 2012/064646号(Riddleら)、同第WO 2011/139573号(Pettら)、及び第WO 2012/047422号(Hebrinkら)に記載されている。pH 2〜3で、粒子はほとんど実効電荷を有しておらず、そのため凝集して融解できる。乾燥すると、粒子は、酸性化なしで必要とされるよりかなり低い温度で焼結する。その結果、種々の基材に適用され得る、固く、多孔質な、親水性コーティングが生じる。乾燥汚れ及び粉じんは、一般的なガラス又は重合基材と比較してナノシリカコーティング表面への粘着力が小さく、その上、ナノシリカコーティング表面は防曇及び防汚特性を有する。酸焼結されたナノシリカコーティングが水分及び紫外線に対して許容可能な安定性を示すが、いくつかの用途のために十分な衝撃及び/又は摩耗耐性を備えていない。
基材及び基材に付着したコーティングを含む物品が、提供される。更に具体的には、多層コーティングは、第1のシリカ層及び第1のPVA含有層を含む。第1のシリカ層は多層コーティングのプライマ層であり、及び前記シリカ層が、連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。多層コーティングは、多種多様な基材に使用可能であり、湿潤及び乾燥摩耗、引っ掻き、並びに衝撃に対する耐性を有し得る。
第1の態様では、(a)基材と、(b)基材に付着した多層コーティングと、を含む物品が提供される。多層コーティングは、(i)基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層と、(ii)第1のシリカ層に直接隣接して配置された第1のPVA含有層と、を含む。第1のPVA含有層が、10重量%〜100重量%のポリ(ビニルアルコール)(PVA)を含む。第1のシリカ層が、連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
第2の態様では、物品の製造方法を提供する。方法は、(a)基材を提供することと、(b)多層コーティングを基材に付着させることと、を含む。付着させることは、(i)基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層を形成することと、(ii)第1のシリカ層に直接隣接した第1のPVA含有層を形成することと、を含み、第1のPVA含有層が10重量%〜100重量%のPVAを含む。任意ではあるが、方法は、スライドコーティングを包含する。
縮尺に合わせて描かれていない場合もある上記の図面は、本開示の様々な実施形態を示すが、「発明を実施するための形態」において記載されるように、他の実施態様もまた考えられる。
基材に付着した多層コーティングを有する物品が、提供される。更に具体的には、多層コーティングは、第1のシリカ層及び第1のPVA含有層を含む。第1のシリカ層は、多層コーティングのプライマ層であり、シリカ層は、連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。多層コーティングは、多種多様な基材に使用可能であり、湿潤及び乾燥摩耗、引っ掻き、並びに衝撃に対する耐性を有し得る。
端点による数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内のすべての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する(例えば、1〜5は1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及び5を含む)。特に指示がない限り、本明細書及び実施形態に使用されている成分の量、性質の測定値などを表すすべての数は、すべての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、先の明細書及び添付した実施形態の一覧に記述されている数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る。少なくとも特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されなければならない。
以下の定義された用語の説明において、請求項又は明細書の他の箇所で異なる定義が提供されない限り、これらの定義が本出願全体に適用されるものとする。
用語の説明
説明及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、下記のことが理解されるべきである。
用語「a」、「an」、及び「the」は、「少なくとも1つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の1つ以上を意味する。
説明及び特許請求の範囲の全体を通して特定の用語が使用されており、大部分は周知であるが、いくらか説明を必要とする場合がある。本明細書で使用される場合、下記のことが理解されるべきである。
用語「a」、「an」、及び「the」は、「少なくとも1つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の1つ以上を意味する。
用語「及び/又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現「A及び/又はB」は、A、B、又はAとBとの組み合わせを意味する。
「コーティング組成物」という用語は、コーティングとして基材主表面上に、基材に存在する別のコーティング組成物上に、又は基材に存在する層上にコーティングするのに好適な構成成分(例えば、PVA、シリカナノ粒子、溶媒、添加剤など)を含有する溶液又若しくは分散体を意味する。
「層」という用語は、基材主表面上に、又は基材上の別の層上にコーティングされたコーティング組成物を意味し、乾燥プロセスの後残留する構成成分を意味する。
「流体層」という用語は、乾燥プロセスが実施される前に、表面上へ、例えば、基材主表面上へ、又は基材の別の流体層上へ、コーティングされたコーティング組成物を意味する。
「最外部層」という用語は、多層コーティングの最上層、すなわち、多層コーティングがコーティングされる基材主表面から最も遠い層を意味する。
「PVA」という用語は、ポリ(ビニルアルコール)、その誘導体、及びポリ(ビニルアルコール)とその誘導剤との混合物を意味する。PVA又はその誘導体の加水分解度は、50〜100%、又は70〜100%、又は85〜100%である。例えば、PVAは、最高50%のポリ酢酸ビニルを含むことができる。
「架橋されたPVA」という用語は、架橋剤の使用を含む任意の好適な手段によって、架橋されたPVAを意味する。
「酸焼結されたシリカナノ粒子」という用語は、シリカナノ粒子の分散体が2〜5の範囲のpHを有するように、pH 3.5未満のpKaを有する酸で処理されたシリカナノ粒子を意味する。典型的には、シリカの熱焼結は、約1400〜1700℃の融点温度の約70%の温度を必要とする。しかし、酸焼結されたシリカナノ粒子は、代わりに、酸によって化学的に焼結される。任意ではあるが、酸焼結されたシリカナノ粒子は、コーティングされた物品の乾燥/硬化処理中、約120℃と同じ程度の温度にもさらされる。
「シリカ層」という用語は、層の75重量%以上のシリカナノ粒子を含む層を意味する。シリカナノ粒子は酸焼結されたシリカナノ粒子であることが好ましいが、シリカナノ粒子は酸焼結されている必要はない。
「中間層」という用語は、基材主表面から最も遠い層を除く、多層コーティングの任意の場所に位置する多層コーティングの1つの層を意味し、すなわち中間層は、上部(すなわち、最外部)の層ではない。むしろ、中間層は、最上層と基材の間に配置される。いくつかの実施形態では、中間層は、最上層と基材主表面に付着した層との間に位置し、その一方で他の実施形態では、中間層は、底層として基材主表面に付着されている。
「底層」という用語は、基材主表面に付着された多層コーティングの1つの層を意味する。
「プライマ層」という用語は、基材に別の層を付着するのを補助するように構成される底層を意味する。プライマとして機能する底層は、好ましくは、酸焼結されたシリカナノ粒子を含む。第1のシリカ層は、多くの場合、底層である。
基材と隣接している第1の層に関して、「隣接して」という用語は、第1の層が基材表面に接触できる、又は1つ以上の中間層によって基材表面から分離され得ることを意味する。同様に、第2層と隣接している第1層に関して「隣接して」という用語は、第1層が第2層に接触できる、又は1つ以上の中間層によって第2層から分離され得ることを意味する。
「スライドコーティング」という用語は、コーティング装置ダイ部品自体により提供される傾斜したスライド表面上で個々の流体層が計量される、多層コーティングを調製する方法を意味する。傾斜スライド表面は個々の流体層の翼列流れを引き起こすが、それはスライドコータのリップに供給される。流体層は、基材ウェブへのダイリップ全体のリップ及びビーズブリッジでビーズを形成する。
「スライドコータ」という用語は、基材上に多層コーティングをスライドコーティングする装置を意味する。
第1の態様では、(a)基材と、(b)基材に付着した多層コーティングと、を含む物品が提供される。多層コーティングは、(i)基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層と、(ii)第1のシリカ層に直接隣接して配置された第1のPVA含有層と、を含む。第1のPVA含有層が、10重量%〜100重量%のポリ(ビニルアルコール)(PVA)を含む。第1のシリカ層が、連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
物品の主表面上の多層コーティングが、少なくとも2つの層、第1のシリカ層及び第1のPVA含有層を含む。いくつかの実施形態では、多層コーティングは、3つの層、4つの層、5つの層、又は6つ以上の層を含む。少なくとも1つのPVA含有層がある。そのうえ、任意の他の中間層が、典型的には、PVA、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含む。任意のこれらの追加の層において、PVAは、架橋されていても、又は架橋されていなくてもよい。任意のこれらの追加の層のシリカがシリカナノ粒子を含有するが、それは連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された酸焼結された相互連結シリカナノ粒子であり得るが、そうである必要はない。いくつかの実施形態では、最上層(すなわち、最外部層)がPVAを含み、基材に隣接した底層が酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、各任意の中間層が、シリカナノ粒子、PVA、又は好ましくはシリカナノ粒子及びPVAの複合体を含む。
1つ以上のPVA含有層の存在が、例えば、回転テーバ摩耗試験による、及び/又は落砂試験による測定で、多層コーティングを有する物品の耐久性を大幅に向上させることが発見された。理論に束縛されるものではないが、少なくとも1つのPVA層の存在がPVAの可撓性の理由からコーティングの靱性を改善すると考えられており、それによって応力及び歪みが消散されて、このことにより多層コーティングの亀裂を最小限に抑える。所望により、1つ以上のPVA含有層のPVAが架橋されたPVAを含むが、それは乾燥及び湿潤摩耗両方に対する耐性を提供する。特に、PVAの架橋が、水などの液体に対するPVAの耐性を改善する。いくつかの実施形態では、コーティングされた物品は、より容易に洗浄可能である。「洗浄可能」とは、コーティング組成物が、硬化したとき、油及び汚れ耐性を提供して、油又は偶発的なほこりなどの汚染物質への暴露による汚れからコーティングされた物品を保護するのを補助することを意味する。多層コーティングはまた、汚れた場合、コーティングの洗浄を容易にすることができ、よって汚染物質の除去に必要なのは単なる水によるすすぎのみである。
いくつかの実施形態では、本発明の多層コーティングは、それでコーティングされている基材に防曇特性を付与する。コーティングは、物品が直接人間の呼吸に繰り返し暴露された後、及び/又は蒸気源の上に物品を保持した後、十分に透視することができないほどに、コーティングされた基材の透明性を著しく低下させるのに十分な密度の凝縮された小さな水滴が形成されて、それにコーティングされた基材が抵抗するのであれば、防曇であるとみなされる。コーティングは、コーティングされた基材の透明性が、容易に透視することができないほど著しく低下していなければ、コーティングされた基材に均一の水膜又は少数の大きな水滴が生じても、防曇であるとみなされ得る。多くの場合、基材が蒸気源に暴露された後に、基材の透明性を著しく低下させない水膜が残る。物品が光散乱若しくはグレアを引き起こす、又は物品の表面上の曇りの形成によりぼんやりとする傾向が低下し得る場合、光学的に透明な物品の価値が高まる例は、多数存在する。例えば、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、自動車の窓、及びフロントガラスは、すべて、不快で邪魔なグレアを引き起こす方法で光を散乱させ得る。そのような物品の使用はまた、物品の表面上の水蒸気の曇りの形成によっても有害な影響を受け得る。理想的には、好ましい実施形態では、本発明のコーティングされた物品は、非常に優れた防曇特性を有しながら、それとは別に550nmの光の90%超の透過率も有する。ポリマ基材には、ポリマーシート、フィルム、又は成形材料が含まれる。
