JP2017226199A - 撥水性積層体および撥水性積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、上記新たな課題を解決するためになされたものであって、付着防止層に含まれる微粒子の移動を防止することができ、より高い付着防止性および撥水性を有する蓋材用撥水性積層体を提供することをその目的とする。【解決手段】本発明の撥水性積層体は、基材と、耐有機溶剤性シーラントフィルム層と、付着防止層と、をこの順に備え、付着防止層が、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、撥水性積層体撥水性積層体の製造方法に関する。

食品、飲料、医薬品、および化学品等の多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じた包装材料が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質等粘性を有する内容物を包装するための包装材料としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、防湿性、軽量、フレキシブル性および意匠性等に優れるプラスチック材料が用いられ、包装材料に求められる内容物の保護に対して機能している。

包装材料の機能として、液体や半固体、ゲル状物質等高い粘性を有する内容物の包装材料への付着を防止することのできる付着防止機能が求められている。

例えば、基材の片面に、熱接着層と、疎水性微粒子および熱可塑性バインダー樹脂を含んでなる付着防止層とを備える蓋材用積層体ことが提案されている（特許文献１を参照）。

特許第５４９０５７４号公報

しかしながら、特許文献１において提案される蓋材は、熱接着層に含まれるヒートシール剤の種類によっては、付着防止層の形成の際に、付着防止層用塗工液に含まれる有機溶剤により浸食（反応）されてしまい、付着防止層に含まれる疎水性微粒子が、熱接着層側に相対的に移動してしまい、十分な付着防止性および撥水性を発揮することができないことを知見した。
また、付着防止層に大きさの異なる２種類の粒子を含有させることにより、付着防止性および撥水性をより顕著に向上させることができることを知見した。

本発明は、上記新たな課題を解決するためになされたものであって、付着防止層に含まれる微粒子の移動を防止することができ、より高い付着防止性および撥水性を有する蓋材用撥水性積層体を提供することをその目的とする。

本発明の撥水性積層体は、基材と、耐有機溶剤性シーラントフィルム層と、付着防止層と、をこの順に備え、付着防止層が、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含むことを特徴とする。

上記態様においては、耐有機溶剤性シーラントフィルム層が、耐有機溶剤性樹脂を５０質量％以上、９９質量％以下含むことが好ましい。

上記態様においては、耐有機溶剤性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂であることが好ましい。

上記態様においては、撥水性微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記態様においては、ビーズ粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。

上記態様においては、付着防止層における熱可塑性樹脂の含有量と、撥水性微粒子および前記ビーズ粒子の含有量との比が、質量基準で、２：１〜１：５であることが好ましい。

本発明の蓋材は、上記積層体からなることを特徴とする。

本発明の容器は、上記蓋材と、容器本体とを備え、蓋材の耐有機溶剤性シーラントフィルム層と、容器本体とが、ヒートシールされてなることを特徴とする。

本発明の撥水性積層体の製造方法は、基材を準備する工程と、基材上に耐有機溶剤性シーラントフィルムをラミネートし、耐有機溶剤性シーラントフィルム層を形成する工程と、耐有機溶剤性シーラントフィルム層上に、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子、前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子および有機溶剤を含む付着防止層用塗工液を塗布、乾燥し、付着防止層を形成させる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、付着防止層に含まれる微粒子の移動を防止することができ、より高い付着防止性および撥水性を有する蓋材用撥水性積層体を提供することができる。また、本発明によれば、摩擦によっても、撥水性微粒子が滑落しない、高い耐擦過性を有する蓋材用撥水性積層体を提供することができる。

本発明の一実施形態による蓋材用撥水性積層体の断面模式図である。 本発明の一実施形態による容器の断面模式図である。

＜撥水性積層体＞
本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態による撥水性積層体の断面模式図を示したものである。一実施形態において、撥水性積層体１０は、基材１１と、耐有機溶剤性シーラントフィルム層１２と、撥水性微粒子１３およびビーズ粒子１４を含む付着防止層１５とを備えてなる。以下、本発明による撥水性積層体を構成する各層について説明する。

（基材）
基材として、コート紙、印刷用紙、上質紙およびクラフト紙等の紙材であったり、ポリプロピレン、ポリアミドおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル等の樹脂からなるフィルム、もしくはアルミニウム箔等の金属から成る金属箔を使用することができる。また、基材が酸素および水蒸気に対するバリア層としての機能を発揮することができるため、紙材やフィルムに対し、アルミニウムや酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着することが好ましい。また、基材の遮光性を向上させることができるため好ましい。また、上記した紙材と、フィルムとの積層材を基材として用いてもよい。積層方法は、特に限定されず、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ヒートラミネート法等を用いることができる。

