CN1070219C - 防雾膜 - Google Patents

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Abstract

一种防雾膜，它包括(a)热塑性树脂基膜，(b)至少一个无机胶体层，(c)至少一个亲水性树脂层，此无机胶体层和亲水性树脂层至少在基膜的同一层，而亲水性树脂层在此侧的最外层。本发明的防雾膜具有优异的长期防雾性能。

Description

防雾膜
本发明涉及一种具有优异耐擦伤性和经高温(大于70℃)后仍具有优异防雾性的防雾膜。
已用于覆盖农业房子和坑道的透明材料主要是树脂材料和玻璃。然而，当这类覆盖透明材料的表面温度低于存在环境的露点时，露的凝聚发生了，这使得表面产生了雾。当表面雾化时，材料的透明性受到削弱，阳光的透过减少，这使得所种植物的生长减慢了；此外，粘附在膜上的水滴将落到所种植物上，并可能引起植物生病。还有，落下的水滴将使在房子或坑道中操作的工人衣服被打湿，使其产生不舒服感觉。
就树脂材料来说，赋予表面以防雾性的通用方法是使用一种覆盖薄膜，后者是往树脂中预先掺入表面活性剂而制得的，作为表面活性剂掺入膜表面的结果，显示出了防雾性能。
另一方面，已研究了这样一些方法，它们包括往覆盖膜上涂上防雾涂层，以获得防雾性能，沿着这一路线已作了各种尝试。
然而，在上述的往树脂中加入表面活性剂的方法中，当已渗入表面的表面活性剂被所粘附的水洗去后，则已加入的表面活性剂不能有效地和有结果地被利用，故防雾效果不能指望足够长久。特别是当此膜曝露于高温例如在夏天使用时，由于膜中表面活性剂的渗出被加速了，故肯定不能确保防雾效果能维持两年或多年。
另一方面，在先前的采用防雾涂膜以获得防雾性能的尝试中，涂膜及基膜易于彼此剥离。因此，涂膜在使用时倾向于被剥离，这导致防雾性能的丧失；此外，当涂膜在农用房子上被摊开时，涂膜易于被擦伤，因擦伤导致的发白使得透明度降低，阳光的透过减少，或者涂膜的被剥离使膜刚开始使用时即降低了防雾性能。
本发明的目的是提供一种防雾膜，它在长时间内具有防雾性，而且能被有利地用作农用房子或坑道的覆盖膜。
本发明人作了深入的研究以解决上述问题，并有成效地取得了本发明。
根据本发明，提供了一种具有多层结构的防雾膜，它包括
(a)主要由至少一种热塑性树脂组成的基膜
(b)至少一层主要由至少一种无机胶体组成的层(此层以后有时称作“无机胶体层”)，以及
(c)至少一层主要由至少一种亲水性树脂组成的层(此层以后有时称作“亲水性树脂层”)，
无机胶体层(b)和亲水性树脂层(c)被至少排列在基膜(a)的同一侧，而且层(c)被排列在该侧的最外层。
图1是说明本发明防雾膜结构的示意图。
在图1中，A表示亲水性树脂层(c)，B表示无机胶体层(b)，而1-9表示其他层，例如固着层和粘合剂层。
用于本发明的无机胶体指的是能够以胶体形式分散于分散介质中的无机化合物。分散介质例如可以是水，甲醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，乙二醇和二甲苯。特别是，以胶体形式分散于极性介质例如水和醇类的无机胶体是优选的，而从环境问题和生产容易的观点看，以胶体形式分散于水的无机胶体是更优选的。
这类无机胶体的例子包括金属胶体，氧化物胶体，氢氧化物胶体，碳酸盐胶体，和硫酸盐胶体。从保证所得防雾膜的透明性的观点看，具有颗拉直径小于可见光波长的分布这种胶体是优选的。
金属胶体例如可以是金，钯，铂，银和硫的胶体。氧化物胶体，氢氧化物胶体，碳酸盐胶体和硫酸盐胶体例如可以是硅，铝，锌，镁，钙，钡，钛，锆，锰，铁，镍和锡这类金属的氧化物胶体，氢氧化物胶体，碳酸盐胶体和硫酸盐胶体。
优选使用的胶体的拉径在5～200nm的范围内。
此无机胶体例如可以按《Gypsum & Lime》(No.211,P.46(1987))中所描述的方法来制备。
在本发明中，无机胶体层(b)的厚度以干重厚度来说优选为0.01-10g/m2，以获得良好的防雾性和透明性。该术语“干重厚度”指的是已形成和已干燥的层的每单位面积重量。当无机胶体层的厚度太薄时，此层与下面将描述的亲水性树脂层之间的粘合强度不够。当它太厚时，所得防雾膜的透明性不好。
干重厚度更优选为0.02-2g/m2，尤其更优选的为0.05-0.5g/m2。
无机胶体层(b)可含有其他成份，例如有机电解质，各种表面活性剂和各种粘结剂，对其限制是它们不对本发明的目的有损害。
用于本发明的表面活性剂不受特别限制，例如可以是其烷基链含6-24个碳原子的羧酸的金属盐或铵盐，例如辛酸钠，辛酸钾，癸酸钠，己酸钠，肉豆蔻酸钠，油酸钾，硬脂酸四甲基铵，硬脂酸钠，及山萮酸钾；其烷基链含6-24个碳原子的磺酸的金属盐或铵盐，例如辛基磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，及十二烷基苯磺酸铵；其烷基链含6-24个碳原子的磷酸酯的金属盐或铵盐；其烷基链含6-24个碳原子的硼酸酯的金属盐或铵盐；含氟的阴离子表面活性剂如全氟癸酸钠，全氟辛基磺酸钠；在羧酸金属盐中含有阴离子基团的含硅阴离子表面活性剂及含聚二甲硅氧烷基的含硅阴离子表面活性剂。特别优选的是其烷基链含6-10个碳原子的羧酸的碱金属盐。
用于本发明的粘结剂优选与所用分散介质具有良好的相容性。这类粘结剂例如可以是通常使用的粘结剂，如基于丙烯酸的树脂，基于氯乙烯/醋酸乙烯酯的树脂，基于聚乙烯的树脂，基于氯乙烯的树脂，基于偏二氯乙烯的树脂，基于聚氨酯的树脂，基于聚碳酸酯的树脂，基于苯乙烯的树脂，基于醋酸乙烯酯的树脂及基于不饱和聚酯的树脂。特别优选的是基于丙烯酸的树脂。