PVAは、既知であり、商業的に利用可能なポリマである。典型的には、PVAは、アセテート基を水酸基に加水分解することにより調製される。PVA、シラン変性PVA、架橋されたPVA、及びこれらの組み合わせが、本発明の多層コーティングの実施形態で用いられる。シラン変性PVAが、改善された強度をPVAに提供して、多層コーティングの他の層に存在するシリカに対するPVAの接着性を向上させて、及び/又はPVAの架橋を補助する、と考えられている。好適なシラン変性ポリビニルアルコールは、当該技術分野において既知であり、例えば、高温でビニルアルコールポリマを1つ以上のエチレン性不飽和シラン含有モノマで処理することを介して作製されるシラン変性PVAなどを含む。例えば、米国特許第7,723,424号(Hashemzadehら)を参照のこと。あるいは、米国特許第4,567,221号(Maruyamaら)は、ビニルアセテート及びビニルアルコキシシランを共重合して、続いてアセテート基を加水分解することによって、シリル化PVAを合成することを開示する。任意の好適なPVA、例えば、KURARAY R−2105を用いてもよく、それは株式会社クラレ(日本)から市販されているシラン変性ポリビニルアルコールポリマの商品名である。別の好適なPVAは、KURARAY PVA235であり、それも株式会社クラレ(日本)から市販されているポリビニルアルコールポリマの商品名である。好適なPVAポリマは、多くの場合、1モル当たり約16,000〜200,000グラムの分子量を有する。
架橋されたPVAを含む層を形成するために使用される組成物は、少なくとも1つの好適な架橋剤を含有する。種々の好適な方法がPVAを架橋するために利用可能である(例えば、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸が挙げられるが、これらに限定されない架橋剤を使用する)。例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)及びシリカナノ粒子の組み合わせが、シラン変性PVA用の架橋剤として作用するが、そこで架橋が、シラン変性PVAのシランとシリカの加水分解されたTEOS基又はシランとの間に発生する。米国特許第4,567,221号(Maruyamaら)及び欧州特許第0662102B1号(Sharp)を参照のこと。グルタルアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、並びにアルデヒド及びフェノール又はナフトール化合物の組み合わせが、好適な多官能性アルデヒド架橋剤の例である。アルデヒドを使用した架橋は、アルデヒドとPVAの水酸基との間のアセタール又はアミナール構造を含む。例えば、米国特許第4,859,717号(Hoskinら)を参照のこと。ホウ酸又はアルカリ性ホウ酸塩などのホウ素化合物は、おそらくPVAとホウ酸塩基との間のボロン酸エステル構造の理由から、PVAの有効な架橋剤でもある。例えば、米国特許第3,692,725号(Duchane)を参照のこと。いくつかの実施形態では、PVA含有層及び少なくとも1つの架橋剤は、高温で、例えば、少なくとも50℃又は80℃で、少なくとも4分間、又は少なくとも6分間、又は少なくとも8分間、又は少なくとも10分間、乾燥して硬化される。
PVA含有コーティング組成物(例えば、第1のPVA含有コーティング組成物)に含まれる架橋剤の量は、例えば、特定の用途及び所望の特性によって、任意の好適な量であってもよい。多くの実施形態では、PVA含有コーティング組成物は、PVAコーティング組成物の総重量に基づいて、最大50重量%、最大40重量%、最大30重量%、最大20重量%、又は最大10重量%の架橋剤を含むことができる。例えば、架橋剤は、1〜75重量%、1〜70重量%、1〜60重量%、1〜50重量%、1〜40重量%、1〜30重量%、1〜20重量%、1〜10重量%、1〜5重量%、又は1〜3重量%の範囲であってもよい。
一般に、PVA含有コーティング組成物のPVAの総重量は、コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも0.1重量%である。コーティング組成物中のPVAの量は、例えば、0.1〜99重量%の範囲、0.1〜80重量%の範囲、1〜60重量%の範囲、1〜40重量%の範囲、1〜10重量%の範囲、15〜50重量%の範囲、20〜40重量%の範囲、又は0.5〜25重量%の範囲であってもよい。例えば、コーティング組成物は、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%のPVAを含むことができる。コーティング組成物は、多くの場合、最大10重量%、最大9重量%、最大8重量%、最大7重量%、最大6重量%、又は最大5重量%のPVAを含有する。0.1〜2重量%のPVAを含むコーティング組成物に、シリカナノ粒子が含まれる特定の実施形態において、好ましくは、シリカナノ粒子は、10〜500ナノメートル(nm)又は20〜300nmの平均粒径を有する。更に、そのような実施形態において、シリカナノ粒子のPVAに対する比が、好ましくは70:30である。
多層コーティングの第1のシリカ層が、酸焼結されたシリカナノ粒子の多孔質ネットワークを含む。「ナノ粒子」という用語は、大きさがサブミクロンであるシリカ粒子を意味する。ナノ粒子は、粒子の最大寸法の平均、つまり、典型的には、500ナノメートル以下、200ナノメートル以下、100ナノメートル以下、75ナノメートル以下、50ナノメートル以下、40ナノメートル以下、25ナノメートル以下、又は20ナノメートル以下を指す、平均粒径を有する。平均粒径は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して測定されるが、様々な光散乱法も同様に使用可能である。平均粒径は、シリカ層コーティングを形成するために使用される一級シリカナノ粒子の平均粒径を指す。平均粒径は、典型的には、非凝集(non-agglomerated)及び/若しくは非凝結(non-aggregated)、並びに/又は非焼結の単一のシリカのナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒径は、酸性条件下で焼結する前の一級シリカナノ粒子の平均粒径を指す。
第1のシリカ層は、低温で(例えば、室温で、又は室温付近で)接合して3次元ネットワークになり、酸の存在下で焼結する(すなわち、化学的焼結)複数のシリカナノ粒子を含有する。シリカ層のシリカナノ粒子は、酸焼結される。多孔質ネットワークの少なくともいくつかの隣接するナノ粒子は、それらを一緒に接合するシリカ「ネック」などの結合を有する傾向がある。これらのシリカネックは、典型的には、シリカナノ粒子の酸性化によって形成されて、シロキサン結合を作製し壊す際の強酸の触媒作用に起因している。
つまり、少なくともいくつかの隣接するシリカナノ粒子は、一緒に接合して、3次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。「ネットワーク」という用語は、シリカナノ粒子を一緒に連結することによって形成された連続する3次元構造を指す。「連続する」という用語は、個別のシリカナノ粒子が層コーティングの次元にわたって連結されることを意味する。酸焼結シリカナノ粒子を含むシリカ層は、典型的には、コーティング組成物が基材に適用される領域に不連続又は隙間を、実質的に有しない。「粒塊」という用語は、1つ又は別のものと接触する多くの点を有する、シリカ粒子間の複数の結合を指す。シリカ粒子のネッキング、結合、又は絡みの結果として、元来の粒子形状が変形してもよい。透過電子顕微鏡は、一般的に、得られるコーティング中のシリカ粒子の少なくとも25%、好ましくは少なくとも50%が、隣接する粒子に結合していることを示す。
図1Aは、塩基性pHのエタノールからのシリカナノ粒子の層の透過型電子顕微鏡写真である。層は不均一であり、個々の粒子は隣接する粒子に連結していない。図1Aとは対照的に、図1Bは、酸焼結されたシリカナノ粒子を含む1つの例のシリカ層の透過電子顕微鏡写真である。単に焼結されたシリカナノ粒子の鎖であるヒュームドシリカ粒子と異なり、酸焼結された層は、3次元の層を形成するように配置され得る、化学的に焼結された相互連結ナノ粒子の連続的なネットワークである。ヒュームドシリカの鎖は互いに連結されておらず、典型的には、ポリマ結合剤などの結合剤と組み合わせることにより層を形成する。酸焼結されたシリカナノ粒子のシリカ層は、一般的に有機結合剤を含まない。むしろ、シリカ層に存在する任意の有機材料が、相互連結したネットワークの種々の孔(例えば、空洞)内に単に位置する。更にフュームドシリカ粒子は、300℃超、400℃超、又は500℃超の温度など比較的高温で形成される。それに対し、酸焼結された層は、酸の存在下で、室温又は室温付近などの比較的低温でシリカナノ粒子を焼結することによって形成される。
「多孔質」という用語は、連続するシリカ層内の個別のシリカナノ粒子間の空洞の存在を指す。好ましくは、乾燥したとき、ネットワークは、20〜50体積%、25〜45体積%、又は30〜40体積%の多孔度を有する。いくつかの実施形態では、多孔度はより高くてもよい。多孔度は、W.L.Bragg,A.B.Pippard、Acta Crystallographica,volume 6,page 865(1953)などに公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。多孔度は、表面粗さと相関する傾向がある。多孔度は、表面の親水性とも相関する傾向がある。つまり、増大した表面粗さが、親水性の増加をもたらす傾向がある。表面の多孔度は、多くの場合、より大きい平均粒径のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。
理論に束縛されるものではないが、シリカナノ粒子の粒塊は、粒子表面におけるプロトン化シラノール基と組み合わせた酸触媒シロキサン結合を通して形成され、これらの粒塊は、疎水性有機表面上における被覆性を説明するが、それはこれらの基が疎水性表面に結合、吸着、又はそうでなければ永続的に接着される傾向があるからである。ナノ粒子シリカ分散体の水性有機溶媒系コーティングが記載されているが、かかる水と有機溶媒との混合物は、液相の組成を連続的に変化させる場合があるが、結果としてコーティング特性を変化させる蒸発速度の差に悩まされており、これにより均一性が低下し、欠陥が生じる。界面活性剤は分散体の濡れ性を補助することができるが、粒子間及び界面の基材接着に干渉する場合がある。
酸焼結されたシリカコーティング組成物を調製するために使用される一級シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、任意の所望の縦横比を有する球状又は非球状(すなわち針状)であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均に対する針状シリカナノ粒子の最小寸法の平均の比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも2:1、少なくとも3:1、少なくとも5:1、又は少なくとも10:1である。いくつかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針などの形状である。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔度は、組成物中の規則的及び不規則的な形状のナノ粒子の量を変更することによって、並びに/又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。
シリカナノ粒子が球状である場合、平均直径は、多くの場合、最大500ナノメートル、50ナノメートル未満、40ナノメートル未満、25ナノメートル未満、又は20ナノメートル未満、若しくは最大20ナノメートルである。いくつかのナノ粒子は、10ナノメートル未満又は5ナノメートル未満などの、更に小さい平均直径を有することができる。
シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも1ナノメートル、少なくとも2ナノメートル、又は少なくとも5ナノメートルに等しい平均幅(最小寸法)を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、25ナノメートル以下、20ナノメートル以下、又は10ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、動的光散乱法によって測定される、例えば、少なくとも40ナノメートル、少なくとも50ナノメートル、少なくとも75ナノメートル、又は少なくとも100ナノメートルの平均長D1を有することができる。平均長D1(例えば、より長い寸法)は、最大200ナノメートル、最大400ナノメートル、又は最大500ナノメートルであってもよい。針状コロイド性シリカ粒子は、米国特許第5,221,497号(Watanabeら)に記載されるように、5〜30の範囲の伸び率D1/D2を有してもよく、D2は、式D2=2720/Sによって計算されるナノメートルでの直径を意味し、Sは、1グラム当たり1平方メートル(m2/グラム)でのナノ粒子の比表面積を意味する。
多くの実施形態では、シリカナノ粒子は、少なくとも150m2/グラム、少なくとも200m2/グラム、少なくとも250m2/グラム、少なくとも300m2/グラム、又は少なくとも400m2/グラムに等しい平均比表面積を有するように選択される。少なくとも150m2/グラムに等しい平均比表面積を有する球状ナノ粒子は、多くの場合、40ナノメートル未満、30ナノメートル未満、25ナノメートル未満、又は20ナノメートル未満の平均直径を有する。
