JP2016074578A - 金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法、およびこれにより製造した金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを提供する。【解決手段】前記製造方法は、ａ）ナノカーボンを酸化物でコーティングして、酸化物コーティングナノカーボンを製造するステップと、ｂ）前記酸化物コーティングナノカーボン上に、無電解めっき法を用いて金属をコーティングして、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを製造するステップと、ｃ）前記金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを、高温熱処理して結晶化するステップとを含む。【選択図】図１

Description

本明細書は、２０１４年１０月７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０１３５１７０号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて本明細書に組み込まれる。
本発明は、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法に関するものである。

現在、ナノカーボンをアルミニウムの強化材として使用しようとする研究が活発に行われている。ナノカーボンは、力学的強度が鋼鉄の１００倍、電気伝導度が銅の１０００倍、熱伝導度が黒鉛に比べて数倍大きい、特性に優れたナノ材料である。しかし、密度が２ｇ／ｃｍ^３以下であり、黒鉛板構造となっていて、アルミニウムと強い結合を形成することができない上に、ナノカーボンとアルミニウムの表面張力が２０倍以上の差があって、まるで水と油のように互いに混じることができず、アルミニウムに炭素ナノチューブを直接溶解させることは不可能であるとされてきた。

そこで、Ｃ．Ｌ．Ｘｕ等（Ｃ．Ｌ．Ｘｕ，Ｂ．Ｑ．Ｗｅｉ，Ｒ．Ｚ．Ｍａ，Ｊ．Ｌｉａｎｇ，Ｘ．Ｋ．Ｍａ，Ｄ．Ｈ．Ｗｕ，Ｃａｒｂｏｎ３７，８５５〜８５８，１９９９）は、炭素ナノチューブが強化されたＡｌ金属複合材料の製造において、アルミニウム粉末と炭素ナノチューブ粉末の混合、およびホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）を通した焼結法を利用して、高強度、高電気伝導度の複合材料を製造する方法を開示している。

しかし、前記方法は、ナノカーボンと原料マトリックス粉末状態の単純な混合レベルにとどまっているのが現状で、これによっては特性の向上を図ることが困難である。すなわち、粉末レベルの混合では、複合材料の製造時、微細組織において、高い気孔度、強化材凝集などの、複合材料の特性に影響を及ぼす要因を除去することができなくなる。この結果は、従来のナノカーボン強化複合材料の製造分野で大部分原材料から直ちに実製品まで獲得しようとする傾向が支配的であり、粉末の混合と焼結中にマトリックス材料間の拡散経路をナノカーボンが取り囲むことによって、高密度化を妨げるので発生する。

このように、従来のナノカーボンとアルミニウムを混合する方法は、アルミニウムとナノカーボンを単純に混合してボールミルのような装置を用いた機械的混合に過ぎず、これは、金属の場合、酸化の恐れとＣＮＴの破壊を伴う問題がある。

また、アルミニウムとナノカーボンの単純な混合の場合、ナノカーボンとアルミニウムとの間の密度差によってダイキャスティングによる鋳造が容易でない問題がある。

そこで、特許文献１は、炭素ナノチューブ−銅複合体を用いて炭素ナノチューブ−アルミニウム複合材料を製造する方法を提案している。

しかし、前記方法は、炭素ナノチューブ−銅複合体とアルミニウムの混合物を焼結する段階を含むことによって、製造コストが高く、大面積化が容易でない欠点を有している。

そこで、本発明者は、ナノカーボン−アルミ複合鋳造材の製造のために、ナノカーボンの濡れ性および耐熱性を改善するための方法を提案するに至った。

韓国登録特許第１０−１１２３８９３号

本発明は、ナノカーボンをアルミニウムの強化材として用いるために、ナノカーボンの濡れ性および耐熱性を強化するための方法を提供することを目的とする。

上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、ａ）ナノカーボンを酸化物でコーティングして、酸化物コーティングナノカーボンを製造するステップと、ｂ）前記酸化物コーティングナノカーボン上に、無電解めっき法を用いて金属をコーティングして、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを製造するステップと、ｃ）前記金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを、高温熱処理して結晶化するステップとを含む、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法を提供する。

本発明は、本発明にかかる製造方法により製造された金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを提供する。

本発明によれば、ナノカーボン−アルミニウム複合鋳造材の製造に用いるための、金属および酸化物でコーティングされたナノカーボンの製造方法が提供される。

本発明によれば、製造が容易で生産性を向上させられる、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法が提供される。