用于本发明的亲水性树脂不受特别限制，只要它在分子中含有强亲水极性基团即可。优选的是，亲水性树脂的极性基团重量分数为25-70％。
强亲水极性基团指的是键合有氢的基团和/或离子型基团。优选的亲水性树脂每单位重量树脂中键合有氢的基团和/或离子型基团(在树脂含有两个或多个这些基团的情况时，这些基团的总量)的量为10％或更多，更优选为25-70％，特别是30-50％。
这是所用的“键合有氢的基团”指的是含有至少一个直接键合到一个杂原子(即除了碳以外的原子)上的氢原子这种基团，键合有氢的基团的具体例子可以包括：羟基，氨基，巯基，羧基，砜基，磷酸等，等等。
另一方面，“离子型基团”指具有至少一个正或负电荷的基团，它可以水合水分子。该离子型基团的具体示例可包括：羧酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、铵基、鏻基等。
含于亲水性树脂中的键合有氢的基团或离子型基团可包括：羟基，氨基，羧基，磺酸基，羧酸根基，磺酸根基，铵基，等等。
键合有氢的基团或离子型基团的含量可优选采用例如核磁共振(NMR)技术例如1H-NMR和13C-NMR来测量。
可用于本发明的高度键合有氢的树脂不受特别限制，只要它具有如上所述的高度键合氢的性能即可。其具体例子包括：聚乙烯醇，乙烯醇比例不小于41摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物；多糖，例如羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，直链淀粉，支链淀粉，pluran,curdlan,Xanthan，壳多糖，脱乙酰壳多糖及纤维素；聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚苯磺酸，聚苯磺酸钠，聚乙烯亚胺，聚烯丙基胺，以及它们的铵盐，聚乙烯硫醇，聚甘油，等等。
在本发明中亲水性树脂特别优选的例子包括：聚乙烯醇和/或多糖(或它们的衍生物)。在理想聚乙烯醇即-(CH2CHOH)n-的情况下，作为上述键合有氢的基团的OH基团的重量百分数为(17/44)×100=大约39％。
这类亲水性树脂例如可以是乙烯基树脂，丙烯酸类树脂，聚酯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，密胺树脂，酚树脂，多糖及改性多糖。特别优选使用的是水溶性多糖和聚乙烯醇。
聚乙烯醇由聚醋酸乙烯酯部分水解或完全水解而制得。优选使用的是平均聚合度为100-10,000、优选为250-3,000，皂化度为50％摩尔或更大、优选为70％摩尔或更大的聚乙烯醇。当平均聚合度低时，所得的膜倾向于具有低的耐久性和耐水性。当皂化度低时，此膜也倾向于具有低的耐水性和防雾能力。聚乙烯醇可单独使用，或者以它们的两种或多种所组成的混合物使用。
在本发明中，从所得防雾膜防雾性和耐擦伤性的观点看，亲水性树脂层(c)的厚度就干重厚度而论，优选至少为0.01g/m2，而从膜的粘着性能的观点看，优选不大于10g/m2。
干重厚度更优选为0.02-2g/m2，还要更优选的为0.05-0.5g/m2。
用于本发明的亲水性树脂层在不损害本发明目的限制范围内还可含有耐腐烂剂，表面活性剂，等等。
在本发明中，无机胶体层厚度(d2)与亲水性树脂层的厚度(d1)的比值(d2/d1)优选为0.1-10。当此比值d2/d1太低时，亲水性树脂层的粘合强度不足，和/或亲水性树脂层的抗粘着性不足。当d2/d1太高时，所得防雾膜的透明性和耐擦伤性不足，比值d2/d1更优选为0.3-5，还要更优选的为0.5-3。
用于本发明的热塑性树脂基膜通常是指将至少一种热塑性树脂加工成为膜状而制得的一种产品。
这里优选使用的热塑性树脂的实例包括聚烯烃树脂；含氯树脂，如聚氯乙烯，氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚偏二氯乙烯；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯；以及氟树脂。
聚烯烃树脂可以是α-烯烃的均聚物和α-烯烃作为主要成份与不同种类单体的共聚物，它们例如包括，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丁烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物，以及乙烯-己烯共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，以及离聚物树脂。
这些聚烯烃树脂特别优选的是密度为0.935g/cm3或更少的低密度聚乙烯，乙烯-α-烯烃共聚物，和醋酸乙烯酯含量等于或小于30％重量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，因为它们能产生具有优异透明性和柔软性的膜，并且价格便宜。
用于本发明的热塑性树脂基膜，为了赋予良好的储热性和耐候性的目的，可加入无机化合物，所用无机化合物的示例是用通式(1)表示的无机化合物(1)Li+(Al3+)2(OH)6(An-)1/n·mH2O    (1)式中An-是一个n价阴离子，而m是被式子0≤m≤3所定义的数字。