特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、好ましくは、50ナノメートル以下、40ナノメートル以下、又は25ナノメートル以下、又は最大20ナノメートルの平均粒径(すなわち、最大寸法)を有する。所望する場合、より大きいシリカナノ粒子は、選択された基材上若しくは別のコーティング層のシリカ層コーティング組成物の被覆性を有害に減少させない、得られる層の所望の透過率を減少させない、及び/又は得られる層の所望の疎水性を減少させない、限られた量で添加される。よって、様々な大きさ及び/又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用され得る。
特定の実施形態では、粒径の二峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも50ナノメートル(例えば、50〜200ナノメートルの範囲又は50〜100ナノメートルの範囲)の平均粒径を有するナノ粒子が、40ナノメートル以下の平均直径を有するナノ粒子と組み合わせて使用され得る。より大きなナノ粒子のより小さなナノ粒子に対する重量比は、2:98〜98:2の範囲、5:95〜95:5の範囲、10:90〜90:10の範囲、又は20:80〜80:20の範囲であり得る。シリカナノ粒子の二峰性分布を有するコーティング組成物は、40ナノメートル以下の平均粒径を有する0.1〜20重量%のシリカナノ粒子、及び50ナノメートル以上の平均粒径を有する0〜20重量%のシリカナノ粒子を含むことができる。その量は、シリカコーティング組成物の総重量に基づく。特定の実施態様において、シリカナノ粒子の二峰性配布を有するコーティング組成物は、約5ナノメートルの平均直径を有する粒子及び約20ナノメートルの平均直径を有する粒子を含む。
一般に、シリカコーティング組成物中のシリカナノ粒子の総重量(大きさに関わらず)は、層コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも0.1重量%である。例えば、シリカコーティング組成物は、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、又は少なくとも5重量%のシリカナノ粒子を含むことができる。シリカコーティング組成物は、多くの場合、最大50重量%、最大40重量%、最大25重量%、最大20重量%、又は最大10重量%のシリカナノ粒子を含有する。シリカコーティング組成物中のシリカナノ粒子の量は、例えば、0.1〜50重量%の範囲、1〜40重量%の範囲、1〜25重量%の範囲、1〜20重量%の範囲、5〜20重量%の範囲、1〜10重量%の範囲、5〜10重量%の範囲、又は1〜7重量%の範囲であってもよい。シリカナノ粒子は、典型的には、シリカゾルの形態で市販品として入手可能である。いくつかの例示的な球状シリカナノ粒子は、E.I.DuPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE)からLUDOX(例えばLUDOX SM)の商品名で市販されているものなどの、水性シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性シリカゾルは、Nyacol Co.(Ashland,MA)からNYACOLの商品名で市販されている。更に他の例示的な水性シリカゾルは、Ondea Nalco Chemical Co.(Oak Brook,IL)からNALCO(例えば、NALCO 1115、NALCO 2326、及びNALCO 1130)の商品名で市販されている。また他の例示的な水性シリカゾルは、Remet Corporation(Utica,NY)からREMASOL(例えば、REMASOL SP30)の商品名で、及びSilco International(Portland,OR)からSILCO(例えば、SILCO LI−518)の商品名で市販されている。更に好適な球状シリカナノ粒子は、Nissan Chemical Industries(Tokyo,Japan)から商品名SNOWTEXで、水性シリカゾルの形態で入手することができる。
好適な非球状(すなわち、針状)シリカナノ粒子は、Nissan Chemical Industries(Tokyo,Japan)から商品名SNOWTEXとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、SNOWTEX−UPは、直径約9〜15ナノメートルの範囲、長さ40〜300ナノメートルの範囲のシリカナノ粒子を含有する。SNOWTEX−PS−S及びSNOWTEX−PS−Mは、ビーズ形態の鎖を有する。SNOWTEX−PS−Mの粒子は、直径約18〜25ナノメートル、長さ80〜150ナノメートルである。SNOWTEX−PS−Sは、粒径10〜15nm、長さ80〜120ナノメートルである。
市販の水性シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれかが使用され得る。
シリカコーティング組成物(例えば、第1のシリカコーティング組成物)は、3.5未満又はそれに等しいpKa(H2O)を有する酸を含有する。4超のpKa(例えば、酢酸)を有するものなど弱酸の使用は、典型的には、望ましい透過率及び/又は耐久性を有する均一なコーティングをもたらさない。特に、酢酸などの弱酸を有するコーティング組成物は、典型的には、基材表面でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のpKaは、多くの場合、3未満、2.5未満、2未満、1.5未満、又は1未満である。シリカコーティング組成物のpHを調節するために使用され得る有用な酸として、有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸の例として、シュウ酸、クエン酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H、及びCH3SO2OHが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態において、酸は、HCl、HNO3、H2SO4、又は、H3PO4である。理論に束縛されるものではないが、酸と接触するいくつかのシリカ素が、二酸化ケイ素がケイ酸を形成するために酸と反応する縮合反応を受けると考えられている。ケイ酸は、酸性化シリカコーティング組成物を乾燥させると、相互連結した酸焼結されたシリカナノ粒子の連続3次元多孔質ネットワークを形成することができる。いくつかの実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上記に列挙される酸のうちの1つを添加することにより、典型的には、所望の均一性を有するシリカ層が得られる。
シリカコーティング組成物(例えば、第1のシリカコーティング組成物)は、一般に、5以下のpHをもたらすのに十分な酸を含有する。pHは、多くの場合、4.5以下、4以下、3.5以下、又は3以下である。例えば、pHは、多くの場合、2〜5の範囲である。いくつかの実施形態では、シリカコーティング組成物は、最初にpHを5未満に減少させた後、5〜6の範囲のpHに調節され得る。このpHの調節は、pH感受性基材のコーティングを可能にする。酸焼結されたシリカナノ粒子は、pHが2〜4の範囲であるとき安定であるように思われる。光散乱測定値は、2〜3の範囲のpH、10重量%シリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が、1週間以上又は1ヶ月以上の間同じ大きさを維持できることを示した。かかる酸性化シリカコーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が10重量%より低い場合、更に長く安定を保つと予想される。
シリカコーティング組成物(例えば、第1のシリカコーティング組成物)は、典型的には、水又は水の混合物に加え、水混和性有機溶媒を更に含む。好適な水混和性有機溶媒は、様々なアルコール(例えば、エタノール又はイソプロパノール)及びグリコール(例えば、プロピレングリコール)、エーテル(例えば、プロピレングリコールメチルエーテル)、ケトン(例えば、アセトン)、並びにエステル(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を含むが、これらに限定されない。シリカコーティング組成物に含まれるシリカナノ粒子は、典型的には、表面改質されない。
いくつかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意のシランカップリング剤が、シリカコーティング組成物(例えば、第1のシリカコーティング組成物)に添加され得る。カップリング剤のいくつかの例としては、テトラアルコキシシラン(例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩(TEOS))及びアルキルポリケイ酸塩(例えば、ポリ(ジエトキシシロキサン)などのテトラアルコキシシランのオリゴマ形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカップリング剤は、少なくともいくつかの実施形態では、シリカナノ粒子間の結合を改善する。カップリング剤は、添加される場合、典型的には、コーティング組成物中のシリカナノ粒子の重量に基づき、0.1〜30重量%の濃度でシリカコーティング組成物に添加される。いくつかの実施例では、カップリング剤は、シリカナノ粒子の重量に基づき、0.1〜25重量%の範囲、1〜25重量%の範囲、5〜25重量%の範囲、10〜25重量%の範囲、0.1〜20重量%の範囲、1〜20重量%の範囲、1〜15重量%の範囲、1〜10重量%の範囲、又は1〜5重量%の範囲の量で存在する。しかし、他の実施例では、シリカコーティング組成物は、カップリング剤を含まない。多くのシリカコーティング組成物は、カップリング剤以外の他の種類の結合剤を含有しない。すなわち、多くのシリカコーティング組成物は、典型的な高分子結合剤、又は最大でも25重量%までのポリマ樹脂を含まないが、それは、シリカナノ粒子を互いに結合するよりもむしろ相互連結したシリカ粒子の間の間隙容積を満たす。
プライマ層として、及び任意に中間層として基材表面に適用される場合、シリカコーティング組成物(例えば、第1のシリカコーティング組成物)はゾルである。シリカコーティング組成物が基材又は他の層にコーティングされた後、ゾルが乾燥するとゲル状材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続的なネットワークを形成する。
第1のシリカ層は任意の基材に隣接して配置され得るが、それは後で更に詳細に述べられる。第1のシリカ層に関して「隣接して」という用語は、第1のシリカ層が基材表面に接触できる、又は1つ以上の中間層によって基材表面から分離され得ることを意味する。より詳細には、第1のシリカコーティング組成物がコーティングされて基材に接触し、典型的には、プライマ層として機能する。基材は、有機材料(例えば、ポリマ)又は無機材料(例えば、ガラス、セラミック、若しくは金属)であってもよい。多くの実施形態では、基材は疎水性である。疎水性表面(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)又はポリカーボネート(PC)などの疎水性ポリマ基材)上の第1のシリカコーティング組成物の濡れ性は、第1のシリカコーティング組成物のpH、及びpHを調節するために使用される酸のpKaの機能である。コーティング組成物は、2〜5の範囲のpHに酸性化されるとき、例えば、疎水性基材に適用され得る。逆に、中性又は塩基性pHの類似するシリカコーティング組成物は、疎水性基材上でビーズ状になる傾向がある。
第1のシリカコーティング組成物は、典型的には、例えば、バーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、又はディップコーティングなどの従来技術を使用して、基材の表面に適用される。バーコーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティングなどのコーティング技術は、多くの場合、底層コーティングの厚さを調節するために使用される。第1のシリカコーティング組成物は、基材の1つ以上の面にコーティングされ得る。
基材にコーティングされると、コーティングされた第1のシリカコーティング組成物は、典型的には、20℃〜150℃の範囲の温度で乾燥される。空気又は窒素などの不活性ガスを循環するオーブンが、乾燥目的でしばしば用いられる。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材に対して、乾燥温度は200℃超であってよい。
第1のシリカ層の最適な平均乾燥コーティング厚は、使用される特定の第1のシリカコーティング組成物に依存する。一般に、(乾燥)第1のシリカ層の平均厚は、100〜10,000オングストローム(Å)の範囲、500〜2500Åの範囲、750〜2000Åの範囲、又は1000〜1500Åの範囲である。厚さは、Gaertner Scientific Corp.のモデル番号L115Cなどのエリプソメータを使用して測定され得る。実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、基材の表面にわたって均一に第1のシリカコーティング組成物を適用することが望ましい。例えば、コーティングの可視的な干渉色のバラツキを最小にするために、基材にわたってコーティング厚の平均を200Å内、150Å内、又は100Å内に制御することが望ましい場合がある。