本発明にかかるナノカーボンは、濡れ性および耐熱性が向上し、アルミニウムの強化材として使用される場合、自動車、宇宙・航空、造船、機械産業などを含めて建築資材とスポーツ・レジャー用品などに使用可能であり、特に、自動車、飛行機などの運送装備に適用、軽量化と弾性係数の増加に役立ち、燃費向上や、便宜性、安全性などに大きく寄与することができる。

本発明の一実施形態により、Ｏ_２雰囲気でＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを、多様な温度条件で熱処理した場合のＴＥＭ分析の結果である。 本発明の一実施形態により、不活性気体Ａｒ雰囲気でＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを、多様な温度条件で熱処理した場合のＴＥＭ分析の結果である。 本発明の一実施形態により、多様な相と結晶サイズを有するＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの表面に、Ｎｉ−Ｐめっき層が繊維状にコーティングされたサンプルに対するＴＥＭおよびＥＤＳ分析の結果である。 本発明の一実施形態により、多様な相と結晶サイズを有するＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの表面に、Ｎｉ−Ｐめっき層が鱗状にコーティングされたサンプルに対するＴＥＭおよびＥＤＳ分析の結果である。 本発明の一実施形態により、多様な相と結晶サイズを有するＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの表面に、Ｎｉ−Ｐめっき層が球状にコーティングされたサンプルに対するＴＥＭおよびＥＤＳ分析の結果である。 本発明の一実施形態により、多様な相と結晶サイズを有するＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの表面に、Ｃｕめっき層が繊維状にコーティングされたサンプルに対するＴＥＭおよびＥＤＳ分析の結果である。 本発明の一実施形態により、多様な相と結晶サイズを有するＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの表面に、Ｃｕめっき層が鱗状にコーティングされたサンプルに対するＴＥＭおよびＥＤＳ分析の結果である。 本発明の一実施形態により、多様な相と結晶サイズを有するＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの表面に、Ｃｕめっき層が球状にコーティングされたサンプルに対するＴＥＭおよびＥＤＳ分析の結果である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法は、ａ）ナノカーボンを酸化物でコーティングして、酸化物コーティングナノカーボンを製造するステップと、ｂ）前記酸化物コーティングナノカーボン上に、無電解めっき法を用いて金属をコーティングして、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを製造するステップと、ｃ）前記金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを、高温熱処理して結晶化するステップとを含む。

前記ａ）ステップは、ナノカーボンを酸化物でコーティングして、酸化物コーティングナノカーボンを製造するステップである。

本発明において、前記ａ）ステップで使用されるナノカーボンは、ＣＮＦ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、ＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ＴＷＣＮＴ（Ｔｈｉｎ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ＤＷＣＮＴ（Ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、および金属性ＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｎａｎｏｔｕｂｅ）などの金属性ナノカーボンと、半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）などの半導体性ナノカーボンとに分類することとする。

前記ａ）ステップにおいて、ナノカーボンにコーティングされる酸化物は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などであってよい。

前記ａ）ステップにおいて、ナノカーボンに酸化物をコーティングするために、ゾル−ゲル工程（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いることができる。

本発明は、ゾル−ゲル工程を用いることによって、単純な方法で容易に非破壊的にナノカーボンに酸化物をコーティングすることができる。本発明の一実施形態では、ゾル−ゲル工程を用いてナノカーボンにＴｉＯ_２をコーティングした。

このために、Ｔｉ前駆体として、チタンｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｎ−Ｂｕｔｏｘｉｄｅ、ＴＮＢＴ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＩＰ）、チタンプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）Ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＰＰ）、テトラブチルオルトチタネート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｔｉｔａｎａｔｅ、ＴＢＯＴ）、その他多様な有機溶媒中のチタンアルコキシド前駆体などを使用することができる。

本発明の一実施形態において、前記Ｔｉ前駆体は、ナノカーボンの重量対比、１〜３０重量比で使用される。

また、カップリング剤（Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）として、ベンジルアルコール（Ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）を使用することができる。本発明の一実施形態において、カップリング剤は、ナノカーボン重量対比、１〜５０重量比で使用される。

さらに、有機／無機溶媒が使用される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）、エチルアセテート、ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などを例に挙げることができる。本発明の一実施形態において、有機溶媒は、ナノカーボンの重量対比、１〜２００重量比で使用される。無機溶媒としては、脱イオン水などを例に挙げることができる。

発明の一実施形態において、無機溶媒は、ナノカーボンの重量対比、１〜５０重量比で使用される。

反応温度は、０℃以下であることが好ましい。

前記ステップは、不活性気体（Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅなど）雰囲気、または真空雰囲気（１０^−３〜１０^−２ｔｏｒｒ）で行われる。

