CN103586465B - 一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法 - Google Patents
一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103586465B CN103586465B CN201310560340.5A CN201310560340A CN103586465B CN 103586465 B CN103586465 B CN 103586465B CN 201310560340 A CN201310560340 A CN 201310560340A CN 103586465 B CN103586465 B CN 103586465B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- smco
- nano
- magnetic
- particle
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 claims description 74
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 33
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 claims description 27
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 25
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 claims description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 abstract 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法，涉及含稀土金属和磁性过渡金属的磁性材料，该方法将物理与化学方法结合起来，即通过球磨得到作为核的硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒，结合通过多元醇还原法在SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒外层包覆软磁性单质Co或Fe壳层，由此制得具有核壳结构的Sm-Co基纳米磁性材料，其外层包覆了软磁性过渡金属单质壳层，在一定程度上防止了Sm-Co基纳米磁性颗粒的氧化，同时也为进一步压制烧结成具有较高磁性能的块体材料提供了可能。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及含稀土金属和磁性过渡金属的磁性材料，具体地说是一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法。
背景技术
Sm-Co基纳米磁性材料具有较高的矫顽力和居里温度，近几年在高密度存储介质与永磁粉体方面得到了广泛地研究。然而，由于SmCo5型和Sm2TM17型硬磁材料的饱和磁化强度远低于软磁性材料，其磁能积并无太大提高。1991年，Kneller等（Kneller E.F.,HawigR..The exchange-spring magnet:a new material principle for permanent magnets[J].IEEE Transactions on Magnetic,1991,27,3588-3600.）在交换耦合理论基础上，阐述了得到兼具高剩磁比和高磁能积材料的可能性。此后，研究人员尝试了多种方法来获得这一理想材料。CN101386075和CN102133646A公开了纳米Fe制备方法，CN102091787A披露了纳米Co的制备方法，文献Liu等（Poudyal Narayan,Rong Chuanbing,Liu Ping.Effects of particle size and composition on coercivity of Sm-Co nanoparticlesprepared by surfactant-assisted ball milling.Journal of Applied Physics[J],2010,107(9):09A703.）报道通过高能球磨法得到了Sm-Co基纳米颗粒。现有的这些文献中只是单一的软磁性或硬磁性纳米材料制备方法的报道。
由于材料的微观结构不易控制，使得软、硬磁性材料之间的交换耦合作用受到限制。本技术领域的技术人员希望设计出一种简单可行的方法来制备一种软硬磁交替的，壳层厚度或颗粒尺寸可控的，并满足交换耦合作用的核壳结构材料，其核为Sm-Co基硬磁材料。然而，到目前为止，由于Sm3+在液相体系中的化学还原电位较低，而Sm-Co相又容易氧化，因而，具有核壳结构的Sm-Co基纳米磁性材料的简单易行的制备方法还未见有详细报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法，是具有核壳结构的Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法，该方法将物理与化学方法结合起来，在SmCo6.9Hf0.1硬磁性粉体外层包覆软磁性单质壳层，由此制得具有核壳结构的Sm-Co基纳米磁性材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法，步骤是：
第一步，原料配制
按照所需制备的纳米磁性材料的元素组成为SmCo6.9Hf0.1，以原子比计来称取原料配比质量的纯Sm、纯Co和纯Hf，在实际配料时再额外添加为上述所称取纯Sm质量的质量百分比5%～8%的纯Sm，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼时先对炉体抽真空度到10-2Pa～10-3Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部可熔化的原料熔炼均匀并使全部原料形成均匀分布，然后倒入模具中冷却至室温，即制得SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭；