あるいは、シリカ層コーティングの典型的な平均(乾燥)コーティング厚は、1000〜100,000Åの範囲、1000〜50,000Åの範囲、1000〜20,000Åの範囲、5000〜15,000Åの範囲、5000〜10,000Åの範囲、又は1000〜10,000Åの範囲である。各シリカ層は、典型的には、乾燥シリカ層の総重量に基づき、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%のシリカナノ粒子を含有する。(乾燥)シリカ層は、乾燥シリカ層の総重量に基づき、最大90重量%、最大95重量%、又は最大99%以上のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥シリカ層は、75〜99重量%超、75〜95重量%、75〜90重量%、75〜99重量%、85〜99重量%、85〜95重量%、80〜99重量%、又は85〜95重量%のシリカナノ粒子を含有することができる。
底(例えば、プライマ)層は、底層の環境に存在する、典型的には、空中の水分と底層との平衡に関連する水の量などの、ある程度の水を含有する。この水の平衡量は、典型的には、(乾燥)底層の総重量に基づき、5重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、又は0.5重量%以下である。
多層コーティング構造の物品基材に付着した層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の層である第1のシリカ層である。特定の実施形態において、少量のPVAがこの第1のシリカ層に、第1のシリカ層全体の、例えば、20重量%未満、又は15重量%未満、又は10重量%、又は5重量%未満含まれる。かかる層は主に、基材に対する多層コーティングの粘着力を高める。酸性化シリカナノ粒子を含有する典型的な第1のシリカコーティング組成物は、通常基材の表面に適用されて、その後乾燥させられる。多くの実施形態では、第1のシリカコーティング組成物は、(a)最大20ナノメートルの平均粒径(すなわち、酸焼結される前の平均粒径)を有するシリカナノ粒子、及び(b)3.5未満又はそれと等しいpKa(H2O)を有する酸、を含有する。第1のシリカコーティング組成物のpHは、2〜5のpH範囲など、5未満又はそれと等しいpHである。
全体のコーティング構造は、各コーティング組成物の順次コーティング(例えば、マルチパス)によって、又はスライドコーティングなどによる1つのコーティング工程(例えば、シングルパス)で、適用され得る。好ましくは、シリカコーティング組成物が、酸焼結されたシリカナノ粒子を含む。PVAコーティング組成物はPVAを含むが、それは所望によりシラン変性PVAである。
いくつかの実施形態では、PVA及びシリカナノ粒子両方の複合体を含有するコーティング組成物が、シリカナノ粒子より多くのPVA(重量)を含み、いくつかの実施形態で、複合体がPVAより多くのシリカナノ粒子(重量)を含み、代わりの実施形態で、複合体がPVA及びシリカナノ粒子の重量でほぼ等しい量を含む。便宜上、層は本明細書において、それが(乾燥層の)75重量%以上のシリカナノ粒子を含む場合、「シリカ層」と称される。シリカナノ粒子が酸焼結されたシリカナノ粒子である場合、シリカ層は、典型的には、シリカ層が75重量%超の乾燥シリカ層を含むとき、相互連結したシリカナノ粒子の連続的な3次元多孔質ネットワークを形成する。理論に束縛されるものではないが、かかるシリカ層に含まれる追加の成分が、酸焼結されたシリカナノ粒子の連続的なネットワークの孔内にあると考えられる。
便宜上、層は本明細書において、それが(乾燥層の)10重量%〜100重量%のPVAを含む場合、「PVA含有層」と称される。
任意の好適なシリカナノ粒子が、PVA含有層、又はシリカ層、例えば、市販のシリカナノ粒子、酸焼結されたシリカナノ粒子などに含まれ得るが、これらに限定されるものではない。シリカナノ粒子は、所望により酸焼結された又は酸焼結されていないシリカナノ粒子であるが、好ましくは酸焼結されたシリカナノ粒子である。
更に便宜上、層は上記で定義したように、層に含まれるPVA、シリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせの量を問わず、多層コーティングの最外部層として以外で配置されている(すなわち、基材主表面に付着された、若しくは基材と最外部層の間に配置された)のであれば、「中間層」と呼ばれる。
特定の状況では、PVAを含む層のシリカナノ粒子の含有は、シリカ粒子を含む少なくとも1つの隣接層に対する、層の粘着力を高める。同様に、特定の状況では、より多くの量のシリカナノ粒子を含む層の少量のPVAの含有が、PVAを含む少なくとも1つの隣接層に対する層の粘着力を高める。
図2が、基材10上の2層多層コーティングの代表的な概略図である。特に図2は、PVA含有層12、及び基材10とPVA含有層12との間に配置された第1のシリカ層14を示す。第1のシリカ層14は、基材10に付着したプライマ層である。図3が、基材10上の3層多層コーティングの代表的な概略図である。図3は、PVA含有層12、及び基材10とPVA含有層12との間に配置された第1のシリカ層14、並びにPVA含有層12に隣接して配置された第1の中間層16を示す。図4が、基材10上の4層多層コーティングの代表的な概略図である。図4は、PVA含有層12と、基材10とPVA含有層12との間に配置された第1のシリカ層14と、PVA含有層12に隣接して配置された第1の中間層16と、PVA含有層12と第1の中間層16との間に配置された第2の中間層18と、を示す。存在する場合、第2及び第3の中間層が、所望によりそれぞれ独立して、PVA、シリカナノ粒子、架橋されたPVA、及びこれらの組み合わせを含む。最も好ましくは、各追加の中間層が、PVA及びシリカナノ粒子両方を含む。第2及び第3の中間層の少なくとも1つが、好ましくはシリカ層を含む。他の層が、本発明の実施形態に従った多層コーティングに含まれてもよく、それは、結合層、酸素バリア層、印刷層などの、多層コーティングの当該技術分野において一般的に既知の層を含む。
最上層及び中間層コーティングの典型的な平均(乾燥)コーティング厚は、1000〜300,000Åの範囲、10,000〜200,000Åの範囲、10,000〜100,000Åの範囲、20,000〜80,000Åの範囲、5000〜50,000Åの範囲、又は1000〜10,000Åの範囲である。
最外部又は中間のPVA含有層は、典型的には、(乾燥)層の総重量に基づいて、少なくとも40重量%、少なくとも25重量%、少なくとも15重量%、少なくとも10重量%、少なくとも5重量%、又は少なくとも3重量%のPVAを含有する。例えば、最外部又は中間のPVA含有層は、10〜100重量%、3〜99重量%、3〜80重量%、5〜60重量%、5〜40重量%、10〜75重量%、10〜55重量%、15〜55重量%、3〜15重量%、3〜10重量%、3〜7重量%、10〜30重量%、又は15〜25重量%のPVAを含有できる。
物品の実施形態において、好ましい基材は、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマ、ポリジアミンとのエポキシ付加ポリマ、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマ、フッ素化表面、セルロースエステル、例えば、アセテート及びブチラート、ガラス、セラミック、有機及び無機複合材料などから作製され、ブレンド及び積層体を含む。
典型的には、基材は、材料のフィルム、シート、パネル、又は盤の形態であり、交通標識、太陽電池パネル、建築用ガラス、装飾用ガラスフレーム、並びに自動車の窓及びフロントガラスなどの物品の一部でもよい。コーティングは、必要に応じて任意に、物品の一部のみ被覆することができる。基材は、平面、曲面、又は成形され得る。好ましくは、基材は、ポリマーフィルム、高分子シート、成形された重合部分、金属、紙、UV鏡、UV安定基材、ガラス基材、鏡、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナからなる群から選択される。コーティングされる物品は、吹き込み成形、流し込み成形、引抜き成形、又は射出成形により、また光重合、圧縮成形、又は反応射出成形により製造することができる。
基材に好適なポリマ材料は、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)コポリマ、ポリ(メタ)アクリレート(例えば、ポリメチルメタクリレート又は様々な(メタ)アクリレートのコポリマ)、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマ(例えば、ホモポリマ又はポリジアミン又はポリジチオールを伴うエポキシ付加ポリマ)、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン及びそのコポリマ又はポリプロピレン及びそのコポリマ)、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマ、セルロース材料、これらの誘導体などを含むが、これらに限定されない。
好適な金属は、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物を含む。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼(例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼)、真鍮、これらの酸化物、これらの合金、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
増大した透過率が望ましい、いくつかの実施形態では、基材は透明である。「透明」という用語は、可視スペクトル(約400〜700nmの波長)において入射光線の少なくとも85%を透過することを意味する。透明な基材は、着色されていても無色でもよい。増大した親水性が望ましい他の実施形態では、基材は最初は疎水性であってもよい。本組成物は、様々な基材に様々なコーティング法によって適用することができる。本明細書で使用するとき「親水性」は、熱可塑性ポリマ層の表面の特徴、すなわち、水溶液により湿潤されることを指すためだけに用いられ、層が水溶液を吸収するかどうかを示さない。したがって熱可塑性ポリマ層は、層が水溶液に対して非透過性であろうと透過性であろうと、親水性であるということができる。水又は水溶液の液滴の静的水接触角が50°未満である表面は「親水性」と呼ばれる。疎水性基材は、50°以上の水接触角を有する。本明細書に記載されるコーティングは、少なくとも10°、好ましくは少なくとも20°、基材の親水性を増加させ得る。
いくつかの実施形態では、基材は疎水性である。「疎水性の」及び「疎水性」という用語は、水又は水性溶液の液滴が少なくとも50°、少なくとも60°、少なくとも70°、少なくとも90°、又は少なくとも100°の静的水接触角を示す表面を指す。水性系から疎水性基材上に組成物を均一にコーティングするために、又は組成物の界面接着を強化するために、基材の表面エネルギを増加させる及び/又はコーティング組成物の表面張力を低下させることが望ましい場合がある。基材を、例えば、化学処理、機械的粗化、空気若しくは窒素コロナなどのコロナ処理、プラズマ、火炎、又は化学放射線などによって処理することができる。必要に応じて、任意の結合コーティング組成物が、層間粘着性を高めるために基材と追加のコーティング組成物(例えば、シリカ又はPVA含有コーティング組成物)の間に適用されてもよい。あるいは、底部コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール(例えば、1〜8つの炭素原子、1〜6つの炭素原子、又は1〜4つの炭素原子を有するアルコール)の添加により減少させることができる。基材の反対側も上記処理を用いて処理して、基材と接着剤との間の接着性を高めることもできる。しかし、いくつかの実施形態では、所望の防曇特性のためにコーティングの親水性を高めるため、及び確実に水性又はヒドロアルコール性溶液で物品を均一にコーティングするため、典型的には、界面活性剤である湿潤剤を添加することが有益である場合もある。
界面活性剤は、親水性(極性)領域及び疎水性(非極性)領域の両方を有し、並びに底部コーティング組成物の表面張力を減少させることができる分子である。有用な界面活性剤は、例えば、米国特許第6,040,053号(Scholzら)に開示されるものを含んでもよい。所望する場合、界面活性剤は、典型的には、底部コーティング組成物の総重量に基づき、最大5重量%の量で存在する。例えば、その量は、最大4重量%、最大2重量%、又は最大1重量%であってもよい。界面活性剤は、典型的には、総コーティング組成物の、少なくとも0.001重量%、少なくとも0.005重量%、少なくとも0.01重量%、少なくとも0.05重量%、少なくとも0.1重量%、又は少なくとも0.5重量%に等しい量で存在する。