这类无机化合物(1)可以容易地合成，例如，用JP-A-5-179052中所描述的方法。
在上述通式(1)中，An-所表示的n价阴璃子不受特别限制，例如可以是下列阴离子：Cl-,Br-,I-,NO3 -,ClO4 -,SO4 2-,CO3 2-,SiO3 2-,HPO4 2-,HBO4 4-,PO4 3-,Fe(CN)6 3-,Fe(CN)6 4-,CH3COO-,C6H4(OH)COO-,(COO)2 2-，对苯二甲酸根离子，对-羟基苯甲酸根离子，和萘磺酸根离子。
此外，无机化合物还可以是各种其他无机化合物，例如硅酸，硅铝酸和铝酸，以及水滑石。硅酸化合物例如可以是氧化硅，硅酸镁，硅酸钙，硅酸铝和硅酸钛。硅铝酸化合物的例子例如可以是硅铝酸钠，硅铝酸钾，硅铝酸钙。铝酸化合物的例子例如可以是氧化铝，铝酸钠，铝酸钾，和铝酸钙。水滑石是用通式(2)表示的化合物
M1-x 2+Alx(OH)2(An’-)x/n·m’H2O    (2)
式中M2+是选自镁、钙和锌的金属的二价离子，An’-是n’价阴离子，而X和m’是由式子：0＜X＜0.5和0≤m’≤2所定义的数字。其具体例子包括天然水滑石Mg 0.75 Al 0.25(OH)2(CO3) 0.125·5H2O，以及合成水滑石Mg 0.69 Al 0.31(OH)2(CO3) 0.15·0.54H2O。
从透明性的观点看，这些无机化合物优选的是化合物(1)和水滑石。
其他无机化合物的具体例子除了上述的以外，还包括商品名为Fujirain LS和IMA(由Fuji Kagaku K.K.制造)的商品。
从储热性、耐候性及透明性的观点看，这些无机化合物的含量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为0.03-25重量份，更优选为1-15重量份。
无机化合物的平均粒径优选为不大于5μm，更优选为0.05-2μm。为改善化合物在膜中的分散能力，此无机化合物可在用高级脂肪酸，高级脂肪酸的碱金属盐等表面处理后使用。
热塑性树脂基中加入受阻胺型化合物和紫外线吸收剂以改善其耐候性。受阻胺型化合物指的是在4-位上有一个取代基的2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物。在4-位上的取代基例如是羧基，烷氧基和烷氨基。此衍生物也可以在N-位置上被一个烷基取代。这些受阻胺型化合物的含量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为0.02-5重量份，更优选为0.1-2重量份，这些受阻胺型化合物可以单独使用，或者两种或多种合用。
紫外线吸收剂例如可以是二苯酮型，苯并三唑型，苯甲酸酯型和氰基丙烯酸酯型。这些紫外线吸收剂的含量，相对于100重量份热塑性树脂，优选为0.01-5重量份，更优选为0.05-1重量份。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以两种或多种合用。
热塑性树脂可加入防雾剂。在室温下此防雾剂可以是液体或固体。固态防雾剂的例子包括非离子表面活性剂，例如，脱水山梨醇脂肪酸酯型表面活性剂，例如脱水山梨醇单硬脂酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯，及脱水山梨醇单山酸酯；甘油脂肪酸酯型表面活性剂，例如，甘油单月桂酸酯，甘油单棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯，二甘油二硬脂酸酯及三甘油单硬脂酸酯；聚乙二醇型表面活性剂，例如，聚乙二醇单棕榈酸酯和聚乙二醇单硬脂酸酯；烷基酚与烯化氧的加合物，及脱水山梨醇-甘油缩合产物的有机酸酯。
室温下为液体的防雾剂的例子包括甘油脂肪酸酯，例如，甘油单油酸酯，二甘油单油酸酯，二甘油倍半油酸酯，四甘油单油酸酯，六甘油单油酸酯，六甘油五油酸酯，四甘油三油酸酯，四甘油单月桂酸酯，及六甘油单月桂酸酯；以及脱水山梨醇脂肪酸酯，例如脱水山梨醇单油酸酯，脱水山梨醇二油酸酯及脱水山梨醇三油酸酯。这些液态防雾剂能避免这样一种现象，即，在膜生产之后，在膜的贮存过程中，由于防雾剂渗入膜的表面，使膜的起始透明性立即丧失。
固态或液态防雾剂的含量，相对于100重量份树脂，优选为0.01-10重量份，更优选为0.1-3重量份。
此外，可将防烟雾剂加到热塑性树脂膜中以赋予此膜以防烟雾性能。这类防烟雾剂的例子包括具有全氟烷基、ω-羟基氟烷基或类似基团的氟化合物(特别是含氟表面活性剂)，以及具有烷基硅氧烷基团的硅氧烷型化合物(特别是硅氧烷型表面活性剂)。含氟表面活性剂的例子是商品名为Uridyne DS-403,DS-406和DS-401(它们均由Daikin Kogyo K.K.制连)的商品。
除了上述添加剂以外，热塑性树脂基膜中还可以加入各种常用添加剂，例如各种稳定剂(例如光稳定剂如镍化合物和抗氧剂)，抗静电剂，颜料，阻燃剂及无机化合物。这些添加剂可单独使用，也可以两种或多种合并使用(参见由Tanaka等人编辑，Nihon Kagaku John K.K.出版的《聚合物添加剂的分析和分离技术》(“Techniques of Separation and Analysis of Polymer Additives”)和它的补编，1987，日本；及由Goto等人编辑，Kagaku Kogyo K.K.出版的《塑料和橡胶添加剂实用手册》(“Practical Hand book on Plastic and Rubber Additives”),1970，日本)。