第三步，Sm-Co基薄带的制备
将第二步制得的SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔炼后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼滚轮上进行熔体快淬，由此制得Sm-Co基薄带；
第四步，硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒的制备
将第三步制得的Sm-Co基薄带与磨球按1:10～15的质量比放入球磨罐中，再把该球磨罐放进真空手套箱中，对该真空手套箱抽真空至真空度为10-2Pa～10-3Pa之后充入氩气，再将球磨罐盖上并密封，然后将密封的球磨罐从真空手套箱中拿出进行5小时～50小时的干法球磨，球磨结束后，将该球磨罐再次放进上述充入氩气的真空手套箱里面，打开球磨罐，从球磨罐中取出磨碎后得到的粉末，由此制得作为核的硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒；
第五步，Sm-Co基纳米磁性材料的制备
将0.0025mol～0.005mol的CoCl2·6H2O或FeCl2·6H2O溶解于10mL～50mL的乙二醇中，然后加入1g～2g第四步制得的Sm-Co基磁性粉末，混合均匀后，倒入一个三口烧瓶中，再加入含0.0125mol～0.05molNaOH的乙二醇溶液10mL～50mL，在机械搅拌下，将该三口烧瓶中的混合物加热至乙二醇的沸点，并回流2小时～5小时，待反应完全后，通过此多元醇还原法在硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒外层包覆软磁性壳层，将该反应生成物降至室温，通过磁选法将所得沉淀分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得Sm-Co基纳米磁性材料，该Sm-Co基纳米磁性材料是SmCo6.9Hf0.1/Co或SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒，上述所加原料和溶剂的数量均可以作等比例的变化。
上述一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法，所制得的SmCo6.9Hf0.1/Co或SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒的尺寸为10nm～90nm，外层软磁壳层厚度为5nm～10nm，具有内禀矫顽力为601.5Oe～2003.3Oe，剩磁比为0.160～0.725。
上述一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法，其中所用的原料均通过商购获得，所涉及的设备和操作工艺是本技术领域所公知的。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点是：
（1）通过球磨得到作为核的硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒，克服了Sm3+的还原电位低，在液相中不易还原制得SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒的不足。
（2）利用乙二醇在沸点时与金属氢氧化物或氧化物反应可生成具有还原性的乙醛来为被还原物质提供电子，同时有机溶剂还可将易氧化的Sm-Co颗粒与空气隔绝，并起到一定的分散作用，通过此多元醇还原法在SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒外层包覆软磁性壳层。
与现有技术相比，本发明的显著进步是：
（1）本发明方法制得的核壳结构Sm-Co基纳米磁性颗粒，外层包覆了软磁性过渡金属单质壳层，在一定程度上防止了Sm-Co基纳米磁性颗粒的氧化，同时也为进一步压制烧结成具有较高磁性能的块体材料提供了可能。
（2）本发明方法整个反应易于操作，对环境友好，没有有毒有害物质生成。
（3）本发明方法的生产成本较低。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1之Sm-Co基薄带磁体的透射电子显微镜图像。
图2为本发明实施例1之球磨5小时制得的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1之球磨5小时制得的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒的透射电子显微镜图像。
图4为本发明实施例1之SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例1之SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒、Co纳米颗粒、SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的X射线衍射图谱的对照图。
图6为本发明实施例1之SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的透射电子显微镜图像。
图7为本发明实施例1之球磨5小时制得的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒与SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的磁滞回线对比图。
图8为本发明实施例2之SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒的透射电子显微镜图像。
图9为本发明实施例2之球磨50小时制得的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒的X射线衍射图谱。
图10为本发明实施例2之SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
第一步，原料配制