底部コーティング組成物(例えば、シリカコーティング組成物)に使用されるいくつかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、(1)C6〜C20アルキル基、アルキルアリール基、及び/若しくはアルケニル基などの少なくとも1つの疎水基、(2)硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩などの少なくとも1つのアニオン性基、並びに/又はそのようなアニオン基の塩を有する分子構造を有する。好適な塩類は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩などを含む。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム(例えば、Henkel Inc.(Wilmington,DE)から商品名TEXAPON L−100で、及びStepan Chemical Co(Northfield,IL)から商品名POLYSTEP B−3で入手可能)、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(例えば、Stepan Chemical Co.(Northfield,IL)から商品名POLYSTEP B−12で入手可能)、ラウリル硫酸アンモニウム(Henkel Inc.(Wilmington,DE)から商品名STANDAPOL Aで入手可能)、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(Rhone−Poulenc,Inc.(Cranberry,NJ)から商品名SIPONATE DS−10で入手可能)が挙げられるが、これらに限定されない。
底部コーティング組成物(例えば、シリカコーティング組成物)に使用するための他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシレート化アルキルアルコール(例えば、ICI Americas,Inc.(Wilmington,DE)から商品名BRIJ 30及びBRIJ 35で、並びにDow Chemical(Midland,MI)から商品名TERGITOL TMN−6で入手可能)、ポリエトキシレート化アルキルフェノール(例えば、Roche(Mannheim,Germany)から商品名TRITON X−100で、及びBASF Corp.(Florham Park,NJ)からICONOL NP−70で入手可能)、及びポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロックコポリマ(例えば、BASF Corp.(Florham Park,NJ)から商品名TETRONIC 1502、TETRONIC 908、及びPLURONIC F38で入手可能)を含むが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、基材と、基材に付着した多層コーティングと、を含有する物品が提供される。多層コーティングは、基材表面と第1のPVA含有層の間に配置された第1のシリカ層を含む。第1のシリカ層が、基材に直接結合した多層コーティングのプライマ層であり、連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。第1のPVA含有層が、10重量%〜100重量%の間のPVAを含む。第1のPVA含有層が好ましくは、0.5重量%〜90重量%のPVAを含む。所望により、物品は、第1のPVA含有層に隣接して配置された1つ以上の第2のPVA含有層を更に含み、各1つ以上の第2の中間層は、PVA、シリカナノ粒子、又は好ましくはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、物品は、第1のPVA含有層に隣接して配置された第3又は第4の中間層を含む。第2の中間層、第3の中間層、及び第4の中間層のそれぞれは、PVA、複数のシリカナノ粒子、又はその両方を含む。
1つ以上の中間層がPVAを含むとき、それは所望により架橋されたPVAである。特定の実施態様において、PVAは、シラン変性PVAを含む。ある種の実施形態では、底(例えば、プライマ)層及び第2の中間層のそれぞれが、酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、並びに第1の中間層及び第1のPVA含有層のそれぞれが、PVAを含む。かかる物品は、したがって、4つの交互のシリカ/PVA含有/シリカ/PVA含有(例えば、無機/有機/無機/有機)コーティング層を含み、1つのPVA層が中間層であり、残りの1つが最外部のPVA含有層である。上述のように、各無機コーティング層は有機材料の量を含むこともでき、各有機コーティング層は無機材料の量も含むことができる。
例えば、基材及び複数のコーティング層を含む物品で、層は、次の非限定的な代表的構造の1つを有することができる。
1.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層
2.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層
3.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2の中間層
4.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2のシリカ層
5.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2の中間層/第3の中間層
6.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2の中間層/第3の中間層/第4の中間層
7.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層
8.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層/第2のシリカ層
9.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層/第3のPVA含有層
10.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のシリカ層
11.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層/第3のPVA含有層/第2のシリカ層
1.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層
2.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層
3.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2の中間層
4.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2のシリカ層
5.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2の中間層/第3の中間層
6.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第1の中間層/第2の中間層/第3の中間層/第4の中間層
7.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層
8.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層/第2のシリカ層
9.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層/第3のPVA含有層
10.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のシリカ層
11.基材/第1のシリカ層/第1のPVA含有層/第2のPVA含有層/第3のPVA含有層/第2のシリカ層
特定の実施形態では、基材と、基材に付着した多層コーティングと、を含む物品が提供される。多層コーティングは、直接基材表面に付着した第1のシリカ層と、第1のシリカ層に付着して、PVA及び複数のシリカナノ粒子を含む第1のPVA含有層と、第1のPVA含有層に付着して、PVA及び複数のシリカナノ粒子を含む第2のPVA含有層と、第2のPVA含有層に付着した第2のシリカ層と、を含む。第1のシリカ層が、連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含み、好ましくは第2のシリカ層も同様である。所望により、第1のシリカ層及び第2のシリカ層はそれぞれ、PVAを更に含む。
特定の硬化方法若しくは条件に望ましい場合がある、又は特定の表面処理用途に望ましい場合がある、望ましい特性を付与してもよい少量の他の任意の構成成分が、コーティング組成物に添加され得る。他の任意の構成成分の例としては、触媒、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、紫外線(UV)吸収剤、ラジカルクエンチャなど、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
第2の態様では、物品の製造方法を提供する。方法は、(a)基材を提供することと、(b)多層コーティングを基材に付着させることと、を含む。付着させることは、(i)基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層を形成することと、(ii)第1のシリカ層に直接隣接する第1のPVA含有層を形成することと、を含む。第1のPVA含有層が、10重量%〜100重量%のPVAを含む。所望により、第1のPVA含有層は、シラン変性PVAを含む。いくつかの実施形態では、方法は、多層コーティングの1つ以上の追加の層を形成することを更に含み、それは少なくとも1つの中間層を含む。かかる中間層は、第1のPVA含有層に隣接して配置される。いくつかの実施形態では、少なくとも1つの中間層がPVAを含み、方法は所望により、1つ以上の中間層のPVAを架橋することを更に含む。PVAを架橋することは特に制限されず、上述されたように、シランなどの有効な架橋剤(例えば、テトラエトキシシラン)、多機能アルデヒド(例えば、メラミンホルムアルデヒド)、又は酸(例えば、ホウ酸)を使用して、架橋が行われる。
好ましくは、方法は、上記の物品の実施形態に従った層を含む。例えば、方法により形成される第1の中間層は複数のシリカナノ粒子を含むことができ、方法により形成される第2の中間層(存在する場合)も複数のシリカナノ粒子を含むことができる。同様に、方法により形成される中間シリカ層の少なくとも1つが、PVAを含むことができる。一実施形態において、第1の中間層又は第2の中間層(存在する場合)は、多層コーティングの最外部層であるシリカ層を含む。所望により、第1の中間シリカ層は、第1のPVA含有層に直接付着される。
第1のシリカ層を形成することが、典型的には、3.5未満のpKaを有する酸で2〜5の範囲のpHに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体を調製することと、分散体を基材上にコーティングすることと、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を形成するためにコーティングを乾燥させることと、を含む。シリカナノ粒子を含有する分散体が、所望により、二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含み、及び/又はシリカナノ粒子を含有する分散体が、最大20ナノメートルの平均粒子直径を有するシリカナノ粒子を含む。
多層コーティング組成物は、任意の好適なコーティング方法を用いてコーティングすることができる。コーティング方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、拭き塗り、ロールコーティング、はけ塗り、展延、フローコーティング、蒸着、スロットコーティング、スライドコーティングなど、又はこれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを含有する。
硬化後、多層被覆物品が形成されるように、典型的には、各コーティング組成物を基材にコーティングできる。すなわち、第1のシリカ(例えば、プライマ)層に加えて、少なくとも1つの中間層が基材とPVA含有層との間に配置され得る。各層の湿潤厚さは、例えば、独立して、0.1〜100マイクロメートルの範囲、0.1〜50マイクロメートルの範囲、又は0.1〜10マイクロメートルの範囲であってもよい。
基材への適用後、コーティング組成物は、熱及び/又は湿気に暴露されることによって硬化され得る。架橋剤が多層コーティング組成物に含まれる場合、これらの材料はPVA又はシラン変性PVAと反応して、PVAを架橋することができる。湿気硬化は、室温(例えば、20℃〜25℃)〜最大約80℃、又はそれ以上の範囲の温度で、実施され得る。湿気硬化時間は、数分(例えば、80℃以上などの高温で)〜数時間(例えば、室温などの低温で)の範囲であってもよい。
米国特許第2,761,419号(Mercierら)に記載のとおり、従来のスライドコーティングには、基材上に別個の層の複数の溶液を同時にコーティングする装置が開示されている。米国特許第6,007,874号(Bhaveら)は、コーティング欠陥が最小化される多層スライドコーティングの方法を、開示する。例えば、液体コーティングの方法は、層キャリアの特性を選択することによって、裏抜けの発生を最小化する混和性溶媒の非相溶性溶質で構成されている。スライドコーティングを使用することの利点は、基材若しくは別の層に形成された後、各層を硬化又は乾燥する必要を、それが回避するということである。
