TW202412971A

TW202412971A - 球形化率高的軟磁性金屬粉末及其製造方法

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Publication number: TW202412971A
Application number: TW112132850A
Authority: TW
Inventors: 石谷誠治; 井澤拓己; 堀江真司
Original assignee: 日商戶田工業股份有限公司
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2023-08-30
Publication date: 2024-04-01

Abstract

[課題]本發明提供一種軟磁性金屬粉末，其為微細粒子的集合體，由於球形化率高而成為黏性低的漿料，所以易於薄層化，且由於使飽和磁化降低的硼的含量少，因此能夠製作磁特性優異的電子零件，而且，由於粒度分布窄，因此溶劑分散性高，能夠形成表面平滑性優異的薄層。[解決方案]一種軟磁性金屬粉末，其平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下，用下述(式1)表示的變化係數為0.25以下，硼的含量不足1.5重量%(其中，不包括0)，用下述(式2)表示的球形化率為75%以上。 (式1)　粒徑的標準偏差/平均粒徑 (式2)　(面積/最小外接圓的面積)×100

Description

球形化率高的軟磁性金屬粉末及其製造方法

本發明涉及軟磁性金屬粉末。詳細地說，涉及一種軟磁性金屬粉末，該軟磁性金屬粉末為微細粒子的集合體，由於球形化率高，因此能夠製作黏性低的漿料，所以易於薄層化，且由於使飽和磁化降低的硼的含量少，因此能夠製作磁特性優異的電子零件，而且，由於粒度分布窄，因此溶劑分散性高，能夠形成表面平滑性優異的薄層。

用作感應器、變壓器的芯材的軟磁性金屬粉末為了提高磁特性而要求高密度化。

另外，隨著電子零件的薄型化的要求，感應器、變壓器等的薄層化正在推進。

作為軟磁性金屬粉末的製造方法，通常為水霧化法、氣體霧化法、噴霧熱分解法等，但用這些方法製造的軟磁性金屬粉末的粒度分布變廣。

如果粒度分布廣，則在薄層化時存在難以獲得良好的表面平滑性這樣的問題。

如後述的專利文獻1所述，如果通過用硼(B)系還原劑還原金屬鹽水溶液的液相還原法來製作，則可製作微細的軟磁性金屬粉末，但是當使用B系還原劑時，存在磁特性因B的影響而降低這樣的問題。

於是，期望開發一種軟磁性金屬粉末，其粒度分布窄，薄層化時的表面平滑性優異，而且，B的含量低且能夠製作磁特性優異的電子零件。現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-261065 非專利文獻

非專利文獻1：Materials　Chemistry　and　Physics　123(2010)　487-493

發明所要解決的課題在專利文獻1中，記載有一種通過液相還原法來製作粒徑比以往更小的軟磁性金屬粉末的方法，該液相還原法是在含有鐵鹽、絡合劑、分散劑、pH調節劑、P系還原劑的鐵鹽水溶液中滴入含有B系還原劑的還原液。

但是，在專利文獻1所記載的液相還原法的情況下，當為了提高磁化特性而降低B量時，獲得單相的α-Fe粒子粉末，變成在晶體結構上球形化率低的粒子，塗布膜的填充性變差，因此存在不能獲得平滑的薄層這樣的問題。

在非專利文獻1中，公開有一種使用多元醇法作為α-Fe粒子粉末的合成方法的技術。

但是，當為非專利文獻1所記載的製造方法時，球形化率低，另外，成為粒度分布廣的粒子的集合體，因此存在不能獲得表面平滑性優異的薄層這樣的問題。

本發明人等以解決所述諸問題為技術課題，反覆進行了多次嘗試性的試製/實驗，結果成功製作了下述軟磁性金屬粉末，從而解決了所述課題：平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下，用［粒徑的標準偏差/平均粒徑］表示的變化係數為0.25以下，B含量不足1.5重量%(其中，不包括0)，用［(面積/最小外接圓的面積)×100］表示的球形化率為75%以上。

本發明所涉及的軟磁性金屬粉末是平均粒徑小的微粒子，另外，由於球形化率高，因此能夠製作黏性低的漿料，所以易於薄層化。另外，由於使飽和磁化降低的B的含量低，因此能夠抑制因B導致的磁特性降低，所以能夠製作磁特性優異的電子零件，而且，由於粒度分布窄，因此溶劑分散性高，能夠形成表面平滑性優異的薄層。用於解決課題的技術方案