按照所需制备的纳米磁性材料的元素组成为SmCo6.9Hf0.1，以原子比计来称取原料配比质量的纯Sm、纯Co和纯Hf，在实际配料时再额外添加为上述所称取纯Sm质量的质量百分比5%的纯Sm，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼时先对炉体抽真空度到10-2Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部可熔化的原料熔炼均匀并使全部原料形成均匀分布，然后倒入模具中冷却至室温，即制得SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭；
第三步，Sm-Co基薄带的制备
将第二步制得的SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔炼后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼滚轮上进行熔体快淬，由此制得Sm-Co基薄带；
第四步，硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒的制备
将第三步制得的Sm-Co基薄带与磨球按1:10的质量比放入球磨罐中，再把该球磨罐放进真空手套箱中，对该真空手套箱抽真空至真空度为10-2Pa之后充入氩气，再将球磨罐盖上并密封，然后将密封的球磨罐从真空手套箱中拿出进行5小时的干法球磨，球磨结束后，将该球磨罐再次放进上述充入氩气的真空手套箱里面，打开球磨罐，从球磨罐中取出磨碎后得到的粉末，由此制得作为核的硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒；
第五步，Sm-Co基纳米磁性材料的制备
将0.005mol的CoCl2·6H2O溶解于50mL的乙二醇中，然后加入1g第四步制得的Sm-Co基磁性粉末，混合均匀后，倒入一个三口烧瓶中，再加入含0.0125mol NaOH的乙二醇溶液50mL，在机械搅拌下，将该三口烧瓶中的混合物加热至乙二醇的沸点，并回流2小时，待反应完全后，通过此多元醇还原法在硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒外层包覆软磁性壳层，将该反应生成物降至室温，通过磁选法将所得沉淀分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得Sm-Co基纳米磁性材料，该Sm-Co基纳米磁性材料是SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒，其尺寸为30nm～70nm，外层软磁壳层厚度为5nm～7nm，具有内禀矫顽力为601.5Oe～1600Oe，剩磁比为0.160～0.685。
图1本实施例的Sm-Co基薄带磁体的透射电子显微镜图像显示，该Sm-Co基薄带磁体由200～500nm的晶粒组成，晶粒之间可见明显的晶界。另外，Sm-Co基薄带上还可见到一些由于制备过程中的塑性形变引起的位错线，这些都为下一步球磨薄带得到纳米粉体提供了可能。
图2本实施例的SmCo6.9Hf0.1球磨5小时颗粒的X射线衍射图谱显示，干法高能球磨5小时得到的颗粒由单一的TbCu7型的Sm(Co,Hf)7相组成。
图3本实施例的球磨5小时制得的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒的透射电子显微镜图像显示，该球磨颗粒经离心分离后，最上层的颗粒粒径小于10nm，而下层颗粒的粒径为100nm～200nm。所有的颗粒粒径均小于Sm-Co薄带的晶粒尺寸，说明Sm-Co基薄带的晶界和晶粒中的位错均在球磨破碎成小颗粒的过程中起到了作用。
图4为本实施例的SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的X射线衍射图谱。分析该图谱看出，图中既有TbCu7型的Sm(Co,Hf)7相存在，还有六方和面心立方结构的Co相。
图5为本实施例的球磨5小时制得的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒、Co纳米颗粒、SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的X射线衍射图谱的对照图。为得到对比所需的Co纳米颗粒，直接利用本实例第五步所述方法制备，唯一不同的是不引入SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒。图5中，（a）为球磨5小时制得的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒的X射线衍射图谱，（b）为Co纳米颗粒的X射线衍射图谱,（c）为SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的X射线衍射图谱,从图5中可见，在室温下形成的Co纳米颗粒与SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒中的Co壳层均为两种结构，即六方和面心立方结构。
图6本实施例的SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的透射电子显微镜图像显示，SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的壳层厚度约为5nm。
图7本实施例SmCo6.9Hf0.1颗粒与SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的磁滞回线对比图显示，包覆前的SmCo6.9Hf0.1颗粒矫顽力为3958.5Oe，剩磁比为0.610；包覆Co层后的SmCo6.9Hf0.1/Co核壳结构纳米磁性颗粒的矫顽力为601.5Oe，剩磁比为0.160，并且曲线出现了蜂腰结构，证明了软磁相的存在。包覆Co层后的纳米颗粒的磁性能降低，主要是由于软硬磁相中的尺寸尚未达到交换耦合作用理想的尺寸，此外在磁性能测试前样品均用AC纸制成薄膜，分散了颗粒，也会使得磁性能减弱。
实施例2
第一步，原料配制
