CN104183350A - 单分散核/壳结构稀土永磁纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土永磁纳米颗粒的制备领域，特别涉及一种核/壳结构的稀土永磁纳米颗粒及其制备方法，其中该纳米颗粒是由氧化钐和钴作为原料，钙粉作为还原剂，氧化钙作为分散剂，通过机械化学方法、退火晶化和低能球磨清洗制备。本发明的核/壳结构SmCo5/Sm2O3纳米颗粒的矫顽力大于20kOe。该单分散的稀土永磁纳米颗粒可以用于制备交换耦合硬/软纳米复合磁体，同时还可以用于医疗领域的药物输送、病灶定位等。
Description
技术领域
本发明属于永磁材料的制备领域，特别涉及一种单分散核/壳结构稀土永磁纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
单分散的稀土永磁纳米颗粒是制备硬/软纳米复合磁体的重要硬磁相之一，由于纳米稀土永磁颗粒极易氧化，获得高纯净度、尺寸均匀、高矫顽力的稀土永磁纳米颗粒极富挑战性。
目前，合成单分散的稀土永磁纳米颗粒的常用方法主要有表面活性剂辅助球磨、物理气相沉积和化学合成等。采用磁控溅射-气相冷凝法制备的硬磁SmCo5纳米颗粒的矫顽力极低，约为1.152kOe。以无毒的无机硝酸盐为先驱体，采用多元醇法合成的单分散SmCo纳米磁性颗粒的矫顽力仅为1.041kOe，其组成是以SmCo5为主、含有少量的Sm2Co17的混合物。虽然采用表面活性剂辅助球磨技术制备的SmCo5纳米颗粒的矫顽力达到了9.1688kOe，但是，纳米颗粒表面包覆的表面活性剂难以去除，影响与软磁相复合；此外，纳米颗粒在表面活性剂辅助球磨过程中也存在不可避免的氧化问题。
综述所述，如何在提高稀土永磁纳米颗粒的矫顽力的同时，克服其氧化问题，对单分散、高性能稀土永磁纳米粉体的发展具有十分重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种单分散、高性能稀土永磁纳米颗粒及其制备方法，使单分散的稀土永磁纳米颗粒不仅具有高矫顽力，还具有保护性的包覆层。
本发明的原理在于：由氧化钐和钴作为原料，钙粉作为还原剂，氧化钙作为分散剂，通过机械化学合成方法、退火晶化处理和低能球磨清洗制备，获得单分散的核壳结构SmCo5/Sm2O3纳米颗粒，其矫顽力大于20kOe。
为实现上述目的，结合本发明原理，本发明提供了如下技术方案：
一种单分散核/壳结构的稀土永磁SmCo5/Sm2O3纳米颗粒，由机械化学和低能球磨清洗方法制成，其特征在于：该纳米颗粒是由氧化钐和钴作为原料，钙粉作为还原剂，氧化钙作为分散剂，通过机械化学方法和低能球磨清洗制备；所述氧化钐和钴粉中Sm:Co的摩尔比是1:3.3；钙粉的加入比例为原料粉质量的15％-20％，氧化钙的加入比例为原料粉质量的100%。本发明的核/壳结构纳米颗粒的矫顽力大于20kOe。
所述氧化钐和钴粉的粒径在0.5μm以下，钙粉粒径小于等于1mm，氧化钙为纳米粉。稀土永磁纳米颗粒为核/壳结构，核为CaCu5结构的单晶SmCo5，直径为20-90nm，壳为立方结构的Sm2O3，厚度为5-10nm。
该单分散核壳结构的稀土永磁纳米颗粒通过以下步骤制备：
1）在手套箱中，先将氧化钐和钴粉混合均匀，加入钙粉和氧化钙，密封于球磨罐中，从手套箱中取出密封球磨罐，安装在高能球磨机上，进行高能球磨2-4小时；
2）在手套箱中，将球磨后的混合粉从球磨罐中取出，装于石英管中密封，从手套箱中取出封装了混合粉的石英管，安装于热处理炉中，进行550-650℃保温1小时；
3）在手套箱中，将热处理后的混合粉，加入5%体积比的醋酸水溶液与乙醇1:1的混合溶液，密封与球磨罐中，从手套箱中取出密封球磨罐，安装在低能球磨机上，进行低能球磨清洗15min；
4）在手套箱中，将低能球磨清洗后的粉体，过滤，用无水乙醇清洗3次，真空干燥，获得核壳结构的SmCo5/Sm2O3纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明单分散的核/壳结构稀土永磁SmCo5/Sm2O3纳米颗粒具有高的矫顽力，Hc≥20kOe；同时还具有保护性的包覆层。可用于制备交换耦合硬/软纳米复合磁体，同时还可以用于医疗领域的药物输送、病灶定位等；