用于将热塑性树脂加工成为本发明所用膜的方法可以是常用加工方法的任一种，例如包括吹胀和T-模挤出法。热塑性树脂可以单独使用，也可以两种或多种的掺合物来使用。膜结构可以是单层结构或多层结构。在多层结构的情况下，可根据所要达到的目的选择各个树脂层的各种结合形式。根据所要达到的性能，例如机械性能，透明性和柔软性，可选择热塑性树脂膜的厚度，此厚度优选为10-400μm，更优选为30-300μm。
通常，热塑性树脂膜的表面张力很低。因此，当无机胶体层被直接层压到热塑性树脂基膜上时，希望被层压的膜表面的表面张力已预先被升高。优选的是，基膜(a)至少一个表面的表面张力为36-60达因/厘米。当采用下述的涂布法进行层压时，表面张力优选不小于36达因/厘米，以改进无机胶体分散液与膜表面之间的润湿性，和避免因为涂层不匀而引起的缺陷。表面张力的上限不受特别限制，优选为约60达因/厘米。
表面处理的方法可以是常用方法的任一种，例如电晕处理法，等离子体处理法，火焰等离子体处理法，UV处理法和EB(电子束)处理法。表面处理在这样一种条件下进行，使得热塑性树脂膜在处理后具有的表面张力优选为36-60达因/厘米，更优选为40-50达因/厘米。
通常，随着时间的流逝，表面处理的效果降低了，因而希望用涂布法进行的层压在表面处理后尽快进行。因此，处理步骤和涂布步骤优选相继安排，并协调进行。
为了改进润湿性，除了通过表面处理增大表面张力外，还可在基膜表面上先涂上固着涂布剂，然后通过涂布法将无机胶体层在其上进行层压，等等。
制造本发明防雾膜的方法描述如下。
制造本发明防雾膜的方法不受特别限制，只要它可将这些层压到该膜上即可。它例如可以是常用的涂布法(参考由Yuji Harasaki撰写，由Maki Shoten出版的《涂布方法》(“Coating Methods”)，1979)。
这里所称的“涂布法”是这样一种方法，它包括：将无机胶体在分散介质中的液态分散体或亲水性树脂在溶剂中的溶液进行涂布，然后通过干燥除去分散介质或溶剂，以形成一种层状物。优选的涂布法例如是照相凹印涂布法，浸涂法和喷涂法，为取得良好的生产效率，优选将涂层涂到管状膜基材料上去。
用作无机胶体的液态分散体的分散介质例如可以是上述的那些。用于溶解亲水性树脂的溶剂优选水，醇，或它们的液态混合物。
在用涂布法形成无机胶体层时，通过控制胶体的液态分散体中的无机胶体浓度和每单位面积上被涂液态分散体的量，可获得具有预定干重厚度的层。此外，在例如采用微照相凹版法(上述照相凹版法的一种)进行涂布的场合，通过选择微照相凹版辊的筛孔大小，可以获得具有预定干重厚度的层。所用微照相凹版辊的筛孔越大，则厚度越薄。虽然根据被涂布面积合适地决定液态分散体的量，但至少需要一个允许获得均匀涂层的量。此外，为了改善无机胶体液态分散体的涂布性能(例如，为防止液态分散体的表面起皱或不均匀涂层)，可往液态分散体中加入各种粘土矿，特别是无机层状化合物，后者在分散介质中成层状膨胀并显示触变性。这些粘土材料可为2层结构型，这一类型，在二氧化硅的四面体层上面含有一个以铝、镁等作为中心金属的八面体层；或者为3层结构型，它含有具有以铅、镁等作中心原子的八面体层，而中心原子插入二氧化硅四面体层的两侧。前一类型的例子包括高岭土和叶蛇纹石。后一类型的例子包括绿土，蛭石和云母，它们的区别在于内层阳离子的数目。
粘土材料的具体例子包括高岭土，迪开石，珍珠陶土，多水高岭土，叶蛇纹石，纤蛇纹石，叶蜡石，蒙脱石，水辉石，四甲硅基云母，Sodium teniolite，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，绿脆云母，及绿泥石，这些之中特别优选的是绿土和蛭石，其特点是它的含水分散液显示触变粘度。
在用涂布法制成亲水性树脂层时，通过控制亲水性树脂溶液中亲水性树脂的浓度和每单位面积上被涂亲水性树脂溶液的量，可获得具有预定干重厚度的层。根据被涂面积也可合适地确定亲水性树脂溶液的量，但至少需要一个允许获得均匀涂层的量。亲水性树脂溶液中可加入表面活性剂以改善它的涂布性能。此外，此树脂溶液中可加入例如二氧化硅的无机化合物以改善亲水性树脂层的强度和防止粘着。
涂布以后，优选将已涂布的分散液或溶液尽快干燥以促进各个层的形成。如果已生产的防雾膜片用提升法把一片码到另一片上，而它们还未足够干燥，则亲水性树脂层彼此粘连，而在将防雾膜彼此拉开的时候，则亲水性树脂层将不利地被剥离。
本发明防雾膜的层结构，至少在热塑性树脂的同一侧应包括一个无机胶体层和一个亲水性树脂层，亲水性树脂层应排列在最外层，在它们之间还可包括其他层。例如，可将各个层如图1所示结合到一起以形成各种层状结构。
当本发明的防雾膜用在外部覆盖农用房子时，为了使阳光有效地照入房内，优选使用具有更好透明性的膜。通用的透明性测定方法是膜的总的光透射率和霾值(漫射光比值)。总光透射率高和霾值低的膜具有更好的透明性。因此，当本发明的防雾膜用作农用房子的外覆盖物时，最好使用总光透射率为80％或更大、优选90％或更大，而霾值为40％或更小、优选25％或更小的膜。