按照所需制备的纳米磁性材料的元素组成为SmCo6.9Hf0.1，以原子比计来称取原料配比质量的纯Sm、纯Co和纯Hf，在实际配料时再额外添加为上述所称取纯Sm质量的质量百分比8%的纯Sm，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼时先对炉体抽真空度到10-3Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部可熔化的原料熔炼均匀并使全部原料形成均匀分布，然后倒入模具中冷却至室温，即制得SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭；
第三步，Sm-Co基薄带的制备
将第二步制得的SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔炼后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼滚轮上进行熔体快淬，由此制得Sm-Co基薄带；
第四步，硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒的制备
将第三步制得的Sm-Co基薄带与磨球按1:15的质量比放入球磨罐中，再把该球磨罐放进真空手套箱中，对该真空手套箱抽真空至真空度为10-3Pa之后充入氩气，再将球磨罐盖上并密封，然后将密封的球磨罐从真空手套箱中拿出进行50h的干法球磨，球磨结束后，将该球磨罐再次放进上述充入氩气的真空手套箱里面，打开球磨罐，从球磨罐中取出磨碎后得到的粉末，由此制得作为核的硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒；
第五步，Sm-Co基纳米磁性材料的制备
将0.0025mol FeCl2·6H2O溶解于10mL的乙二醇中，然后加入2g第四步制得的Sm-Co基磁性粉末，混合均匀后，倒入一个三口烧瓶中，再加入含0.05mol NaOH的乙二醇溶液50mL，在机械搅拌下，将该三口烧瓶中的混合物加热至乙二醇的沸点，并回流5小时，待反应完全后，通过此多元醇还原法在硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒外层包覆软磁性壳层，将该反应生成物降至室温，通过磁选法将所得沉淀分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得Sm-Co基纳米磁性材料，该Sm-Co基纳米磁性材料是SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒，该核壳结构纳米磁性颗粒的尺寸为10nm～40nm，外层软磁壳层厚度为5nm～8nm，具有内禀矫顽力为1200.5Oe～2003.3Oe，剩磁比为0.350～0.725。
图8为本实施例的SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒的透射电子显微镜图像。图中最小颗粒粒径为10nm。
图9本实施例的SmCo6.9Hf0.1球磨颗粒的X射线衍射图谱显示，干法高能球磨50小时得到的颗粒由单一的TbCu7型的Sm(Co,Hf)7相组成。
图10本实施例的SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒的磁滞回线图显示，包覆Fe层后的SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒的矫顽力为2003.3Oe，剩磁比为0.725，曲线出现了蜂腰结构，证明了软磁相的存在。包覆Fe层的样品较包覆Co层的样品磁性能有所提高。
实施例3
第一步，原料配制
按照所需制备的纳米磁性材料的元素组成为SmCo6.9Hf0.1，以原子比计来称取原料配比质量的纯Sm、纯Co和纯Hf，在实际配料时再额外添加为上述所称取纯Sm质量的质量百分比6.5%的纯Sm，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼时先对炉体抽真空度到10-2.5Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部可熔化的原料熔炼均匀并使全部原料形成均匀分布，然后倒入模具中冷却至室温，即制得SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭；
第三步，Sm-Co基薄带的制备
将第二步制得的SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔炼后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼滚轮上进行熔体快淬，由此制得Sm-Co基薄带；
第四步，硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒的制备
将第三步制得的Sm-Co基薄带与磨球按1:12的质量比放入球磨罐中，再把该球磨罐放进真空手套箱中，对该真空手套箱抽真空至真空度为10-2.5Pa之后充入氩气，再将球磨罐盖上并密封，然后将密封的球磨罐从真空手套箱中拿出进行27小时的干法球磨，球磨结束后，将该球磨罐再次放进上述充入氩气的真空手套箱里面，打开球磨罐，从球磨罐中取出磨碎后得到的粉末，由此制得作为核的硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒；
第五步，Sm-Co基纳米磁性材料的制备
将0.003mol的FeCl2·6H2O溶解于30mL的乙二醇中，然后加入1.5g第四步制得的Sm-Co基磁性粉末，混合均匀后，倒入一个三口烧瓶中，再加入含0.03mol NaOH的乙二醇溶液30mL，在机械搅拌下，将该三口烧瓶中的混合物加热至乙二醇的沸点，并回流3.5小时，待反应完全后，通过此多元醇还原法在硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒外层包覆软磁性壳层，将该反应生成物降至室温，通过磁选法将所得沉淀分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得Sm-Co基纳米磁性材料，该Sm-Co基纳米磁性材料是SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒，该核壳结构纳米磁性颗粒的尺寸为50nm～90nm，外层软磁壳层厚度为7nm～10nm，具有内禀矫顽力为850.8Oe～1750.3Oe，剩磁比为0.340～0.540。