2、本发明的机械化学合成技术在大批量、低成本制备纳米粉体方面具有广阔的应用前景，尤其是制备纳米硬磁稀土/过渡族金属的金属间化合物。
附图说明
图1为实施例1所制备的核/壳结构稀土永磁纳米颗粒透射电镜像。
具体实施方式
下面，结合实施例进一步详细说明本发明。
实施例1：
采用本发明的制备方法制备稀土永磁纳米颗粒，首先，将粒径小于0.5μm氧化钐和钴粉原料按Sm:Co摩尔比1:3.3进行配料，混合均匀，加入粒径小于等于1mm的钙粉，其用量为原料质量的15%，加入纳米氧化钙，其用量为原料质量的100%，在手套箱中，密封于球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在高能球磨机上，进行高能球磨2小时；在手套箱中将球磨后的混合粉从球磨罐中取出，装于石英管中密封；从手套箱中取出封装了混合粉的石英管，安装于热处理炉中，进行550℃保温1小时；在手套箱中，将热处理后的混合粉从石英管中取出，加入5%体积比的醋酸水溶液与乙醇1:1的混合溶液，密封与球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在低能球磨机上，进行低能球磨清洗15min；在手套箱中，将低能球磨清洗后的粉体，过滤，用无水乙醇清洗3次，再进行真空干燥，获得核壳结构的SmCo5/Sm2O3纳米颗粒；
在上述制备工艺条件下，所制备的单分散核壳结构稀土永磁纳米颗粒的矫顽力为23.7kOe，核的平均直径约85nm，壳的厚度5-10nm，其透射电镜照片如图1所示。
实施例2：
采用本发明的制备方法制备稀土永磁纳米颗粒，首先，将粒径小于0.5μm氧化钐和钴粉原料按Sm:Co摩尔比1:3.3进行配料，混合均匀，加入粒径小于等于1mm的钙粉，其用量为原料质量的15%，加入纳米氧化钙，其用量为原料质量的100%，在手套箱中，密封于球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在高能球磨机上，进行高能球磨2小时；在手套箱中将球磨后的混合粉从球磨罐中取出，装于石英管中密封；从手套箱中取出封装了混合粉的石英管，安装于热处理炉中，进行650℃保温1小时；在手套箱中，将热处理后的混合粉从石英管中取出，加入5%体积比的醋酸水溶液与乙醇1:1的混合溶液，密封与球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在低能球磨机上，进行低能球磨清洗15min；在手套箱中，将低能球磨清洗后的粉体，过滤，用无水乙醇清洗3次，再进行真空干燥，获得核壳结构的SmCo5/Sm2O3纳米颗粒；
在上述制备工艺条件下，所制备的单分散核壳结构稀土永磁纳米颗粒的矫顽力为21.7kOe，核的平均直径约88nm，壳的厚度5-10nm。
实施例3：
采用本发明的制备方法制备稀土永磁纳米颗粒，首先，将粒径小于0.5μm氧化钐和钴粉原料按Sm:Co摩尔比1:3.3进行配料，混合均匀，加入粒径小于等于1mm的钙粉，其用量为原料质量的15%，加入纳米氧化钙，其用量为原料质量的100%，在手套箱中，密封于球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在高能球磨机上，进行高能球磨4小时；在手套箱中将球磨后的混合粉从球磨罐中取出，装于石英管中密封；从手套箱中取出封装了混合粉的石英管，安装于热处理炉中，进行550℃保温1小时；在手套箱中，将热处理后的混合粉从石英管中取出，加入5%体积比的醋酸水溶液与乙醇1:1的混合溶液，密封与球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在低能球磨机上，进行低能球磨清洗15min；在手套箱中，将低能球磨清洗后的粉体，过滤，用无水乙醇清洗3次，再进行真空干燥，获得核壳结构的SmCo5/Sm2O3纳米颗粒；