所述技術課題可通過如下的本發明來解決。

本發明為一種軟磁性金屬粉末，其平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下，用下述(式1)表示的變化係數為0.25以下，硼的含量不足1.5重量%(其中，不包括0)，用下述(式2)表示的球形化率為75%以上。 (式1)　粒徑的標準偏差/平均粒徑 (式2)　(面積/最小外接圓的面積)×100

另外，本發明是氧量為3.0重量%以下的所述軟磁性金屬粉末。

另外，本發明是鐵的含量為93重量%以上的所述軟磁性金屬粉末。

另外，本發明是被一種或兩種以上的金屬氧化物包覆的所述軟磁性金屬粉末。

另外，本發明是所述金屬氧化物的金屬元素為鋁、矽、鋯、鈦、釔或磷的所述軟磁性金屬粉末。

另外，本發明是一種所述軟磁性金屬粉末的製造方法，其中，所述軟磁性金屬粉末是經對通過液相還原法製造的軟磁性金屬粉末進行球形化處理而得，該液相還原法是在含有金屬鹽、絡合劑、pH調節劑、磷系還原劑的金屬鹽水溶液中滴入含有硼系還原劑的還原劑。

另外，本發明是一種所述軟磁性金屬粉末的製造方法，其中，所述軟磁性金屬粉末是經通過機械化學處理使軟磁性金屬粉末球形化而得。發明效果

本發明是一種軟磁性金屬粉末，其是平均粒徑為0.05μm～1.5μm這樣的微粒子的集合體，因此向樹脂等溶劑的填充性或分散性提高，能夠製作磁特性高的電子零件。

另外，由於是用(式1)表示的變化係數為0.25以下這樣的粒度分布窄的微粒子的集合體，因此溶劑分散性高，能夠形成表面平滑性優異的薄層。

另外，由於使飽和磁化降低的B的含量不足1.5重量%(其中，不包括0)，因此能夠抑制因B導致的磁特性降低，所以是能夠製作磁特性優異的電子零件的軟磁性金屬粉末。

另外，因為用(式2)表示的球形化率高達75%以上，所以向樹脂等溶劑的填充性或分散性提高，因此形成漿料時的黏性變低，所以是易於形成薄層、且所形成的薄層成為表面平滑性優異的薄層的軟磁性金屬粉末。

另外，如果氧(O)的含量為3.0重量%以下，則能夠抑制由氧化被膜導致的飽和磁化降低。

另外，如果鐵(Fe)的含量為93重量%以上，則成為能夠製作飽和磁化高的電子零件的軟磁性金屬粉末。

另外，如果用一種或兩種以上的金屬氧化物包覆軟磁性金屬粉末，則能夠確保各粒子間的電絕緣性，因此能夠抑制能量損失。

另外，本發明中的軟磁性金屬粉末能夠用如下簡單的方法來製作：在通過使用了B系還原劑的液相還原法製作出軟磁性金屬粉末之後，進行球形化處理。

另外，如果通過機械化學處理進行球形化，則能夠製作球形化率高的軟磁性金屬粉末。

本發明中的軟磁性金屬粉末為微粒子，球形化率高，使飽和磁化降低的硼的含量少，因此是能夠製作磁特性優異的電子零件的軟磁性金屬粉末，另外，由於粒度分布窄，因此溶劑分散性高，能夠形成表面平滑性優異的薄層。

本發明中的軟磁性金屬粉末的平均粒徑優選為0.05μm～1.5μm，更優選為0.07μm～1.0μm，進一步優選為0.1μm～0.8μm。

這是因為當平均粒徑不足0.05μm時，粒子表面的氧化被膜的比率變多，因此飽和磁化降低，另外，當超過1.5μm時，薄層表面的最大高度(Rmax)的值變高，平滑性有可能降低。

關於平均粒徑，可在利用圖像分析軟件測定使用掃描式電子顯微鏡(SEM)以2000倍～10000倍拍攝所得的圖像視場內的所有粒子的最長徑之後，進行平均化來計算。

本發明中的軟磁性金屬粉末的變化係數優選為0.25以下，更優選為0.24以下，進一步優選為0.22以下。

這是因為當變化係數超過0.25時，Rmax的值變高，薄層表面的平滑性有可能降低。

變化係數可通過下述(式1)來計算。

(式1)粒徑的標準偏差/平均粒徑

此外，變化係數的下限值為0.001左右。

本發明的軟磁性金屬粉末的球形化率優選為75%以上，更優選為78%以上，進一步優選為79%以上。

這是因為，球形化率越高，向樹脂等溶劑分散的漿料的黏度越處於變低的趨勢，且薄層表面的Rmax值越處於變低的趨勢。

在軟磁性金屬粉末的球形化率不足75%的情況下，向樹脂分散時的漿料的黏度變高，薄層表面的Rmax值變高。

關於球形化率，可在利用圖像分析軟件測定使用掃描式電子顯微鏡(SEM)以2000倍～10000倍拍攝所得的圖像視場內的所有粒子的面積和最小外接圓的面積之後，通過下述(式2)來計算。