上述实施例中所用的原料均通过商购获得，所涉及的设备和操作工艺是本技术领域所公知的。
Claims (1)
1.一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法，其特征在于步骤是：
第一步，原料配制
按照所需制备的纳米磁性材料的元素组成为SmCo6.9Hf0.1，以原子比计来称取原料配比质量的纯Sm、纯Co和纯Hf，在实际配料时再额外添加为上述所称取纯Sm质量的质量百分比5％～8％的纯Sm，由此完成原料配制；
第二步，熔化原料制备母合金铸锭
将第一步配制好的原料全部放入真空电弧熔炼炉中进行熔炼，熔炼时先对炉体抽真空度到10-2Pa～10-3Pa，炉温升至高于原料金属Co的熔点，直至全部可熔化的原料熔炼均匀并使全部原料形成均匀分布，然后倒入模具中冷却至室温，即制得SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭；
第三步，Sm-Co基薄带的制备
将第二步制得的SmCo6.9Hf0.1母合金铸锭装入熔体快淬炉中，重新熔炼后在以40m·s-1的圆周速度旋转的冷却钼滚轮上进行熔体快淬，由此制得Sm-Co基薄带；
第四步，硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒的制备
将第三步制得的Sm-Co基薄带与磨球按1:10～15的质量比放入球磨罐中，再把该球磨罐放进真空手套箱中，对该真空手套箱抽真空至真空度为10-2Pa～10-3Pa之后充入氩气，再将球磨罐盖上并密封，然后将密封的球磨罐从真空手套箱中拿出进行5小时～50小时的干法球磨，球磨结束后，将该球磨罐再次放进上述充入氩气的真空手套箱里面，打开球磨罐，从球磨罐中取出磨碎后得到的粉末，由此制得作为核的硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒；
第五步，Sm-Co基纳米磁性材料的制备
将0.0025mol～0.005mol的CoCl2·6H2O或FeCl2·6H2O溶解于10mL～50mL的乙二醇中，然后加入1g～2g第四步制得的Sm-Co基磁性粉末，混合均匀后，倒入一个三口烧瓶中，再加入含0.0125mol～0.05molNaOH的乙二醇溶液10mL～50mL，在机械搅拌下，将该三口烧瓶中的混合物加热至乙二醇的沸点，并回流2小时～5小时，待反应完全后，通过此多元醇还原法在硬磁性SmCo6.9Hf0.1纳米颗粒外层包覆软磁性壳层，将该反应生成物降至室温，通过磁选法将所得沉淀分离，并用无水乙醇冲洗去除杂质，由此制得Sm-Co基纳米磁性材料，该Sm-Co基纳米磁性材料是SmCo6.9Hf0.1/Co或SmCo6.9Hf0.1/Fe核壳结构纳米磁性颗粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310560340.5A CN103586465B (zh) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | 一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310560340.5A CN103586465B (zh) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | 一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103586465A CN103586465A (zh) | 2014-02-19 |
| CN103586465B true CN103586465B (zh) | 2015-05-06 |
Family
ID=50076901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310560340.5A Expired - Fee Related CN103586465B (zh) | 2013-11-12 | 2013-11-12 | 一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103586465B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104894623B (zh) * | 2015-04-23 | 2017-04-05 | 同济大学 | 一种多相复合磁性纳米线阵列及其制备方法 |
| CN106653264B (zh) | 2016-11-28 | 2019-05-10 | 宁波科星材料科技有限公司 | 一种钐钴基复合磁性材料制备方法及钐钴基复合磁性材料 |
| CN107008922B (zh) * | 2017-04-20 | 2019-06-28 | 郑州航空工业管理学院 | 一种磁性金属Co纳米粉体及其制备方法 |
| CN107170543B (zh) * | 2017-06-16 | 2018-10-12 | 河北工业大学 | Sm-Co基合金块状磁体的制备方法 |
| CN110997187B (zh) * | 2017-08-10 | 2021-09-07 | 住友电气工业株式会社 | 压粉铁心的制造方法以及电磁部件的制造方法 |
| CN116809944B (zh) * | 2023-05-04 | 2024-01-30 | 中国人民解放军陆军装甲兵学院 | 一种铁钴合金吸波材料的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5644740A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-24 | Hitachi Metals Ltd | Permanent magnet alloy |
| JPS5644738A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-24 | Hitachi Metals Ltd | Permanent magnet alloy |
| US9076579B2 (en) * | 2010-11-15 | 2015-07-07 | The Board of Trustees of the University of Alabama for and on the behalf of the University of Alabama | Magnetic exchange coupled core-shell nanomagnets |