基材には、従来公知の印刷インキを用いた印刷が施されていてもよい。印刷の方式も特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の従来公知の方式を用いることができる。

基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。

（耐有機溶剤性シーラントフィルム層）
本発明による撥水性積層体は、基材と付着防止層との間に、耐有機溶剤性シーラントフィルム層を備える。
この耐有機溶剤性シーラントフィルム層は、付着防止層形成の際に付着防止層用塗工液に含まれる有機溶剤によって浸食されないため、付着防止層に含まれる粒子の移動を防止することができ、十分な付着防止性および撥水性を発揮させることができる。

耐有機溶剤性シーラントフィルム層は、耐有機溶剤性樹脂を含むことが好ましい。
耐有機溶剤性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン等が、ウレタン系樹脂としては、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等が、フェノール系樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が、シリコーン系樹脂としては、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル、シリコーンワニス等が、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等が、セルロース系樹脂としては、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
耐有機溶剤性シーラントフィルム層は、上記したような耐有機溶剤性樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。
耐有機溶剤性シーラントフィルム層は、その特性を損なわない範囲において、耐有機溶剤性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。

耐有機溶剤性樹脂の含有量は、５０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、９９質量％以下であることがより好ましい。

耐有機溶剤性シーラントフィルム層の厚さは、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、８０μｍ以下であることがより好ましい。

（付着防止層）
本発明による撥水性積層体は、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含んでなる付着防止層をその最外面に備えてなる。このように付着防止層が大きさの異なる２種類の粒子を含んでなるため、表面に特有の凹凸構造が形成され、粘性を有する内容物の付着防止性および撥水性を顕著に向上させることができる。また、撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含んでなるため、耐擦過性を向上させることもでき、摩擦による撥水性微粒子の滑落を防止することができる。

付着防止層に含まれる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂等が挙げられる。

付着防止層に含まれる撥水性微粒子としては、疎水化表面処理を施した酸化物微粒子、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯ等を使用することができる。また、ＣａＣＯ_３、タルク、マイカ等を撥水性微粒子として使用することもできる。
これらの中でも、コストの面からＳｉＯ_２が好ましい。
付着防止層は、２種以上の撥水性微粒子を含んでいてもよい。
疎水化表面処理の方法としては、例えば、乾式法（ＣＶＤ法、プラズマ法）を用いても、湿式法を用いてもよい。

撥水性微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。撥水性微粒子の平均粒子径を上記数値範囲とすることにより、付着防止層の付着防止性および撥水性をより向上させることができる。
撥水性微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡により測定することができる。

付着防止層における撥水性微粒子の含有量は、５質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。撥水性微粒子の含有量を上記数値範囲とすることにより、付着防止層の付着防止性および撥水性をより向上させることができる。

付着防止層に含まれるビーズ粒子としては、有機樹脂ビーズまたは無機ビーズ等が挙げられる。有機樹脂ビーズとしては、アクリル樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、スチレン−アクリル共重合体ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、メラミン樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体ビーズ、メラミン−ホルムアルデヒド縮合体ビーズ、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合体ビーズおよびベンゾグアナミン−メラミン縮合体ビーズ等が挙げられる。また、無機ビーズとしては、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナシリケート、タルク、マイカ等が挙げられる。その中でも安定性、コスト等の点から、シリカビーズであることがより好ましい。なお、上記有機樹脂ビーズおよび／または無機ビーズを２種以上用いてもよい。

ビーズ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。ビーズ粒子の平均粒子径を上記数値範囲とすることにより、付着防止層の付着防止性および撥水性をより向上させることができる。さらに、付着防止層の耐擦過性を向上させることもでき、撥水性微粒子の摩擦による滑落を防止することができる。

付着防止層におけるビーズ粒子の含有量は、５質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。ビーズ粒子の含有量を上記数値範囲とすることにより、付着防止層の付着防止性および撥水性をより向上させることができる。さらに、付着防止層の耐擦過性を向上させることもできる。

付着防止層における熱可塑性樹脂の含有量と、撥水性微粒子およびビーズ粒子の含有量との比が、質量基準で、２：１〜１：５であることが好ましく、１．５：１〜１：３であることがより好ましい。これにより、付着防止層の付着防止性および撥水性をより向上させることができる。

（撥水性積層体の製造方法）
本発明の撥水性積層体の製造方法は、基材を準備する工程と、基材上に耐有機溶剤性シーラントフィルムをラミネートし、耐有機溶剤性シーラントフィルム層を形成する工程と、耐有機溶剤性シーラントフィルム層上に、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子、撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子および有機溶剤を含む付着防止層用塗工液を塗布、乾燥し、付着防止層を形成させる工程と、を含むことを特徴とする。