本发明的防雾膜在热塑性树脂基膜的同一侧至少包括无机胶体层和亲水性树脂层，亲水性树脂层排列在最外层。因此，基质材料与各层之间的粘合不易于受因吸水而引起的膨胀影响，因此它在长期内是稳定的。因为亲水性树脂层是作为外层而形成的，故由于被水吸附所润湿而产生的优异起始防雾性以及耐摩性耐擦伤性就可赋予此膜。因为无机胶体层起到底层的作用并显示粘着作用，因而能抑制亲水性树脂层的剥离，并改进膜的耐用性，甚至当亲水性树脂层的一部分被吸附的水洗去时，由于仍保持作为底层的无机胶体层的极性而导致的润湿性长处，防雾性能不受削弱。此外，本发明的防雾膜显示优异的耐热防雾性。
当热塑性树脂基膜进行电晕处理然后涂布无机胶体液态分散体时，因为基膜的表面张力是高的，液态分散体的涂布能力得以改善，分散体能容易地被均匀涂布，不产生不均匀。此外，已涂布的膜在干燥后其粘合强度被改善了。
当本发明的防雾膜例如用作农用房子的外覆盖层时，而且当此膜是以亲水性树脂层面对农用房子的内部而摊开时，则此膜甚至在高湿度的环境时，也不会引起此膜的内表面因水滴造成的发暗和因水滴掉下来伤害所种植物的这些问题。此外，因为水滴迅速落下，故此膜迅速变干，且房子内湿度得以保持较低，因而可抑制植物疾病的形成。另外，本发明的防雾膜能抑制烟雾的形成；不会因烟雾而使阳光不能射入，避免了水滴与所种植物的附着，而且能抑制植物疾病的形成。
此外，在本发明中，当热塑性树脂基膜中加入无机化合物时，所得的膜在储热性能方面是优异的，储热指数(后述)为65％或更大，这是因为无机化合物吸附房子内的热，防止它耗散到室外。本发明的防雾膜能用作包装膜或窗用膜以及用于农业领域。
实施例
下面参照实施例对本发明作详细说明，但本发明不受这些实施例的限制。用于实施例的检测方法如下。
涂布性能检测
使用微照相凹版型涂布器(筛目R90)，评估在线速20米/分下每种液体的润湿性。
○：液体能平坦地被涂布，无涂布不匀现象。
△：发生一些涂布不匀现象，一些地方未被涂布。
×：液体被完全排开，不能粘附到膜上。
防雾性能检测
用双面胶带将一片膜粘连到长34cm，宽5cm的丙烯酸树脂框架上，并立起来，其被检测表面朝下，并与水平面成15度倾斜，放在置于恒温环境检测室中的恒温水浴上。检测中的温度条件(环境检测室/恒温水浴)是20℃/40℃。观察一个月后膜表面上的水滴状态，其结果根据下述标准进行判断：
○：膜表面被均匀润湿。
△：部分膜表面粘附有水滴。
×：水滴粘附到整个表面，此膜发白。
耐擦伤性检测
在一个涂层面朝上的膜片上，放上一个包有布的夹具和接触面积为10cm2的金属辊，然后加上540g的负载，将膜片往复移动十以进行研磨。然后观察涂膜的擦伤情况。
○：无擦伤
△：成条纹状被擦伤
×：被研磨部分的全部表面被擦伤，致使发白。
涂膜粘附性检测
以手涂布器将玻璃纸带(1.8mm宽，由Sekisui Ltd.制连)粘到涂布表面上，然后使用一个自动绘图仪(Shimadzu AGS100，商品名，负载池5kg)，以300毫米/分的速度把它撕开至90度的方向，以测定粘合强度。
储热性能检测
使用红外分光光度计(1640型F TIR，由Perkin-Elmer Corp.制造)，测定此膜在330cm-1至4400cm-1范围的透射率。
根据下列的辐射吸收能量的定义和测量方法，测定并计算IR吸收。
测定27℃下膜的辐射吸引能量，然后计算它与黑体的辐射吸收能量(它是100％)的比值。
以样品在绝对温度300K时的吸收为Aλ·T，根据下列公式计算样品在波长范围2.27-30.3μm中的辐射吸收能Eλ·T：公式 E λ · T = ∫ 2.27 30.3 A λ · T · J λ · T · dλ ( w / cm 3 · deg · ) 式中，Jλ·T是服从费良克辐射定律的黑体辐射强度分布。Jλ·T以下列公式表示：
Jλ·T=(C1/λ5)(eC2/λ·T-1)-1
其中：C1=3.7402×10-12(W/cm2)
C2=1.43848×(cm·deg)
λ=波长(cm)
T=绝对温度，300K。
由IR光谱计算样品的吸收Aλ·T，而此吸收Aλ·T是用IR分光光度计在300K按照下列公式测出的：
Aλ·T=1-Jλ/J0λ式中，J0λ是λ射光的能量，而Jλ是透过光的能量。
将辐射吸收能在2.27μm至30.3μm的范围内进行积分，间隔为0.02μm。
以通常的方法，使用一台傅里叶转换IR分光光度计来测定IR光谱。由峰面积测定因为膜在黑体辐射区而导致的吸收比例(％)，并用它作为储热性能的度量。因此，可以说，由于膜吸收的比例越大，则膜的储热性能越好。
防雾性能(高温老化后)的检测
将膜在80℃的炉中热处理3分钟。然后，按照防雾性能检测方法，观察一天之后在膜表面上的水滴的状态。根据下列标准评估其结果
○：膜表面被均匀润湿
△：部分表面上粘附有水滴
×：水滴粘附到整个表面，且膜变白。
实施例1
基膜(1)：低密度聚乙烯的吹胀膜(50μm厚)
无机胶体液态分散体(1)：往100重量份水中加入3重量份胶态三氧化二铝，0.8重量份二氧化硅A,0.015重量份作为阴离子表面活性剂的辛酸钠，0.002重量份作为有机电解质的对-甲苯磺酸钠，还有0.03重量份作为无机层状化合物的Sumecton SA。所得的混合物称作“无机胶体液态分散体(1)”。
亲水性树脂溶液(1)：往100重量份水中加入1％重量的聚乙烯醇(PVA217，商品名，由Kuraray制造)，把此混合物在95℃加热以形成一溶液。此溶液称作“亲水性树脂溶液(1)”。
电晕处理：将膜用电晕处理设备(由Sherman Ltd.制造)进行处理以达到54达因/厘米的表面张力。