前記のように、ナノカーボンに酸化物をコーティングすることによって、ナノカーボンの耐熱性を向上させることができる。

本発明において、ナノカーボンと酸化物の体積比は、１：１〜１：２０であることが好ましい。

本発明において、ナノカーボンと酸化物の重量比は、１：１〜１：５０であることが好ましい。

本発明において、酸化物のコーティング厚さは、５〜２０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが、製造原価の節減および高体積分率のアルミニウム鋳造材の性能向上の面でより好ましい。

前記ａ）ステップの前に、ナノカーボンを溶媒中で洗浄または熱酸化処理して、不純物を除去するａ１）ステップが含まれてよい。

前記ａ１）ステップは、純度の向上を目的として、ナノカーボンを有機溶媒または酸水溶液中で洗浄して、非晶質炭素などの不純物を除去するステップであってよい。

この時使用される有機溶媒としては、エタノール、アセトン、１，２−ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ、ＤＣＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）などを例に挙げることができる。

前記ａ１）ステップでは、超音波処理を並行することができる。

例えば、０．０１〜１重量％のナノカーボン粉末を、アルコールなどの有機溶媒または酸水溶液などに浸漬させ、超音波処理をすることによって、非晶質炭素などの不純物を除去することができる。

これと異なり、前記ａ１）ステップは、３００〜５００℃で３０分〜５時間、空気中で熱酸化処理をするステップであってよい。熱酸化処理工程は、アルコールなどの溶媒を用いてナノカーボンを洗浄する工程と比較すると、溶媒などの使用が減少し、経済的および環境的な面で有利である。

前記ａ）ステップの後に、酸化物コーティングされたナノカーボンを、高温熱処理して不純物を除去し、結晶質相（ｐｈａｓｅ）に変換させ、結晶サイズを制御するａ２）ステップが含まれてよい。

前記ａ２）ステップは、３００〜８００℃で３０分〜５時間、Ｏ_２雰囲気、不活性気体（Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅなど）雰囲気、または真空雰囲気（１０−３〜１０−２ｔｏｒｒ）で高温熱処理をするステップである。

例えば、Ｏ_２雰囲気で３００〜６５０℃で熱処理した場合は、１００％アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）相と５〜２０ｎｍの結晶サイズを有する酸化物ＴｉＯ_２が形成される。特に、約５００℃以上から、Ｏ_２雰囲気で熱処理した場合に、ＣＮＴは酸化して存在せず、相の状態が異なる酸化物ＴｉＯ_２のみが存在する。ＣＮＴの種類によって、酸化する温度は異なる。６５０〜７５０℃で熱処理した場合は、約４０％アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）相と６０％ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）相が混在した、２０〜４０ｎｍの結晶サイズを有する酸化物ＴｉＯ_２が、ＣＮＴなしに、ナノワイヤ状に形成される。８００℃以上で熱処理した場合は、１００％ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）相と４０ｎｍ以上の結晶サイズを有する酸化物ＴｉＯ_２が、ＣＮＴなしに、ナノワイヤ状に形成される。他の例として、不活性気体（Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅなど）雰囲気で３００〜６５０℃で熱処理した場合は、１００％アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）相と５〜１５ｎｍの結晶サイズを有する酸化物ＴｉＯ_２が、ＣＮＴの存在下で形成される。Ｏ_２雰囲気での熱処理とは異なり、不活性気体雰囲気ではＣＮＴが酸化しない。６５０〜７５０℃で熱処理した場合は、約３０％アナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）相と７０％ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）相が混在した、１５〜２５ｎｍの結晶サイズを有する酸化物ＴｉＯ_２が、ＣＮＴの存在下で形成される。８００℃以上で熱処理した場合は、１００％ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）相と２５ｎｍ以上の結晶サイズを有する酸化物ＴｉＯ_２が、ＣＮＴの存在下で形成される。

前記ｂ）ステップでは、無電解めっき法を用いて前記酸化物コーティングナノカーボン上にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの金属をコーティングする。一例として、ニッケルを無電解めっきする場合、無電解めっきの際、ｐ−タイプの還元剤を用いるため、ニッケルは、Ｎｉ−Ｐの形態で酸化物コーティングナノカーボン上にコーティングされる。

ニッケルを無電解めっきする場合、前記ｂ）ステップは、ｂ１）前記酸化物コーティングナノカーボンをＰｄ含有溶液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を形成させるステップと、ｂ２）前記Ｐｄ核の形成された酸化物コーティングナノカーボンを強酸処理するステップと、ｂ３）強酸処理された酸化物コーティングナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成するステップとを含む。