（基材を準備する工程）
基材は、Ｔダイ法やインフレーション法等の従来公知の方法により作製してもよく、市販されるものを使用してもよい。
また、基材の耐有機溶剤性シーラントフィルムをラミネートする面に対し、コロナ放電処理、薬品処理、オゾン処理等の表面処理を施すことが好ましい。これにより、基材と耐有機溶剤性シーラントフィルムとの密着性を向上させることができる。

（耐有機溶剤性シーラントフィルム層を形成させる工程）
耐有機溶剤性シーラントフィルム層は、基材上に、耐有機溶剤性シーラントフィルムをラミネートすることにより、形成させることができる。
耐有機溶剤性シーラントフィルムは、上記した耐有機溶剤性樹脂を用い、Ｔダイ法やインフレーション法等の従来公知の成形方法により製造したものであってもよく、市販されるものを使用してもよい。
また、基材と耐有機溶剤性シーラントフィルムとのラミネートには、従来公知の接着剤を使用することができ、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。

（付着防止層を形成させる工程）
付着防止層は、耐有機溶剤性シーラントフィルム層上に、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子、撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子および有機溶剤を含む付着防止層用塗工液をバーコート法等、公知の方法により塗布、乾燥することにより形成させることができる。
有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジフラン、等が挙げられ、これらを１または２以上含むことができる。
付着防止層用塗工液の乾燥後塗布量は、０．５ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１．０ｇ／ｍ^２以上、７ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。付着防止層の乾燥後塗布量が上記数値範囲内であれば、積層体のヒートシール性を維持しつつ付着防止性および撥水性をより向上させることができる。

（用途）
本発明による撥水性積層体は、容器の蓋材や、内容物をを包装する包装材料として使用することができる。例えば、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性を有する内容物、例えば、ヨーグルト容器の蓋材として好適に使用することができる。

（容器）
本発明による容器２０は、図２に示すように撥水性積層体からなる蓋材２１と、容器本体２２と、を備えてなり、蓋材の耐有機溶剤性シーラントフィルム層１２と、容器本体２２とがヒートシールされてなる。より具体的には、容器本体２２の開口部２３と、蓋材の耐有機溶剤性シーラントフィルム層１２とがヒートシールされてなる。
ヒートシールの方法は特に限定されるものではなく、バーシール、高周波シールや超音波シール等従来公知の方法を使用することにより行うことができる。

容器本体は、ポリスチレン製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、紙製等のものを使用することができる。これらの中でも、成型性が良いという理由から、ポリスチレン製のものであることがより好ましい。

容器本体の形状は、特に限定されるものではなく、図２に示すカップ型や有底円筒形状等とすることができる。

また、容器内に充填することができる内容物は、特に限定されるものではないが、プリン、ヨーグルト、ゼリー等の食品や、シャンプーやボディソープ等の非食品を挙げることができる。

本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
基材の準備
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名：東洋紡エスペットＥ５１００)の一方の面にコロナ処理を行い基材とした。

耐有機溶剤性シーラントフィルム層の形成
基材のコロナ処理面に接着剤を塗工し、耐有機溶剤性シーラントフィルム層として、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム(東レフィルム加工社製、商品名：トレファンＺＫ２０７)をラミネートし、エージング処理（温度：４０℃、期間：７２時間）を行った。
なお、ラミネートには、ポリエーテル系接着剤（ロックペイント株式会社製、商品名：Ｒｕ−００４）を用いた。

付着防止層の形成
シーラントフィルム層上に、酢酸プロピル３０質量部、酢酸エチル３０質量部およびメチルエチルケトン１０質量部を有機溶剤として含む付着防止層用塗工液（櫻宮化学社製、商品名：インキＷＲＤ−３、熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂にポリエステル樹脂をグラフト重合した樹脂、撥水性微粒子として疎水性ＳｉＯ_２（粒子径１〜３００ｎｍ）、ビーズ粒子としてＳｉＯ_２（粒子径１〜３０μｍ）含有、熱可塑性樹脂：撥水性微粒子＋ビーズ粒子＝１：１）を、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ^２となるよう、塗布し、乾燥炉内で１００℃で３秒間乾燥させ、付着防止層を形成させ、撥水性積層体を得た。なお、塗工液の塗布にはミヤバー♯１２を用いた。

（実施例２）
付着防止層用塗工液における、熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比を１：１．５に変更した以外は、実施例１と同様にして撥水性積層体を得た。