(式2)(面積/最小外接圓的面積)×100

本發明的軟磁性金屬粉末所含有的鐵(Fe)的含量優選為93重量%以上，更優選為95重量%以上，進一步優選為96重量%以上。

如果軟磁性金屬粉末的Fe的含量為93重量%以上，則能夠製作飽和磁化高的電子零件。

雖然本發明的軟磁性金屬粉末所含有的B的含量不足1.5重量%，但並非0重量%。

這是因為，雖然B因使飽和磁化降低故而越少越好，但是如果通過不使用B系還原劑的液相還原法來製作，則球形化率低的微粒子增加，即使進行球形化處理，球形化率低的微粒子也會變多，因此形成漿料時的黏度或薄層表面的平滑性有可能變差。

為了抑制由氧化被膜導致的飽和磁化降低，軟磁性金屬粉末中的O的含量優選為3.0重量%以下，更優選為2.5重量%以下，進一步優選為2.3重量%以下。另外，軟磁性金屬粉末中的O的含量的下限為0.05重量%。

本發明中的軟磁性金屬粉末也可以被一種或兩種以上的金屬氧化物包覆。這是因為有望提高絕緣效果。

作為金屬氧化物所含有的金屬元素，可例示鋁(Al)、矽(Si)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、釔(Y)或磷(P)。

金屬氧化物中的金屬元素的含量優選為0.1重量%～3.0重量%。

這是因為，金屬氧化物中的金屬元素的含量不足0.1重量%時，有可能無法獲得足夠的絕緣效果，當含有多於3.0重量%時，飽和磁化有可能降低。

在本發明的軟磁性金屬粉末中，也可以含有P，但並非必須含有。

本發明的軟磁性金屬粉末的P的含量優選為2.0重量%以下，更優選為1.0重量%以下，進一步優選為0.5重量%以下。

當P的含量超過2.0重量%時，非磁性成分的比例變多，因此飽和磁化變低，有可能無法獲得足夠的磁特性。

含有本發明中的軟磁性金屬粉末的分散體即漿料的黏度優選為50Pa・s以下，更優選為45Pa・s以下。

使用了本發明中的軟磁性金屬粉末漿料的薄層(膜厚10μm～30μm)的最大高度(Rmax)優選不足3.5μm，更優選為3.0μm以下。

在使用軟磁性金屬粉末漿料的薄層(膜厚10μm～30μm)的最大高度(Rmax)為3.5μm以上的情況下，難以維持薄層表面的平滑性。

在製作具備足夠的磁特性的電子零件時，軟磁性金屬粉末的飽和磁化優選為190Wb・m/kg以上，頑磁力優選為10kA/m以下。

這是因為，當軟磁性金屬粉末的頑磁力高於10kA/m時，有可能無法獲得足夠的磁特性。

本發明能夠通過用B系還原劑還原金屬鹽水溶液的液相還原法來製作。

金屬鹽沒有限定，但優選鐵鹽。

作為鐵鹽，可例示硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、乙酸鐵(II)、草酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)，但不限於此。