図5はスライドコーティング装置30を示し、装置は一般に、基材18用のコーティングバックアップローラ32と、スライドコータ34とから構成されている。スライドコータ34は、4つの液スロット46、48、50、52、及びスライド表面53を画成する5つのスライドブロック36、38、40、42、44を含む。第1のスライドブロックは、コーティングバックアップローラ32に隣接しており、スライドコーティング装置30によって真空レベルを調整するための真空ボックス54を含む。真空ボックスは、コーティングビーズにわたって差圧を保持する役目をし、それによって、コーティングビーズが安定する。
第1の液55は、第1の液供給部56と第1のマニホールド58とを経由して、第1のスロット46に分配され得る。第2の液60は、第2の液供給部62と第2のマニホールド64とを経由して、第2のスロット48に分配され得る。第3の液66は、第3の液供給部68と第3の液マニホールド70とを経由して、第3の液スロット50に分配され得る。第4の液72は、第4の液供給部74と第4の液マニホールド76とを経由して、第4の液スロット52に分配され得る。この実施形態では、第1の液層80(別名、キャリア層)、第2の液層82、第3の液層84、及び第4の液層86を含む最大4層までの液構造78の構築が可能となる。製品性能、又は操作の容易さの必要に応じて、追加のスライドブロックを加えて追加の液層を導入することができる。
液マニホールド58、64、70、及び76は、それぞれ液スロット46、48、50、52から横方向に均一な分配が行われるように設計されている。この設計は、スロット46、48、50、52に対するスロットの高さの選択に特異性がある。スロットの高さは、(機械加工の限度による非均一性、又はダイスロット内の超過圧力による棒の歪みという過度な問題を生じさせることなく)スロット内の圧力低下が、マニホールドを横切る圧力低下よりはるかに大きいように、十分に小さくしてある。これは、液がスロット内で均一に分配されるのを確実にする。低い流量が所望されるとき、スロットの高さがより低くなることが知られている。
したがって、いくつかの実施形態で、方法は、スライドコーティングを含む。より詳細には、方法は、第1のシリカ層を形成すること及びPVA含有層を形成することが、第1の流体をスライドコータの第1のスライド表面へ流すことであって、第1の流体が複数の酸性化されたシリカナノ粒子を含み、及び第1のシリカ層に対応している、第1の流体を流すことと、第2の流体をスライドコータの第2のスライド表面に流して、第1のスライド表面全体に第2の流体層を形成することであって、第2の流体がPVAを含み、及び第1のPVA含有層に対応している、第2の流体を流すことと、基材を第1及び第2の流体でコーティングして、多層流体コーティングを形成することと、を含有する。このような実施形態において、第1の流体は、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、底層に対応する。第2の流体はPVAを含み、及び第1のPVA含有層に対応しており、並びに第2の流体は、2つの層だけがある場合、スライドコータによって基材上へコーティングされた多層流体コーティングの最上方の流体である。
スライドコーティング方法を使用することの別の利点は、すべて一度に、並びに乾燥及び/又はコーティング層の硬化と同時に、スライドコーティングされた多層コーティング内で1つ以上のポリマを架橋する能力を含む。これは、繰り返される乾燥サイクル及び/又は硬化サイクルへのポリマの暴露の後で発生することがある、過架橋を防止する。「過架橋」という用語は、所定の架橋範囲を超えた架橋範囲を意味する。例えば、他の層の材料が架橋されたポリマへの粘着力のために相互作用できる、利用可能な官能基の10%未満を有する範囲まで架橋されたポリマが、過架橋されたと考えることができる。
方法は、スライドコーティング内で、例えば、第3の流体をスライドコータの第3のスライド表面に流すことにより、コーティング組成物の1つ以上の追加の層を更に含むことができる。第3の流体は第2の流体に隣接して位置しており、PVA、複数のシリカナノ粒子、又はその両方を含む。所望により方法は、第4の流体をスライドコータの第4のスライド表面に流して、第1のスライド表面全体に第4の流体層を形成することを更に含む。第4の流体は、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含み、並びに、第3の流体に、及び任意に第2の流体と第3の流体との間に、隣接して位置する。特定の実施態様において、PVAは、シラン変性PVAを含有する。当業者には明らかなように、スライドコーティング方法は、多層物品の任意の数の層を基材上へ、例えば、少なくとも2つの層、少なくとも3つの層、少なくとも4つの層、少なくとも5つの層、又は少なくとも6つの層を、コーティングすることに適している。かかる層は、PVA、シリカナノ粒子、及びこれらの組み合わせを含む流体から、それぞれ独立して選択される中間層を含む。
スライドコータの表面から基材上への最適流量を達成するために、第1の流体が存在するすべての流体の中で最高密度を有し、第2の流体が第1の流体より低い密度を有し、第3の流体(存在する場合)が第2の流体より低い密度を有し、第4の流体(存在する場合)が第3の流体より低い密度を有する。要約すれば、各流体が、スライドコータでその下に直接配置された流体より低い密度を有し、逆にいえば、各流体が、個々の流体がどのくらい存在するかを問わず、スライドコータでその上に直接配置された流体より高い密度を有する。物品又は物品の作製方法である様々な項目が記載される。
項目1は、(a)基材と、(b)基材に付着した多層コーティングと、を含む物品である。多層コーティングとは、(i)基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層と、(ii)第1のシリカ層に直接隣接して配置された第1のPVA含有層と、を含み、第1のPVA含有層が10重量%〜100重量%の間のポリ(ビニルアルコール)(PVA)を含む。第1のシリカ層が、連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
項目2は、第1のPVA含有層が0.5重量%〜90重量%のシリカナノ粒子を含む、項目1に記載の物品である。
項目3は、第1のPVA含有層に隣接して配置される1つ以上の第2のPVA含有層を更に含み、第2のPVA含有層が10重量%〜100重量%の間のPVAを含む、項目1又は2に記載の物品である。
項目4は、第1のPVA含有層及び第2のPVA含有層の少なくとも1つが架橋されたPVAを含む、項目3に記載の物品である。
項目5は、第2のPVA含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目3又は4に記載の物品である。
項目6は、第1のシリカ層がPVAを更に含む、項目1〜5のいずれか1つに記載の物品である。
項目7は、シリカナノ粒子が二峰性粒径分布を有する、項目1〜6のいずれか1つに記載の物品である。
項目8は、シリカナノ粒子が、最大20ナノメートルの平均粒径を有する、項目1〜7のいずれか1つに記載の物品である。
項目9は、複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子が、3.5未満のpKaを有する酸で2〜5の範囲のpHに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体から形成される、項目1〜8のいずれか1つに記載の物品である。
項目10は、第1のPVA含有層がシラン変性PVAを含む、項目1〜9のいずれか1つに記載の物品である。
項目11は、第1のPVA含有層が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される、少なくとも1つの架橋剤を含有する、項目1〜10のいずれか1つに記載の物品である。
項目12は、第1のPVA含有層が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される、少なくとも1つの架橋剤を含有する、項目1〜11のいずれか1つに記載の物品である。
項目13は、第1のPVA含有層又は第2のPVA含有層に直接隣接して配置される、1つ以上の第2のシリカ層を更に備える、項目1〜10のいずれか1つに記載の物品である。
項目14は、多層コーティングの最外部層である第2のシリカ層を更に含む、項目1〜12のいずれか1つに記載の物品である。
項目15は、第2のシリカ層が、連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む、項目13又は14に記載の物品である。
項目16は、第2のシリカ層がPVAを更に含む、項目13〜15のいずれか1つに記載の物品である。
項目17は、1つ以上の第2のPVA含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含有する、項目3〜5のいずれか1つに記載の物品である。
項目18は、シリカナノ粒子が、最大500ナノメートルの平均粒径を有する、項目1〜17のいずれか1つに記載の物品である。
項目19は、シリカナノ粒子の第1の分布対シリカナノ粒子の第2の分布の重量比が20:80〜80:20の範囲内である、項目7に記載の物品である。
項目20は、第1のシリカ層がテトラアルコキシシランを更に含む、項目1〜19のいずれか1つに記載の物品である。
項目21は、第1のシリカ層が界面活性剤を更に含む、項目1〜20のいずれか1つに記載の物品である。
項目22は、シリカナノ粒子が針状シリカ粒子を含む、項目1〜21のいずれか1つに記載の物品である。
項目23は、基材が、ポリマーフィルム、高分子シート、成形された重合部分、金属、紙、UV鏡、UV安定基材、ガラス基材、鏡、ディスプレイ、窓、又は剥離ライナの少なくとも1つである、項目1〜22のいずれか1つに記載の物品である。
項目24は、基材がポリエチレンテレフタレート(PET)を含む、項目1〜23のいずれか1つに記載の物品である。
項目25は、物品を作製する方法であって、方法は(a)基材を準備することと、(b)多層コーティングを基材の表面に付着させることと、を含む。付着させることは、(i)基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層を形成することと、(ii)第1のシリカ層に直接隣接した第1のPVA含有層を形成することと、を含み、第1のPVA含有層が10重量%〜100重量%のPVAを含む。第1のシリカ層が、連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む。
項目26は、第2のPVA含有層を形成することを更に含み、第2のPVA含有層が第1のPVA含有層に隣接して配置される、項目25に記載の方法である。
項目27は、第1のPVA含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目25又は26に記載の方法である。
項目28は、第1のシリカ層を形成することが、3.5未満のpKaを有する酸で2〜5の範囲のpHに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体を調製することと、分散体を基材上にコーティングすることと、複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を形成するためにコーティングを乾燥させることと、を含む、項目25〜27のいずれか1つに記載の方法である。
項目29は、第1のシリカ層がPVAを更に含む、項目25〜28のいずれか1つに記載の方法である。
項目30は、第1のPVA含有層がシラン変性PVAを含む、項目25〜29のいずれか1つに記載の方法である。
項目31は、第2のPVA含有層を架橋することを更に含む、項目26に記載の方法である。
項目32は、架橋が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される架橋剤を使用して行われる、項目31に記載の方法である。
項目33は、架橋が、テトラエトキシシラン、メラミンホルムアルデヒド、及びホウ酸からなる群から選択される架橋剤を使用して行われる、項目31又は32に記載の方法である。
項目34は、第2のPVA層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、項目26に記載の方法である。
項目35は、シリカナノ粒子が、最大500ナノメートルの平均粒径を有する、項目25〜34のいずれか1つに記載の方法である。
項目36は、第1のシリカ層がテトラアルコキシシランを更に含有する、項目25〜35のいずれか1つに記載の方法である。
項目37は、第1のシリカ層が界面活性剤を更に含有する、項目25〜36のいずれか1つに記載の方法である。
項目38は、多層コーティングの最外部層である第2のシリカ層を形成することを更に含む、項目25〜37のいずれか1つに記載の方法である。
項目39は、第2のシリカ層が第1のPVA含有層に直接付着される、項目38に記載の方法である。
項目40は、シリカナノ粒子を含有する分散体が、二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含む、項目28に記載の方法である。
項目41は、シリカナノ粒子を含有する分散体が、最大20ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む、項目28又は40に記載の方法である。