涂布：采用微照相凹版术(使用90目的微照相凹版辊)，首先将无机胶体液态分散体(1)在线速度为20米/分和干燥温度为90℃下涂到基膜(1)上，使得涂布量(含量)约为8克/米2。然后，以与上述相同的方式，往如此形成的无机胶体涂膜上涂布亲水性树脂溶液(1)。对如此获得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例2
无机胶体液态分散体(2)：往100重量份水中加入7.5重量份的胶态三氧化二铝，2重量份胶态二氧化硅A,0.0375重量份作为阴离子表面活性剂的辛酸钠，0.005重量份作为有机电解质的对-甲苯磺酸钠，以及0.075重量份作为无机层状化合物的Sumecton SA。所得的混合物称作“无机胶体液态分散体(2)”。
亲水性树脂溶液(2)：按照与制备亲水性树脂溶液(1)的相同方法进行，不同的是用PVA 403代替PVA 217，所得的溶液称作“亲水性树脂溶液(2)”。
重复与实施例1中的相同的方法，不同的是分别用无机胶体液态分散体(2)和亲水性树脂溶液(2)代替无机胶体液态分散体(1)和亲水性树脂溶液(1)。对如此获得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例3
亲水性树脂溶液(3)：按照与制备亲水性树脂溶液(2)相同的方法进行，不同的是用PVA 124代替PVA 217，而且加入0.01％重量的含氟表面活性剂“DS202”。所得的溶液称作“亲水性树脂溶液(3)”。
重复与实施例1中相同的方法，不同的是用亲水性树脂溶液(3)代替亲水性树脂溶液(1)。对如此获得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例4
基膜(2)：往100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量：15％重量，密度：0.94g/cm3，MFR:1.1克/10分)中加入16.0重量份的无机化合物A，分别作为耐候性赋予剂的0.35重量份的受阻胺型化合物A以及0.45重量份的受阻胺型化合物B,0.1重量份的抗氧剂Ⅰ，以及0.4重量份的润滑剂，将此混合物在Banbury混合机中于130℃捏和5分钟，然后用造粒机进行造粒，以获得一组合物拉。此称作“树脂组合物(1)”。
然后，往100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Evatate D2011，商品名，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)中加入0.8重量份的受阻胺型化合物A,0.1％重量的紫外线吸收剂U，及0.1％重量的抗氧剂Ⅰ，并把所得的混合物按照与制树脂组合物(1)相同的方式进行加工，以获得颗粒。此称作“树脂组合物(2)”。
使用吹胀膜形成机，用树脂组合物(1)作为中间层，树脂组合物(2)作为两个外层，制造膜厚为100μm的膜(中间层：60μm，两个外层：每个20μm)，此膜称作“基膜(2)”。
重复与实施例1相同的方法，不同的是，用基膜(2)代替基膜(1)。对如此制得的膜进行评估，所得结果示于表1。
实施例5
基膜(3)：重复与实施例4相同的方法，不同的是，混合到树脂组合物(1)中的无机化合物A被16.0重量份的无机化合物B所代替。如此制得的膜称作“基膜(3)”。
重复与实施例1相同的方法，不同的是用基膜(3)代替基膜(1)。对如此制得的膜进行评估，所得的结果示于表1中。
实施例6
基膜(4)：重复与实施例4相同的方法，不同的是，把2.0重量份的无机化合物A和10重量份的无机化合物C作为无机化合物混合到树脂组合物(1)中，如此制得的膜称作“基膜(4)”。
然后，重复与实施例1相同的方法，不同的是用基膜(4)代替基膜(1)。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1。
比较实施例1
重复与实施例1相同的方法，不同的是，将涂布无机胶体液态分散体和亲水性树脂溶液的顺序颠倒过来。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
比较实施例2
重复与实施例1相同的方法，不同的是，不涂布亲水性树脂溶液。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例7
基膜(5)：按与实施例4相同的步骤进行，不同的是，把混合到树脂组合物(1)中的无机化合物A改为16重量份无机化合物D。如此获得的化合物称作“基膜(5)”。
然后，重复与实施例1相同的方法，不同的是用基膜(5)代替基膜(1)，用亲水性树脂溶液(2)代替亲水性树脂溶液(1)。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
    实施例8
无机胶体液态分散体(3)：往100重量份水中加入9重量份胶态三氧化二铝，2.4重量份胶态二氧化硅3,0.015重量份作为阴离子表面活性剂的辛酸钠，0.002重量份作为有机电解质的对-甲苯磺酸钠，以及0.09重量份作为粘土材料的Sumecton SA。所得混合物称作“无机胶体液态分散体(3)”。
重复与实施例4相同的方法，不同的是用无机胶体液态分散体(3)代替无机胶体液态分散体(1)，用亲水性树脂溶液(2)代替亲水性树脂溶液(1)。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例9