在金屬鹽水溶液中，也可以添加B系以外的絡合劑或還原劑。

絡合劑沒有特別限定，可例示甘胺酸、丙胺酸、硫酸銨、氯化銨、檸檬酸三鈉。

還原劑沒有特別限定，可使用P系還原劑。

作為P系還原劑，可例示次亞磷酸鈉、次磷酸鈣。

金屬鹽水溶液優選用pH調節劑調節為pH6.5～pH11.0。

pH調節劑沒有特別限定，可例示氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉。

在金屬鹽水溶液中，也可以適當地添加分散劑、催化劑、消泡劑。

還原金屬鹽水溶液的還原劑使用B系還原劑。

B系還原劑沒有特別限定，可例示硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺基硼烷。

也可以與B系還原劑一起使用不含B的聯胺。

還原溫度優選為50℃～95℃。

這是因為，當還原溫度低於50℃時，B量增加，因此不能獲得α-Fe單相的粒子粉末，當高於95℃，還原劑的失活變快，因此難以獲得作為目標的軟磁性金屬粉末。

在本發明中，為了形成期望的球形化率的軟磁性金屬粉末，也可以進行球形化處理。

通過提高軟磁性金屬粉末的球形化率，向樹脂等溶劑的填充性提高，因此導磁率等磁特性提高，並且能夠減少鐵芯損耗。

球形化處理方法沒有特別限定，可舉出能夠對粒子施加壓密、剪切、壓縮等應力的機械化學處理。

在本發明中的機械化學處理中可使用機械粉碎裝置。

作為機械粉碎裝置，可例示珠磨機、振動磨機、噴射磨機、塔式粉碎機、行星式、滾動式、振動式等球磨機、機械融合機、混合機、亨舍爾混合機、均質混合機。

機械化學處理時間優選為30分鐘～180分鐘。實施例

示出本發明的實施例，但本發明不限於此。

(實施例1) 將硫酸鐵(II)七水和物作為鐵鹽、將甘胺酸作為絡合劑、將次亞磷酸鈉作為P系還原劑以成為硫酸鐵(II)七水和物0.10mol/l、甘胺酸0.10mol/l、次亞磷酸鈉0.08mol/l的濃度的方式與蒸餾水1500ml一起投入玻璃燒杯內，在室溫下一邊通過攪拌機以100rpm～300rpm進行攪拌，一邊使用氫氧化鈉作為pH調節劑製作pH7.0～pH8.5的金屬鹽水溶液。

將硼氫化鈉作為B系還原劑以成為0.28mol/l的濃度的方式與蒸餾水300ml混合，在室溫下通過攪拌機以100rpm～300rpm進行攪拌溶解，從而製作B系還原液。

在氮氣氣氛中一邊通過攪拌機以100rpm～300rpm攪拌金屬鹽水溶液一邊升溫，並滴入B系還原液。還原溫度設為68℃。

在B系還原液的滴入完成以後，將金屬鹽水溶液的起泡消失的時點設為還原反應的終點。

還原反應結束後，用蒸餾水進行水洗並用乙醇進行置換，在惰性氣氛中使其乾燥，從而獲得軟磁性金屬粉末。

所獲得的軟磁性金屬粉末是球形化率為68.6%的α-Fe單相。

對該軟磁性金屬粉末，進行120分鐘的機械化學處理，該機械化學處理是對粒子施加剪切力及壓縮力。

進行了機械化學處理的實施例1的軟磁性金屬粉末的球形化率為80.2%(圖1)。

(實施例2～3、比較例1～2) 如表1所述，改變鐵鹽的種類及添加量、絡合劑的種類及添加量、還原劑的種類及添加量、pH調節劑的種類、還原溫度、機械化學處理的有無及時間，除此以外，在與實施例1相同的製造條件下獲得軟磁性金屬粉末。

(實施例4) 將實施例1中獲得的軟磁性金屬粉末、四乙氧基矽烷(TEOS)、氨水以成為軟磁性金屬粉末0.30mol/l、四乙氧基矽烷(TEOS)0.04mol/l、氨水0.20mol/l的濃度的方式與異丙醇150ml一起投入玻璃燒杯內，在室溫下一邊通過攪拌機以100rpm～300rpm進行攪拌，一邊使TEOS水解1小時，從而獲得塗層處理有二氧化矽的軟磁性金屬粉末。

用異丙醇對塗層處理有二氧化矽的軟磁性金屬粉末進行水洗之後，在氮氣氛中使其乾燥，獲得二氧化矽塗層處理軟磁性金屬粉末。

(比較例3) 利用非專利文獻1中公開的多元醇法合成α-Fe粒子粉末。

詳細地說，將乙二醇100ml放入具備回流器的玻璃容器中，以300ml/min的流量吹入氮氣，利用特氟隆(註冊商標)攪拌葉片以100rpm的旋轉速度進行攪拌。

向正在攪拌的液體中，以成為0.1mol/l的濃度的方式投入氯化亞鐵四水合物(FeCl ₂・4H ₂O)。

接著，投入NaOH以使［OH-］相對於［Fe］的濃度之比(［OH-］/［Fe］)成為40。

接著，作為用於核生成的鉑前體，投入六氯合鉑(IV)酸2.0×10 ^-8mol/l。

投入後，使冷卻水流入回流器，一邊繼續吹入氮氣及機械攪拌一邊進行加熱，一邊在170℃的狀態下回流一邊保持20分鐘，進行還原反應。

將溶液放冷至室溫之後，將析出的粒子移入酒精中，通過離心分離反覆清洗，在氮氣氛中使其乾燥，從而獲得α-Fe粒子粉末。

(比較例4) 使用羰基鐵粉(HQ/BASF公司製)。

(平均粒徑(D)、粒徑的標準偏差(σ)、變化係數(σ/D)及球形化率) 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800形FE-SEM/株式會社日立高科技(Hitachi High-Tech)製)以2000倍～10000倍進行拍攝。