項目42は、方法が、(a)第1の流体をスライドコータの第1のスライド表面へ流すことであって、第1の流体が複数の酸性化シリカナノ粒子を含み、及び第1のシリカ層に対応している、第1の流体を流すことと、(b)第2の流体をスライドコータの第2のスライド表面に流して、第1のスライド表面全体に第2の流体層を形成することであって、第2の流体がPVAを含み、及び第1のPVA含有層に対応している、第2の流体を流すことと、(c)基材を第1及び第2の流体でコーティングして、多層流体コーティングを形成することであって、第1の流体が多層流体コーティングの最下方の流体であり、スライドコータにより基材上に直接コーティングされている、基材を第1及び第2の流体でコーティングすることと、を含む、項目25に記載の方法である。
項目43は、(d)多層流体コーティングを加熱して、第1の流体層から第1のシリカ層を形成し、及び第2の流体層から第1のPVA含有層を形成することを更に含む、項目42に記載の方法である。
項目44は、第3の流体をスライドコータの第3のスライド表面に流すことを更に含み、第3の流体が複数の酸性化焼結シリカナノ粒子を含み、及び第3の流体がスライドコータによって基材上にコーティングされた多層流体コーティングの最上方の流体である、項目42に記載の方法である。
項目45は、第4の流体をスライドコータの第4のスライド表面に流して、第1のスライド表面上に第4の流体層を形成することを更に含み、第4の流体が第3の流体の下に位置する、項目44に記載の方法である。
項目46は、第1の流体がPVAを更に含有する、項目42〜45のいずれか1つに記載の方法である。
項目47は、第2の流体が複数のシリカナノ粒子を更に含有する、項目42〜46のいずれか1つに記載の方法である。
項目48は、PVAの架橋を更に含み、架橋が、シラン、多官能性アルデヒド、及び酸からなる群から選択される架橋剤を使用して行われる、項目42に記載の方法である。
項目49は、第4の流体が複数のシリカナノ粒子又はこれらの組み合わせを含む、項目39に記載の方法である。
項目50は、第1の流体がテトラアルコキシシランを更に含有する、項目42〜49のいずれか1つに記載の方法である。
項目51は、第1の流体が界面活性剤を更に含有する、項目42〜50のいずれか1つに記載の方法である。
項目52は、PVAがシラン変性PVAを含む、項目42〜51のいずれか1つに記載の方法である。
本発明の目的及び効果を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、添付の「特許請求の範囲」を限定することを意味しない。
材料
「PET」は、3M Company(St.Paul、MN)から入手可能なSCOTCHPARから調製される、ポリエチレンテレフタレート(50マイクロメートル(μm)又は100μm厚)フィルムであった。
「PET」は、3M Company(St.Paul、MN)から入手可能なSCOTCHPARから調製される、ポリエチレンテレフタレート(50マイクロメートル(μm)又は100μm厚)フィルムであった。
「NALCO 2329K」は、NALCO Chemical Company(Naperville,IL)から市販されている、40.4重量%固体(公称40重量%固体)を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。平均粒径は約75ナノメートルであった。
「SILCO LI−0830」は、Silco International Inc(Portland,OR)から入手可能な、30.5重量%固体(公称30重量%固体及び平均粒径約8ナノメートル)を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。
「SILCO EM−3530」は、Silco International Inc(Portland,OR)から入手可能な、35.6重量%固体(公称30重量%固体及び平均粒径約35ナノメートル)を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。
「POLYSTEP B430−S」は、Stepan Company(Northfield、IL)から市販されている、29重量%固体を含む、界面活性剤水溶液の商品名を指す。
「KURARAY R−2105」は、株式会社クラレ(日本)から市販されている、シラン変性ポリビニルアルコールポリマの商品名を指す。
「SNOWTEX ST−O−40」は、Nissan Chemical Company(Pasadena、TX)から入手可能な、40.8重量%固体(公称41%固体及び平均粒径約40nm)を含む、水性コロイド状球状シリカ分散体の商品名を指す。
「TEOS」は、Alfa Aesar(Ward Hill、MA)から入手可能なテトラエトキシシランであった。
試験方法
摩耗試験方法
TABER 5155ロータリプラットフォーム摩耗試験機(Taber Industries(North Tonawanda、NY)から入手可能)は、CS−10Fキャリブレイスホイール(Taber Industries(North Tonawanda、NY)から入手可能)を取り付けていた。以下で説明する実施例及び比較例の試料が、ASTM D0460に従い500グラム荷重で500サイクル摩耗された。透過率及びヘイズ測定が、テイバーホイール試料ホルダを取り付けた、BYK−Garner Haze−Gard Plus(BYK−Gardner(Columbia、MD)から入手可能)を使用して実施された。
摩耗試験方法
TABER 5155ロータリプラットフォーム摩耗試験機(Taber Industries(North Tonawanda、NY)から入手可能)は、CS−10Fキャリブレイスホイール(Taber Industries(North Tonawanda、NY)から入手可能)を取り付けていた。以下で説明する実施例及び比較例の試料が、ASTM D0460に従い500グラム荷重で500サイクル摩耗された。透過率及びヘイズ測定が、テイバーホイール試料ホルダを取り付けた、BYK−Garner Haze−Gard Plus(BYK−Gardner(Columbia、MD)から入手可能)を使用して実施された。
振動砂試験方法
以下で説明する実施例及び比較例に従って調製した試料が、Circle Buttonmaker 1806761(AccuCut(Omaha、NE)から入手可能)及びダイカッタ(AccuCut(Omaha、NE)から入手可能)を使用してダイカットされた。試料の最初の光沢、透過率、及びヘーズが、Micro−Tri−Gloss 4528光沢計(BYK−Gardner(Columbia、MD)から入手可能)及びBYK−Garner Haze−Gard Plus(BYK−Gardner(Columbia、MD)から入手可能)を使用して測定された。それから試料は、蓋に対して押しつけられた非コーティング面を有する、Speedmixerカップ(FlakTek Inc(Landrum、SC)から入手可能)の蓋に置かれた。砂(50g、ASTM C−190砂)が、試験容器に加えられた。砂が試料の上になるように、試料が上下逆さまに振とう器(振とう器モデル3500(VWR International(Radnor、PA)から入手可能))に置かれた。試料が、450rpmで60分間振とう器で振動された。完了時に試料は、圧縮空気で乾燥させる前に、10秒間の脱イオン水流下ですすがれた。試料が汚れて見える場合、試料は再洗浄された。それから試料はカップから取り外されて、最終的な光沢、透過率、及びヘーズデータが収集された。
以下で説明する実施例及び比較例に従って調製した試料が、Circle Buttonmaker 1806761(AccuCut(Omaha、NE)から入手可能)及びダイカッタ(AccuCut(Omaha、NE)から入手可能)を使用してダイカットされた。試料の最初の光沢、透過率、及びヘーズが、Micro−Tri−Gloss 4528光沢計(BYK−Gardner(Columbia、MD)から入手可能)及びBYK−Garner Haze−Gard Plus(BYK−Gardner(Columbia、MD)から入手可能)を使用して測定された。それから試料は、蓋に対して押しつけられた非コーティング面を有する、Speedmixerカップ(FlakTek Inc(Landrum、SC)から入手可能)の蓋に置かれた。砂(50g、ASTM C−190砂)が、試験容器に加えられた。砂が試料の上になるように、試料が上下逆さまに振とう器(振とう器モデル3500(VWR International(Radnor、PA)から入手可能))に置かれた。試料が、450rpmで60分間振とう器で振動された。完了時に試料は、圧縮空気で乾燥させる前に、10秒間の脱イオン水流下ですすがれた。試料が汚れて見える場合、試料は再洗浄された。それから試料はカップから取り外されて、最終的な光沢、透過率、及びヘーズデータが収集された。
実施例1(E1)
層1〜2用15キログラム(kg)バッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ(Snowtex ST−O−40、Nissan Chemicals、水中41.1%固体)、脱イオン水、界面活性剤(Polystep B−430S、Stepan Inc.、水中29%固体)、PVA溶液(Kuraray Poval R2105、水中10%固体)、硝酸(3.0M)、及びTEOS。下記の表1が、各成分の量を示す。界面活性剤の後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分はゆっくり添加された。pHが4に達するまで、硝酸は加えられた。TEOSの添加後、TEOSがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、13時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでpHが2.5に達するまで、追加の硝酸(3.0M)が加えられた。
層1〜2用15キログラム(kg)バッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ(Snowtex ST−O−40、Nissan Chemicals、水中41.1%固体)、脱イオン水、界面活性剤(Polystep B−430S、Stepan Inc.、水中29%固体)、PVA溶液(Kuraray Poval R2105、水中10%固体)、硝酸(3.0M)、及びTEOS。下記の表1が、各成分の量を示す。界面活性剤の後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分はゆっくり添加された。pHが4に達するまで、硝酸は加えられた。TEOSの添加後、TEOSがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、13時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでpHが2.5に達するまで、追加の硝酸(3.0M)が加えられた。
2つの層が、1分当たり36フィート(11m)前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅8インチ(20.32cm)のPETフィルムにコーティングされた。フィルムは、180°F(82.2℃)の30フィート(9.1m)のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。
下記の表2では、2つの層の試料の光学特性及び摩耗特性を報告する。
実施例2(E2)
KURARAY R−2105の10重量%の水溶液が、一晩90℃で水と固体KURARAY R−2105の混合物を加熱することによって調製された。それから、層1〜3用15kgバッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ(Snowtex ST−O−40)、脱イオン水、界面活性剤(Polystep B−430S)、上述のとおり調製されたKURARAY R−2105の10重量%の水溶液、硝酸(3.0M)、及びTEOS。使用した各成分の量が、下記の表3に報告される。界面活性剤(POLYSTEP B−430S)を添加した後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分はゆっくり添加された。pHが4に達するまで、硝酸は加えられた。TEOSの添加後、TEOSがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、13時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでpHが2.5に達するまで、追加の硝酸(3.0M)が加えられた。
KURARAY R−2105の10重量%の水溶液が、一晩90℃で水と固体KURARAY R−2105の混合物を加熱することによって調製された。それから、層1〜3用15kgバッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ(Snowtex ST−O−40)、脱イオン水、界面活性剤(Polystep B−430S)、上述のとおり調製されたKURARAY R−2105の10重量%の水溶液、硝酸(3.0M)、及びTEOS。使用した各成分の量が、下記の表3に報告される。界面活性剤(POLYSTEP B−430S)を添加した後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分はゆっくり添加された。pHが4に達するまで、硝酸は加えられた。TEOSの添加後、TEOSがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、13時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでpHが2.5に達するまで、追加の硝酸(3.0M)が加えられた。