基膜(6)：按与制备实施例4的树脂组合物(1)的相同制法进行，不同的是把无机化合物A的用量变为12重量份。所得的树脂组合物称作“树脂组合物(3)”。
然后，按与制备实施例4的树脂组合物(2)的相同制法进行，不同的是把所用的树脂改为低密度聚乙烯(商品名SumikatheneF208-0，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)。所得的树脂组合物称作“树脂组合物(4)”。
采用吹胀膜成形机，用树脂组合物(3)作为中间层，用树脂组合物(4)作为内层，用树脂组合物(2)作为外层，制连厚度为100μm的吹胀膜(3种-3层膜，中间层厚度：65μm，内层厚度：17.5μm，外层厚度：17.5μm)。所得的膜称作基膜(6)。
然后，重复与实施例8相同的方法，不同的是，用基膜(6)代替基膜(2)。把无机胶体液态分散体(3)和亲水性树脂溶液涂到基膜(6)的外层上。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例10
重复与实施例8相同的方法，不同的是涂布无机胶体液态分散体时使用150目的微照相凹版辊，而且进行的涂布使得涂布量为约3g/m2。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例11
重复与实施例8相同的方法，不同的是当涂布无机胶体液态分散体时使用30目的微照相凹版辊，而且进行的涂布使得涂布量为约15g/m2。对所制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例12
重复与实施例8相同的方法，不同的是当涂布亲水性树脂溶液时使用150目的微照相凹版辊，而且进行的涂布使得涂布量为约3g/m2。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
实施例13
重复与实施例8相同的方法，不同的是，当涂布亲水性树脂溶液时使用30目的微照相凹版辊，而且进行的涂布使得涂布量为约15g/m2。对如此制得的膜进行评估，其结果示于表1中。
用于实施例中的胶态三氧化二铝，胶态二氧化硅，表面活性剂，有机电解质，无机层状化合物，润湿剂，无机化合物，受阻胺型化合物，紫外线吸收剂和抗氧剂如下所述。
胶态三氧化二铝：Aluminasol 520(商品名，由Nissan Kagaku Kogyo K.K.制造)(分散介质：水，三氧化二铝颗粒含量：20％重量)。
胶态二氧化硅A:Snowtex 20(商品名，由Nissan Kagaku Kogyo K.K.制造)(分散介质：水，二氧化硅颗粒含量：20％重量)。
胶态二氧化硅B:Snowtex XS(商品名，由Nissan Kagaku Kogyo K.K.制造)(分散介质：水，二氧化硅颗拉含量：20％重量)。
对-甲苯磺酸钠：试剂级，由Nacalai tesque Ltd.制造。
辛酸钠：试剂级，由Tokyo Kasei K.K.制造。
Sumecton SA：商品名，合成的绿土，由Kunimine Kogyo K.K.制造。
PVA 217：由Kuraray制造，皂化度：88％，聚合度：1700)
PVA 403：由Kuraray制造，皂化度：80％，聚合度：300)
PVA 124：由Kuraray制造，皂化度：98.5％，聚合度：2400)。
含氟表面活性剂：DS-202，商品名，由Daikin Kogyo K.K.制造。
无机化合物A:Mizukalac，商品名，由MizusawaKagaku Kogyo K.K.制造。
无机化合物B:Alkamizer，商品名，合成的水滑石，由Kyowa Kagaku Kogyo K.K.制造。
无机化合物C:Snowmark SP-3，商品名，由Kinsei Matic Co.,Ltd.制造。
无机化合物D:Fujirain LS，商品名，由FujiKagaku Kogyo K.K.制造。
受阻胺型化合物A:Tinuvin 622-LD，商品名，由Ciba-Geigy Corp.制造。
受阻胺型化合物B:Chimasorb 944-LD，商品名，由Ciba-Geigy Corp.制造。
抗氧剂I:Irganox 1010，商品名，由Ciba-Geigy Corp.制造。
紫外线吸收剂U:Sumisorb 130，商品名，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造。表1
基膜序号 无机胶体液态分散体 亲水性树脂溶液 涂层厚度比值(无机层/树脂层，干重g/m2)
    实施例1     (1)     (1)     (1)     0.8(0.06/0.08)
    实施例2     (1)     (2)     (2)     2(0.16/0.08)
实施例3     (1)     (1)     (3)     0.8(0.06/0.08)
实施例4     (2)     (1)     (1)     0.8(0.06/0.08)
实施例5     (3)     (1)     (1)     0.8(0.06/0.08)
实施例6     (4)     (1)     (1)     0.8(0.06/0.08)