（実施例３）
付着防止層用塗工液における、熱可塑性樹脂と、撥水性微粒子およびビーズ粒子との含有量比を１：３に変更した以外は、実施例１と同様にして撥水性積層体を得た。

（実施例４）
付着防止層用塗工液の乾燥後の塗布量を２ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例２と同様にして撥水性積層体を得た。

（実施例５）
付着防止層用塗工液の乾燥後の塗布量を３ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例２と同様にして撥水性積層体を得た。

（実施例６）
耐有機溶剤性シーラントフィルム層として、厚さ６０μｍの無延伸ポリエチレンフィルム(東洋紡製、商品名：ＬＩＸ−０ Ｌ６１００)を用いた以外は実施例２と同様に撥水性積層体を作製した。

（比較例１）
付着防止層用塗工液をビーズ粒子を含まない態様のものに変更した以外は、実施例２と同様にして撥水性積層体を得た。

（比較例２）
付着防止層用塗工液を撥水性微粒子を含まない態様のものに変更した以外は、実施例２と同様にして撥水性積層体を得た。

（比較例３）
シーラントフィルム層を設けず、実施例１と同様にして、基材上に直接付着防止層を設け、積層体を作製した。

＜撥水性積層体の性能評価＞
シール強度試験
実施例および比較例において得られた撥水性積層体を、ポリプロピレンシートへヒートシールした（ヒートシール温度：２１０℃、シール幅２ｍｍ、圧力０．３ＭＰａ、時間：０．８秒間）。ヒートシール後、撥水性積層体を引っ張り試験機（オリエンテック社製）を用いて剥離させ、剥離時における最大強度をシール強度とした（Ｎ／１５ｍｍ）（剥離角度１８０°、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表１に表す。

撥水性試験
接触角計（協和界面化学製）を用いて、実施例および比較例において得られた撥水性積層体が備える付着防止層と水滴との接触角を測定し、以下の評価基準に従い、評価した。測定結果を表１および２に表す。
○：接触角が、１５０°以上であった。
×：接触角が、１５０°未満であった。

付着防止性試験
実施例および比較例において得られた撥水性積層体を付着防止層が上方となるように４５°傾け、付着防止層上に、ヨーグルト（１ｇ）を垂らした。ヨーグルトの付着防止層への付着を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１および２に表す。
○：ヨーグルトの付着がなく、良好な付着防止性を発揮した。
△：ヨーグルトの付着が少しあったが、実用上問題なかった。
×：ヨーグルトの付着が多く、実用上問題があった。

耐擦過性試験
実施例および比較例において得られた撥水性積層体の付着防止層表面を手動型テープ圧着ロール（テスター産業株式会社製）を使用して、１０回擦った（荷重２．５ｋｇ）。その後、付着防止層表面に水滴を垂らし、その滑落性を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を表１および２に表す。なお、比較例２については、撥水性試験において良好な結果を示さなかったため、耐擦過性試験を行わなかった。
○：撥水性微粒子の滑落がなく、良好な撥水性を発揮した。
△：撥水性微粒子の滑落が若干あったが、実用上問題のない撥水性を発揮した。
×：撥水性微粒子の滑落が多く、実用上問題があった。

１０：蓋材用撥水性積層体
１１：基材
１２：耐有機溶剤性シーラントフィルム層
１３：撥水性微粒子
１４：ビーズ粒子
１５：付着防止層
２０：容器
２１：蓋材
２２：容器本体
２３：開口部

Claims (9)

1. 基材と、耐有機溶剤性シーラントフィルム層と、付着防止層と、をこの順に備え、
   前記付着防止層が、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含むことを特徴とする、撥水性積層体。
2. 前記耐有機溶剤性シーラントフィルム層が、耐有機溶剤性樹脂を５０質量％以上、９９質量％以下含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記耐有機溶剤性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂である、請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記撥水性微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記ビーズ粒子の平均粒子径が、１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 前記付着防止層における前記熱可塑性樹脂の含有量と、前記撥水性微粒子および前記ビーズ粒子の含有量との比が、質量基準で、２：１〜１：５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体からなる蓋材。
8. 請求項７に記載の蓋材と、容器本体とを備え、
   前記蓋材の耐有機溶剤性シーラントフィルム層と、前記容器本体とが、ヒートシールされてなることを特徴とする、容器。
9. 基材を準備する工程と、
   前記基材上に耐有機溶剤性シーラントフィルムをラミネートし、耐有機溶剤性シーラントフィルム層を形成する工程と、
   前記耐有機溶剤性シーラントフィルム層上に、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子、前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子および有機溶剤を含む付着防止層用塗工液を塗布、乾燥し、付着防止層を形成させる工程と、
   を含むことを特徴とする、撥水性積層体の製造方法。

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