前記ｂ）ステップは、前記酸化物コーティングナノカーボンをＰｄの含有された溶液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面でＰｄイオンの還元を生じさせ、酸化物コーティングナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を生成させるｂ１）ステップを含む。

前記ｂ１）ステップを経ることによって、後述のｂ３）ステップの無電解めっきは、酸化物コーティングナノカーボンの活性化された表面でのみ行われ、ナノカーボン表面の活性化程度は、無電解めっき層の密着力に影響を及ぼすようになる。

前記ナノカーボンが半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）の場合、Ｓｎの含有された溶液に半導体性ナノカーボンを浸漬して、Ｓｎ^２＋イオンを半導体性ナノカーボンの表面に吸着させて水洗するステップ、すなわち、鋭敏化処理ステップを追加的に含む。

ナノカーボンがＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴおよび金属性ＳＷＣＮＴの場合は、鋭敏化処理ステップが必要でないが、半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）の場合、活性化処理前に鋭敏化処理をする。

前記ｂ）ステップは、加速化処理ステップであって、金属性ナノカーボン（ＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、および金属性ＳＷＣＮＴ）の場合、精製されたＰｄを析出するために、Ｐｄ核の形成された酸化物コーティングナノカーボンを強酸で処理するｂ２）ステップを含む。

前記ｂ２）ステップは、ナノカーボンが半導体性（半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドル）の場合、鋭敏化処理および活性化処理後に表面に残っているＳｎ成分を除去し、精製されたＰｄを析出するステップである。すなわち、半導体性ナノカーボンは、鋭敏化処理および活性化処理によりＳｎ^２＋＋Ｐｄ^２＋＝Ｓｎ^４＋＋Ｐｄ^０反応が進行して、表面にＰｄ核が形成され、Ｓｎ^４＋が残るようになるが、これを強酸で処理することによって除去する。

前記ｂ）ステップは、強酸処理された酸化物コーティングナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成するｂ３）ステップを含む。

前記ｂ３）ステップは、酸化物コーティングナノカーボンの表面にＰｄ触媒が活性化されたとしても、自己触媒めっき反応（Ａｕｔｏ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｌａｔｉｎｇ）が進行し続けるためには一定温度以上を維持しなければならず、ひいては、温度が増加するほど、めっき反応の速度は増加する。ニッケルめっき液は、常温タイプのニッケルめっき液（４０℃以下で反応）と、高温タイプのニッケルめっき液（１００℃以下で反応）とに分けられる。

また、めっき速度は、ｐＨ調節によって調節できる。すなわち、ｐＨは、４．８を基準としてこれより高いほど、めっき速度は増加する。

めっき厚さは、めっき時間に比例して増加するため、ターゲットの厚さに応じて、めっき速度は調節される。

本発明において、前記ｂ３）ステップは、常温タイプのニッケルめっき液の場合、２０〜４０℃の範囲で５〜２０分、高温タイプのニッケルめっき液の場合、７０〜１００℃で１〜１０分間行われることが好ましい。

また、前記ｂ３）ステップにおいて、ｐＨは、４〜６に維持されることが好ましい。前記範囲内にｐＨが維持される場合に、無電解ニッケルめっき液がより安定的に維持可能になり、めっき速度が速く、めっき効率に優れる。

無電解めっき法を用いて酸化物コーティングナノカーボンにニッケルをコーティングする場合、めっき液中のＮｉ−Ｐの濃度、蒸着時間、反応温度、めっき液のｐＨなどを制御して、金属の積載量、形状、分布密度、パーティクルサイズを制御することができる。

前記めっき液は、リンの含有量によって、高リンめっき液（１０〜１３％）、中リンめっき液（７〜９％）、低リンめっき液（１〜５％）に分類される。リンの含有量が増加するほど、めっき速度は減少し、耐食性は増加し、耐熱性は減少する。

また、無電解めっき溶液の濃度、蒸着時間、反応温度、ｐＨなどの工程変数の制御を通じて、Ｎｉ−ＰまたはＮｉの積載量、Ｎｉ−Ｐ、またはＮｉの形状、分布密度、またはパーティクルサイズを制御することができる。

特に、工程変数の制御を通じて、ナノカーボンの表面に、繊維状（ｆｉｂｒｏｕｓ）のＮｉ−Ｐコーティング、鱗状（ｓｃａｌｅｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のＮｉ−Ｐコーティング、球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）のＮｉ−Ｐコーティングなど、様々な形態のＮｉ−Ｐコーティングをすることができる。