在上述制备工艺条件下，所制备的单分散核壳结构稀土永磁纳米颗粒的矫顽力为24kOe，核的平均直径约50nm，壳的厚度5-10nm。
实施例4：
采用本发明的制备方法制备稀土永磁纳米颗粒，首先，将粒径小于0.5μm氧化钐和钴粉原料按Sm:Co摩尔比1:3.3进行配料，混合均匀，加入粒径小于等于1mm的钙粉，其用量为原料质量的15%，加入纳米氧化钙，其用量为原料质量的100%，在手套箱中，密封于球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在高能球磨机上，进行高能球磨4小时；在手套箱中将球磨后的混合粉从球磨罐中取出，装于石英管中密封；从手套箱中取出封装了混合粉的石英管，安装于热处理炉中，进行600℃保温1小时；在手套箱中，将热处理后的混合粉从石英管中取出，加入5%体积比的醋酸水溶液与乙醇1:1的混合溶液，密封与球磨罐中；从手套箱中取出密封球磨罐，安装在低能球磨机上，进行低能球磨清洗15min；在手套箱中，将低能球磨清洗后的粉体，过滤，用无水乙醇清洗3次，再进行真空干燥，获得核壳结构的SmCo5/Sm2O3纳米颗粒；
在上述制备工艺条件下，所制备的单分散核壳结构稀土永磁纳米颗粒的矫顽力为22.8kOe，核的平均直径约62nm，壳的厚度5-10nm。
Claims (5)
1.一种单分散核/壳结构的稀土永磁SmCo5/Sm2O3纳米颗粒，由机械化学方法、退火晶化处理和低能球磨清洗方法制成，其特征在于：该纳米颗粒是由氧化钐和钴作为原料，钙粉作为还原剂，氧化钙作为分散剂，通过机械化学方法、退火晶化处理和低能球磨清洗制备；所述氧化钐和钴粉中Sm:Co的摩尔比是1:3.3；钙粉的加入比例为原料粉质量的15％-20％，氧化钙的加入比例为原料粉质量的100%；本发明的核/壳结构纳米颗粒是分散的，其核为CaCu5结构的单晶SmCo5，直径为20-90nm，壳为立方结构的Sm2O3，厚度为5-10nm，其矫顽力大于20kOe。
2.如权利要求1所述的单分散核壳结构的稀土永磁纳米颗粒，其特征在于：该纳米颗粒通过以下步骤制备：
1）在手套箱中，先将氧化钐和钴粉混合均匀，加入钙粉和氧化钙，密封于球磨罐中，从手套箱中取出密封的球磨罐，安装在高能球磨机上，进行高能球磨2-4小时；
2）在手套箱中，将球磨后的混合粉从球磨罐中取出，装于石英管中密封，从手套箱中取出封装了混合粉的石英管，安装于热处理炉中，进行550-650℃保温1小时；
3）在手套箱中，将处理后的混合粉，加入5%体积比的醋酸水溶液与乙醇的1:1混合溶液，密封与球磨罐中，从手套箱中取出密封球磨罐，安装在低能球磨机上，进行低能球磨清洗15min；
4）在手套箱中，将低能球磨清洗后的粉体，过滤，用无水乙醇清洗3次，真空干燥，获得核/壳结构的SmCo5/Sm2O3纳米颗粒。
3.如权利要求1和2所述的氧化钐和钴粉的粒径在0.5μm以下，钙粉粒径小于等于1mm，氧化钙为纳米粉。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述原料氧化钐和钴粉的Sm:Co摩尔比为1:3.3，钙粉的加入比例为原料粉质量的15％-20％，氧化钙的加入比例为原料粉质量的100%。
5.一种如权利要求1和2之一所述的单分散核/壳结构的稀土永磁纳米颗粒的制备方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
1）机械化学合成：氧化钐和钴粉混合物，与钙粉和氧化钙混合在一起，在高能球磨机上进行高能球磨，完成机械化学合成；
2）退火晶化处理：将机械化学合成的混合粉进行退火晶化热处理；
3）低能球磨清洗：将热处理后的混合粉，采用醋酸水溶液与乙醇的混合溶液作为清洗溶液，在低能球磨机上进行低能球磨清洗；
4）将低能球磨清洗后的粉体，过滤，用无水乙醇清洗3次，真空干燥。
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