CN102249344A - Cu2FeSnS4纳米晶的热注入制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本、高质量的Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，该方法是：将反应物前躯体油胺、氯化亚铁、醋酸铜、氯化亚锡和硫粉加入一个与西莱克装置连接的四口烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到200-350℃反应1-60分钟，撤掉加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应物中加入丙酮和氯仿使纳米粒子沉降；然后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶，最终得到高质量的Cu₂FeSnS₄纳米晶。本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，合成温度低，所用前躯体材料成本低廉，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性好等。该发明制备的Cu₂FeSnS₄纳米晶是一种纳米级反铁磁材料，能够广泛用于电工设备和电子设备中，有较好的经济价值。

Description

Cu₂FeSnS₄纳米晶的热注入制备方法

技术领域

本发明涉及一种能够广泛用于电工设备和电子设备中的I₂-II-IV-VI₄族半导体纳米晶的制备工艺。具体的说是涉及一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的热注入制备方法。

背景技术

磁性材料，是古老而用途十分广泛的功能材料，而物质的磁性早在3000年以前就被人们所认识和应用，例如中国古代用天然磁铁作为指南针。现代磁性材料已经广泛的用在我们的生活之中，例如将永磁材料用作马达，应用于变压器中的铁心材料，作为存储器使用的磁光盘，计算机用磁记录软盘等。可以说，磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关。而通常认为，磁性材料是指由过度元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。研制新的磁性材料及其应用是现代高科技的一个重要方面。

磁性材料是具有磁有序的强磁性物质，广义还包括可应用其磁性和磁效应的弱磁性及反铁磁性物质。磁性是物质的一种基本属性。物质按照其内部结构及其在外磁场中的性状可分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性物质。由于对电子信息和自动化的需求越来越高，致使目前对各种具有特殊磁性的材料研究越来越多。四元I₂–II–IV–VI₄硫族化合物（II=Fe，Mn，Co）具有闪锌矿和纤维锌矿结构，由于这类化合物能够控制金属离子的分布和离子之间的间距，因此这类化合物能够得到各种特殊的磁性要求。Cu₂FeSnS₄又称为黄锡矿，因为它的经济价值以及它的半导体性质而得到了最多的关注，它是一种反铁磁性材料。合成的Cu₂FeSnS₄晶体的晶格常数a和c分别为5.450和10.726埃，在晶体中铁离子和三种不同的四面体结构形成正方晶系的体心晶格。制备Cu₂FeSnS₄薄膜的方法主要有磁控溅射、喷涂热解、溶胶-凝胶(Sol-Gel)等方法。其中磁控溅射技术最成熟，可以制备出高质量的小面积Cu₂FeSnS₄多晶薄膜。然而，高真空环境的要求使材料的制备成本大大增加；真空沉积腔上沉淀的物质造成原料的浪费；在制备大面积Cu₂FeSnS₄薄膜时，该方法难以保证薄膜厚度的均匀性和化学成分的均一性。而采用热注入法制备Cu₂FeSnS₄纳米晶，然后采用旋涂或打印的方法，不需要昂贵的高真空设备即可得到化学计量比可控的Cu₂FeSnS₄薄膜。材料的利用率非常高，这对于降低生产成本非常有益，同时也为研发大面积Cu₂FeSnS₄薄膜提供了新思路。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，这一制备方法操作简单，所用前躯体材料成本低廉、无毒性，制备的纳米晶颗粒分散性好、结晶性较好。该发明制备的纳米晶可广泛用于电子设备和电工设备。

本发明的方法是将反应物前躯体溶解在溶液中，然后升高反应温度进行反应得到纳米晶颗粒；也可先将部分反应物前躯体溶解在溶液中，升高到一定的反应温度后注入硫源进行反应得到纳米晶颗粒。

本发明一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：

a.依次将反应物前驱体5-25ml油胺、0.2-1mmol醋酸铜、0.1-0.5mmol氯化亚铁、0.1-0.5mmol氯化亚锡、0.4-2mmol硫粉加入一个与西莱克(Schlenk line)装置连接的三口圆底烧瓶中;在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到200-350^oC反应10-60分钟；然后撤掉加热装置使反应物冷却；向冷却后的反应物中加入丙酮和氯仿使纳米粒子沉降；然后以4000-12000转/min的速度离心3-10分钟收集纳米晶；最终得到Cu₂FeSnS₄纳米晶；