使用圖像分析軟件A像君(旭化成工程株式會社製)對拍攝的視場內的所有粒子的最長徑進行測量。

使用測量出的尺寸數據，計算平均粒徑、粒徑的標準偏差、變化係數及球形化率。

(晶體結構) 使用X射線衍射裝置(D8　ADVANCE/布魯克日本(BRUKER)株式會社製)進行測定，通過里特沃爾德解析(Rietveld analysis)進行樣品中的結晶相的鑑定。

(組分分析[Fe、P、Si]) 使用X射線熒光衍射裝置(ZSX　PrimusII/株式會社理學製)按照JISK0119的“X射線熒光分析通則”進行測定。

(組分分析［B］) 使用電感耦合等離子體(ICP)發射光譜分析裝置(iCAP6500/賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)株式會社製)進行測定。

(組分分析［O］) 使用氧氮氫分析裝置(EMGA-930/株式會社堀場製作所製)進行測定。

(磁特性) 使用振動樣品磁強計(VSM)(TM-VSM2130MRHL型/株式會社玉川製作所製)在外加磁場797.7kA/m下測定飽和磁化(σs)及頑磁力(Hc)。

(黏度特性) 在實施例及比較例中的軟磁性金屬粉末5.0g中加入蓖麻油0.5ml及透明漆3.2g，使用自轉・公轉混合機(脫泡練太郎ARE-310/株式會社THINKY製)，以1500rpm攪拌3分鐘，製作漿料。

使用E型黏度計(TVE-35　Type　H、H3°×R9.7錐/東機產業株式會社製)在25℃下以轉速20rpm測定所製作的漿料的黏度。

(薄層的最大高度：Rmax) 在實施例及比較例中的軟磁性金屬粉末5.0g中加入蓖麻油0.5ml及透明漆3.2g，使用自轉/公轉混合機以1500rpm攪拌3分鐘，製作漿料。

使用3mill的塗抹器將製作的漿料塗布在PET薄膜上，在室溫下使其乾燥，從而形成膜厚約20μm的薄層(塗布膜)。

使用非接觸式表面粗糙度測量儀(NewView600/佳能市場營銷日本(Canon Marketing Japan)株式會社製)測定薄層的最大高度Rmax。

將實施例及比較例中使用的材料及條件示於表1，將結果示於表2。

[表1]

[表2]

從表2可證明，本發明中的軟磁性金屬粉末的球形化率高，是粒度分布窄的微粒子的集合體，飽和磁化高，另外，漿料的黏性低且易於形成薄層，另外，所形成的薄層的表面平滑性優異。產業上的可利用性

本發明中的軟磁性金屬粉末為微細粒子的集合體，由於球形化率高，因此能夠製作黏性低的漿料漿料，且由於使飽和磁化降低的硼的含量少，因此能夠製作磁特性優異的電子零件，而且，由於粒度分布窄，因此溶劑分散性高，能夠形成表面平滑性優異的薄層。因此，本發明是產業上的可利用性高的發明。

(無)

圖1是實施例1的軟磁性金屬粉末的SEM照片(50,000倍)。圖2是比較例1的軟磁性金屬粉末的SEM照片(50,000倍)。

Claims

一種軟磁性金屬粉末，其平均粒徑為0.05μm以上且1.5μm以下，用下述(式1)表示的變化係數為0.25以下，硼的含量不足1.5重量%(其中，不包括0)，用下述(式2)表示的球形化率為75%以上； (式1)　粒徑的標準偏差/平均粒徑； (式2)　(面積/最小外接圓的面積)×100。
如請求項1之軟磁性金屬粉末，其中，氧量為3.0重量%以下。
如請求項1或2之軟磁性金屬粉末，其中，鐵的含量為93重量%以上。
如請求項1或2之軟磁性金屬粉末，其中，所述軟磁性金屬粉末被一種或兩種以上的金屬氧化物包覆。
如請求項4之軟磁性金屬粉末，其中，所述金屬氧化物的金屬元素為鋁、矽、鋯、鈦、釔或磷。
一種如請求項1或2之軟磁性金屬粉末的製造方法，其中，所述軟磁性金屬粉末是經對通過液相還原法製造的軟磁性金屬粉末進行球形化處理而得，該液相還原法是在含有金屬鹽、絡合劑、pH調節劑、磷系還原劑的金屬鹽水溶液中滴入含有硼系還原劑的還原劑。
一種如請求項1或2之軟磁性金屬粉末的製造方法，其中，所述軟磁性金屬粉末是經通過機械化學處理使軟磁性金屬粉末球形化而得。