实施例7     (5)     (1)     (2)     0.8(0.06/0.08)
实施例8     (2)     (3)     (2)     2.4(0.19/0.08)
实施例9     (6)     (3)     (2)     2.4(0.19/0.08)
实施例10     (1)     (3)     (2)     0.88(0.07/0.08)
实施例11     (1)     (3)     (2)     4.5(0.36/0.08)
实施例12     (1)     (3)     (2)     6.3(0.19/0.03)
实施例13     (1)     (3)     (2)     1.3(0.19/0.15)
比较实施例1     (1)     (1)     (1)     0.8(0.06/0.08)
比较实施例2     (1)     (1)      -            -
一个月后的防雾性能 耐擦伤性能 耐热防雾性能 粘结强度(g/cm) 储热性能
    ○     ○  ○  345     -
    ○     ○  ○  293     -
    ○     ○  ○  282     -
    ○     ○  ○  340     79
    ○     ○  ○  350     70
    ○     ○  ○  326     68
    ○     ○  ○  290     -
    ○     ○  ○  324     -
    ○     ○  ○  330     -
    ○     ○  ○  320     -
    ○     ○  ○  285     -
    ○     ○  ○  293     -
    ○     ○  ○  291     -
    ×     ×  ○  340     30
    ○     ×  ×  340     -

Claims (15)

1．一种具有多层结构的防雾膜，它包括
(a)主要由至少一种选自聚烯烃树脂、含氯树脂、聚酯树脂和氟树脂的热塑性树脂组成的基膜，
(b)至少一层主要由至少一种选自金属胶体、氧化物胶体、氢氧化物胶体、碳酸盐胶体和硫酸盐胶体的无机胶体组成的层，以及
(c)至少一层主要由至少一种亲水性树脂组成的层，所述亲水性树脂是具有键合有氢的基团和/或离子型基团的树脂，这些基团的量以树脂重量为基础计为10％或更多，
层(b)和(c)被至少排列在基膜(a)的同一侧，而且层(c)被排列在该侧的最外层。
2．根据权利要求1所述的防雾膜，其中，层(b)是通过将包含选自水、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇和二甲苯的分散介质的无机胶体液态分散体进行涂布并进行干燥而制得的。
3．根据权利要求2所述的防雾膜，其中，层(b)的干重厚度为0.01-10g/m2。
4．根据权利要求1所述的防雾膜，其中，无机胶体是至少一种金属的氧化物胶体或氢氧化物胶体，此金属选自硅、铝、锌、镁、钙、钡、钛、锆、锰、铁、镍和锡。
5．根据权利要求4所述的防雾膜，其中，该金属选自铝和硅。
6．根据权利要求1的防雾膜，其中，亲水性树脂的极性基团重量分数落在25-70％的范围内。
7．根据权利要求1所述的防雾膜，其中层(c)是通过将包含至少一种亲水性树脂作为主要成份的溶液进行涂布并干燥而制得的，此亲水性树脂的极性基团重量分数为25-70％。
8．根据权利要求7所述的防雾膜，其中，层(c)的干重膜厚为0.01-10g/m2。
9．根据权利要求6所述的防雾膜，其中，该亲水性树脂是聚乙烯醇。
10．根据权利要求1所述的防雾膜，其中层(b)的厚度(d2)与层(c)的厚度(d1)的比值d2/d1落在0.1∶1至10∶1的范围内。
11．根据权利要求1所述的防雾膜，其中，基膜(a)至少一个表面的表面张力为26-60达因/厘米。
12．根据权利要求1所述的防雾膜，其中，相对于100重量份热塑性树脂而言，基膜(a)含有0.03-25重量份的无机化合物，所述无机化合物选自：
(ⅰ)通式(1)表示的无机化合物
Li+(AL3+)2(OH)6·(An-)1/n·mH2O    (1)式中An-是选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、SO4 2-、CO3 2-、SiO3 2-、HPO4 2-、HBO4 4-、PO4 3-、Fe(CN)6 3-、Fe(CN)6 4-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、(COO)2 2-、对苯二甲酸根离子、对-羟基苯甲酸根离子和萘磺根离子的n价阴离子，而m是由式子0≤m≤3所定义的一个数；
(ⅱ)硅酸，硅铝酸；
(ⅲ)铝酸；和
(ⅳ)水滑石。
13．根据权利要求12所述的防雾膜，其中，无机化合物是一种水滑石类化合物。
14．根据权利要求1所述的防雾膜，其中，相对于100重量份热塑性树脂而言，基膜(a)还包含0.02-5重量份受阻胺。
15．根据权利要求1-14中任一权利要求所述的防雾膜，其中，相对于100重量份热塑性树脂而言，基膜(a)还包含0.01-5重量份紫外线吸收剂。
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