| CN103343250B (zh) * | 2013-07-09 | 2015-06-17 | 北京工业大学 | 一种分步掺杂提高Sm5Co19合金矫顽力的方法 |
-
2013
- 2013-11-12 CN CN201310560340.5A patent/CN103586465B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103586465A (zh) | 2014-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103586465B (zh) | 一种Sm-Co基纳米磁性材料的制备方法 | |
| Gandha et al. | High energy product developed from cobalt nanowires | |
| JP6402707B2 (ja) | 希土類磁石 | |
| CN101521069B (zh) | 重稀土氢化物纳米颗粒掺杂烧结钕铁硼永磁的制备方法 | |
| Castle et al. | High coercivity, anisotropic, heavy rare earth-free Nd-Fe-B by Flash Spark Plasma Sintering | |
| JP2017188659A (ja) | セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石およびその製造方法 | |
| KR101165937B1 (ko) | 영구 자석 및 영구 자석의 제조 방법 | |
| JP4865098B2 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| JP4923151B2 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| Huba et al. | Size and phase control of cobalt–carbide nanoparticles using OH− and Cl− anions in a polyol process | |
| JP2011228667A (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| CN103680919A (zh) | 一种高矫顽力高强韧高耐蚀烧结钕铁硼永磁体的制备方法 | |
| Chen et al. | The mechanism of enhanced magnetic properties of sintered permanent magnets by substitution of Pr for Nd | |
| Luo et al. | Effect of low melting point powder doping on the properties and microstructure of sintered NdFeB magnets | |
| Chaudhary et al. | Mechanochemically Processed Nd− Fe− Co− Cr− B Nanoparticles with High Coercivity and Reduced Spin Reorientation Transition Temperature | |
| JP5501834B2 (ja) | 永久磁石及び永久磁石の製造方法 | |
| Tang et al. | Engineering microstructure to improve coercivity of bulk MnBi magnet | |
| Huang et al. | Development of bonded (La, Ce, Y)-Fe-B permanent magnets with higher performance/cost ratio than Nd-Fe-B and (Nd, La, Ce)-Fe-B magnets | |
| Koylu-Alkan et al. | Submicron R2Fe14B particles | |
| Li et al. | A novel strategy for approaching high performance SmCo5/Co nanocomposites | |
| Shen et al. | Effect of milling time on magnetic properties and structures of bulk Sm-Co/α-(Fe, Co) nanocomposite magnets | |
| Chen et al. | Design and fabrication of Dy-free sintered permanent magnets with high coercivity | |
| Sun et al. | Coercivity enhancement in Nd-Fe-B sintered permanent magnet doped with Pr nanoparticles | |
| Pei et al. | Effect of reduction-diffusion time on microstructure and properties of Nd-Fe-B nanoparticles prepared by low-energy chemical method | |
| Hakimyfard et al. | Structural, Magnetic, Optical and Electrochemical Properties of a New Class of α-Fe 2 O 3-M x-NiFe 2 O 4+ δ (M= None, Co 2+, Eu 3+, Ho 3+ and Yb 3+) Nanocomposites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150506 |