それから3つの層が、1分当たり100フィート(30.5m)で前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅8インチ(20.32cm)のPET基材に付着された。コーティング後、ウェブ速度は1分当たり10フィート(3.0m)まで遅くなり、被覆基材は、180°F(82.2℃)の30フィート(9.1m)のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。下記の表4は、各層で使用された関連するコーティングパラメータをまとめる。
コーティングしたフィルムの耐久性が、摩耗試験及び振動砂試験を使用して評価された。結果を以下の表5で報告する。
実施例3(E3)
層1〜3用15kgバッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ(Snowtex ST−O−40、Nissan Chemicals、水中41.1%固体)、脱イオン水、界面活性剤(Polystep B−430S、Stepan Inc.、水中29%固体)、PVA溶液(Kuraray Poval R2105、水中10%固体)、硝酸(3.0M)、及びTEOS。下記の表6が、各成分の量を示す。界面活性剤の後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分がゆっくり添加された。pHが4に達するまで、硝酸が加えられた。TEOSの添加後、TEOSがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、13時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでpHが2.5に達するまで、追加の硝酸(3.0M)が加えられた。
層1〜3用15kgバッチのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。コロイド状シリカ(Snowtex ST−O−40、Nissan Chemicals、水中41.1%固体)、脱イオン水、界面活性剤(Polystep B−430S、Stepan Inc.、水中29%固体)、PVA溶液(Kuraray Poval R2105、水中10%固体)、硝酸(3.0M)、及びTEOS。下記の表6が、各成分の量を示す。界面活性剤の後、プロペラ型ブレードを装備したオーバーヘッド攪拌機で急速に溶液と混合しながら、すべての成分がゆっくり添加された。pHが4に達するまで、硝酸が加えられた。TEOSの添加後、TEOSがだんだん溶けて、溶液の濁りがいくらか消失する間、13時間、得られた懸濁物は撹拌された。次いでpHが2.5に達するまで、追加の硝酸(3.0M)が加えられた。
層4用12kgのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。378gのSilco EM−3530K(水中30.5%シリカ)、94.4gのSilco LI−0830(水中30.5%シリカ)、11.53kgの脱イオン水、6.6gの界面活性剤(Polystep B−430S、Stepan Inc.、水中29%固体)、及び37.5gの硝酸(3.0M)。pHが2.5に達するまで、硝酸はゆっくり加えられた。
4つの層が、1分当たり36フィート(11m)前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅8インチ(20.32cm)のPETフィルムにコーティングされた。フィルムは、180°F(82.2℃)の30フィート(11m)のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。下記の表7では、4つの層の試料の光学特性及び摩耗特性を報告する。
比較例1(CE1)
単一層用13kgのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。193gのNalco 2329K(40.4重量%)、110gのSilco EM−3530(水中35.6%シリカ)、31gのSilco LI−0830(水中30.5%シリカ)、12.66kgの脱イオン水、7.2gの界面活性剤(Polystep B−430S、Stepan Inc.、水中29%固体)、及び37.5gの硝酸(3.0M)。pHが2.5に達するまで、硝酸はゆっくり加えられた。単一層が、1分当たり36フィート(11m)前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅8インチ(20.32cm)のPETフィルムにコーティングされた。フィルムは、180°F(82.2℃)の30フィート(11m)のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。コーティングの最終の乾燥厚さが、440nmであると計算された。コーティングが、光学特性及び耐摩擦性について試験された。コーティング試料の3つの複製物を試験した。
単一層用13kgのコーティング溶液を、以下の成分を記載された順番で混ぜ合わせることにより調製した。193gのNalco 2329K(40.4重量%)、110gのSilco EM−3530(水中35.6%シリカ)、31gのSilco LI−0830(水中30.5%シリカ)、12.66kgの脱イオン水、7.2gの界面活性剤(Polystep B−430S、Stepan Inc.、水中29%固体)、及び37.5gの硝酸(3.0M)。pHが2.5に達するまで、硝酸はゆっくり加えられた。単一層が、1分当たり36フィート(11m)前進するロールツーロールプロセスのスライドコーティングを介して、幅8インチ(20.32cm)のPETフィルムにコーティングされた。フィルムは、180°F(82.2℃)の30フィート(11m)のオーブンを通過して、乾燥して硬化された。コーティングの最終の乾燥厚さが、440nmであると計算された。コーティングが、光学特性及び耐摩擦性について試験された。コーティング試料の3つの複製物を試験した。
下記の表8では、単一層の試料の光学特性及び摩耗特性を報告する。
本明細書で特定の例示的実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。更に、本明細書にて参照されるすべての出版物及び特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個別に指示されるかのごとく、同じ範囲でそれらの全体が参照により本明細書に援用される。様々な例示的実施形態を上で説明した。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。
Claims (25)
- 物品であって、
a)基材と、
b)該基材に付着した多層コーティングと、を含み、
該多層コーティングが、
i.該基材に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層であって、該第1のシリカ層が連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含有する前記第1のシリカ層と、
ii.該第1のシリカ層に直接隣接して配置された第1のPVA含有層であって、10重量%〜100重量%のポリ(ビニルアルコール)(PVA)を含有する前記第1のPVA含有層と、を有する物品。 - 前記第1のPVA含有層が0.5重量%〜90重量%のシリカナノ粒子を含む、請求項1に記載の物品。
- 前記第1のPVA含有層に隣接して配置される第2のPVA含有層を更に含み、該第2のPVA含有層が10重量%〜100重量%のPVAを含む、請求項1又は2に記載の物品。
- 前記第1のPVA含有層及び前記第2のPVA含有層の少なくとも1つが架橋されたPVAを含む、請求項3に記載の物品。
- 前記第1のシリカ層がPVAを更に含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の物品。
- 前記第2のPVA含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項2〜5のいずれか一項に記載の物品。
- 前記複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子が、3.5未満のpKaを有する酸で2〜5の範囲のpHに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体から形成される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の物品。
- 前記第1のPVA含有層がシラン変性PVAを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の物品。
- 前記多層コーティングの最外部層である第2のシリカ層を更に含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の物品。
- 前記第2のシリカ層が、連続する3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含む、請求項9に記載の物品。
- 前記第2のシリカ層が、前記第1のPVA含有層又は前記第2のPVA含有層に直接付着される、請求項9に記載の物品。
- 前記第2のシリカ層がPVAを更に含む、請求項9又は10に記載の物品。
- 物品の製造方法であって、
a.基材を準備することと、
b.多層コーティングを該基材の表面に付着させることと、を含み、該付着させることが、
i.該基材の表面に直接付着した多層コーティングのプライマ層である第1のシリカ層を形成することであって、該第1のシリカ層が連続した3次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結された相互連結シリカナノ粒子を含有している、前記第1のシリカ層を形成することと、
ii.該第1のシリカ層に直接隣接した第1のPVA含有層を形成することであって、該第1のPVA含有層が10重量%〜100重量%のPVAを含有する、前記第1のPVA含有層を形成することと、を含む方法。 - 前記多層コーティングの最外部層である第2のシリカ層を形成することを更に含む、請求項13に記載の方法。
- 前記第2のシリカ層が前記第1のPVA含有層に直接付着される、請求項14に記載の方法。
- 前記第1のPVA含有層が複数のシリカナノ粒子を更に含む、請求項13〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のシリカ層を形成することが、3.5未満のpKaを有する酸で2〜5の範囲のpHに酸性化されたシリカナノ粒子を含む分散体を調製することと、該分散体を基材上にコーティングすることと、該複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を形成するために該コーティングを乾燥させることと、を含む、請求項13〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シリカナノ粒子を有する分散体が二峰性粒径分布を有するシリカナノ粒子を含む、請求項17に記載の方法。
- 前記シリカナノ粒子を有する分散体が最大20ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子を含む、請求項17又は18に記載の方法。
- 前記第1のシリカ層がPVAを更に含む、請求項15〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のPVA含有層がシラン変性PVAを含む、請求項15〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のシリカ層を形成すること及び前記第1のPVA含有層を形成することが、
a.第1の流体をスライドコータの第1のスライド表面に流すことであって、該第1の流体が複数の酸性化シリカナノ粒子を含み、及び第1のシリカ層に対応している、前記第1の流体を流すことと、
b.第2の流体をスライドコータの第2のスライド表面に流して、第1のスライド表面全体に第2の流体層を形成することであって、該第2の流体がPVAを含み、及び第1のPVA含有層に対応している、前記第2の流体を流すことと、
c.前記基材を第1及び第2の流体でコーティングして、多層流体コーティングを形成することであって、第1の流体が多層流体コーティングの最下方の流体であり、スライドコータによって基材上へ直接コーティングされている、前記基材を第1及び第2の流体でコーティングすることと、を含む請求項15に記載の方法。 - 第3の流体をスライドコータの第3のスライド表面に流すことを更に含み、該第3の流体が複数の酸性化焼結シリカナノ粒子を含み、及び該第3の流体がスライドコータによって基材上にコーティングされた多層流体コーティングの最上方の流体である、請求項22に記載の方法。
- 第4の流体をスライドコータの第4のスライド表面に流して、前記第1のスライド表面全体に第4の流体層を形成することを更に含み、該第4の流体が第3の流体の下に位置する、請求項23に記載の方法。
- 前記第2の流体のPVAを架橋することを更に含む、請求項22〜24のいずれか一項に記載の方法。
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