制备过程中各原料配比为：

Cu (CH3COO)₂：FeCl₂：SnCl₂：S=（0.5~1）：（0.25~0.5）：（0.25~0.5）：1。

在制备过程中反应物前躯体油胺可以用十八烯，氧化三辛基膦来代替。醋酸铜可以用氯化铜、氯化亚铜、乙酰丙酮酸铜来代替。氯化亚铁可以用硫酸亚铁、醋酸亚铁或者乙酰丙酮酸铁来代替。氯化亚锡四氯化锡或者二溴乙酰丙酮酸锡来代替。硫粉可以用六甲基二硅硫烷或者十二碳硫醇来代替。

其他反应条件不变的情况下，制备方法还可以为：温度升高到200-350⁰C时，将化学计量为4的反应物前躯体硫溶解在油胺、三辛基膦或者氧化三辛基膦任一溶剂中注入反应烧瓶进行反应。

本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，适合批量合成。制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好，可广泛应用于电子设备和电工设备。

附图说明

图1是本发明的Cu₂FeSnS₄纳米晶的X射线衍射图谱。

图2是本发明的Cu₂FeSnS₄纳米晶的扫描电镜图谱。

具体实施方式

   下面给出本发明的较佳实施例，使能更好地理解本发明的过程。

实施例1

将12ml油胺加入一个50ml与西莱克(Schlenk line)装置连接的三口圆底烧瓶中，然后依次将反应物前驱体0.2mmol醋酸铜、0.1mmol氯化亚铁、0.1mmol氯化亚锡和0.4mmol硫粉加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中将温度升高到130^oC去气30分钟。在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到280^oC反应40分钟；然后撤掉加热装置使反应物冷却到80^oC，向冷却后的反应物中加入丙酮使纳米粒子沉降；然后以8000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶，悬浮液倒入另外的容器中，最终沉淀分散在三氯甲烷中；再经过进一步分离，最终得到Cu₂FeSnS₄纳米晶。

实施例2

将12ml油胺加入一个50ml与西莱克(Schlenk line)装置连接的三口圆底烧瓶中，在氩气氛围中将温度升高到130^oC去气30分钟。依次将反应物前驱体0.2mmol醋酸铜、0.1mmol硫酸亚铁、0.1mmol氯化亚锡和0.4mmol六甲基二硅硫烷加入到反应烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到270^oC反应30分钟；然后撤掉加热装置使反应物冷却到80^oC，向冷却后的反应物中加入丙酮使纳米粒子沉降；然后以8000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶，悬浮液倒入另外的容器中，最终沉淀分散在三氯甲烷中；再经过进一步分离，最终得到Cu₂FeSnS₄纳米晶。

Claims (7)

1.一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的热注入制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

依次将溶剂油胺和反应物前躯体醋酸铜、氯化亚铁、氯化亚锡、硫粉加入一个与西莱克装置连接的三口烧瓶中；在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到200-350℃反应10-60分钟；然后撤掉加热装置使反应物冷却；向冷却后的反应物中加入丙酮和氯仿使纳米粒子沉降；然后以4000-12000转/min的速度离心3-10分钟收集纳米晶；最终得到Cu₂FeSnS₄纳米晶；

制备过程中各原料配比为：

Cu (CH3COO)₂：FeCl₂：SnCl₂：S=（0.5-1）：（0.25-0.5）：（0.25-0.5）：1。

2.根据权利1要求所述的一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦来代替，油胺作为溶剂提供反应环境。

3.根据权利1要求所述的一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体醋酸铜可以用氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜或者乙酰丙酮酸铜来代替。

4.根据权利1要求所述的一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化亚铁可以用硫酸亚铁、醋酸亚铁或者乙酰丙酮酸铁来代替。

5.根据权利1要求所述的一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体氯化亚锡可以用四氯化锡或者二溴乙酰丙酮酸锡来代替。

6.根据权利1要求所述的一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体硫粉可以用六甲基二硅硫烷或者十二碳硫醇来代替。

7.根据权利1要求所述的一种Cu₂FeSnS₄纳米晶的制备方法，其特征在于：其他反应条件不变的情况下，制备方法还可以为温度升高到200-350⁰C时，将化学计量为4的反应物前躯体硫溶解在油胺、三辛基膦或者氧化三辛基膦任一溶剂中注入反应烧瓶进行反应。

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