繊維状のコーティングは、多量のＰｄイオン、低い温度、低いｐＨ（基準４．８）の条件で、反応速度が遅い場合に行われてよい。また、鱗状のコーティングは、多量のＰｄイオン、高い温度、高いｐＨ（基準４．８）の条件で、反応が急激に起こる場合に行われてよい。

さらに、球状のコーティングは、少量のＰｄイオン、高い温度、高いｐＨ（基準４．８）の条件で行われてよいが、ニッケルイオンが積層できるようにＳｅｅｄの役割を果たすＰｄの濃度が低く、かつ温度とｐＨが高ければ、反応が急激に起こりながら、Ｐｄ周辺にのみニッケルイオンが積層されて、球状のコーティングが行われる。

本発明の一実施形態として、前記ｂ）ステップを、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＮｉ−Ｐ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間１０〜１５分、反応温度７０〜８０℃、ｐＨ４〜５で行うことによって、繊維状のニッケルめっき層を形成することができる。

また、前記ｂ）ステップを、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＮｉ−Ｐ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で行うことによって、鱗状のニッケルめっき層を形成することができる。

さらに、前記ｂ）ステップを、Ｐｄ濃度０．１２５〜０．２ｇ／Ｌ、めっき液中のＮｉ−Ｐ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で行うことによって、球状のニッケルめっき層を形成することができる。

他の一例として、銅を無電解めっきする場合、無電解めっきの際、ホルマリン（ＨＣＨＯ）などの還元剤を用いて酸化物コーティングナノカーボン上にＣｕコーティングする。銅を無電解めっきする場合、前記ｂ）ステップは、ｂ１）前記酸化物コーティングナノカーボンをＰｄ含有溶液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を形成させるステップと、ｂ２）前記Ｐｄ核の形成された酸化物コーティングナノカーボンを強酸処理するステップと、ｂ３）強酸処理された酸化物コーティングナノカーボンを無電解銅めっき液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面に銅めっき層を形成するステップとを含む。

前記ｂ１）、ｂ２）ステップは、前記ニッケル無電解めっき工程と同一である。前記ｂ３）ステップにおいて、まず、無電解銅めっき液を組成する。

前記無電解銅めっき液は、金属銅イオンの供給源として、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を主に含む。また、錯化剤として、ＥＤＴＡ、ロッシェル塩（Ｃ_４Ｈ_４ＫＮａＯ_６・４Ｈ_２Ｏ）、Ｑｕａｄｒｏｌ、ＣＤＴＡなどを含む。安定剤として、ソジウムカーボネート（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含み、還元剤としては、ホルマリン、ホウ水素化ソーダ、ヒドラジン、ジメチルアミンボランなどを含むが、主にホルマリンを用いる。また、ホルマリンの酸化反応に必要なＯＨを提供するために、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの苛性ソーダも含む。

本発明において、前記ｂ３）ステップは、銅めっき液のｐＨを７〜１２に維持して、反応温度３０〜７０℃、反応時間５〜２０分の条件で行われることが好ましい。無電解めっき法を用いて酸化物コーティングナノカーボンに銅をコーティングする場合、めっき液中のＣｕ濃度、蒸着時間、反応温度、めっき液のｐＨなどを制御して、Ｃｕの積載量、形状、分布密度、パーティクルサイズを制御することができる。

特に、工程変数の制御を通じて、ナノカーボンの表面に、繊維状（ｆｉｂｒｏｕｓ）のＣｕコーティング、鱗状（ｓｃａｌｅｌｉｋｅ）のＣｕコーティング、球状（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）のコーティングなど、様々な形態のＣｕコーティングをすることができる。ｐＨが高く、温度が高いほど、反応が活発に進行し、同一の工程変数の条件で、Ｃｕの積載量が多くて厚さが厚くなる。

繊維状のＣｕコーティングは、高いＰｄイオン濃度、低い温度、高いｐＨ（基準８）の条件で、反応速度が遅い場合に行われる。

また、鱗状のＣｕコーティングは、高いＰｄイオン濃度、高い温度、高いｐＨ（基準８）の条件で、反応が急激に起こる場合に行われてよい。

さらに、球状のＣｕコーティングは、低いＰｄイオン濃度、高い温度、高いｐＨ（基準８）の条件で行われてよい。

本発明の一実施形態として、前記ｂ）ステップを、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＣｕ濃度３〜１５ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜２０分、反応温度３０〜５０℃、ｐＨ７〜９で行うことによって、繊維状の銅めっき層を形成することができる。

また、前記ｂ）ステップを、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＣｕ濃度３〜１５ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜２０分、反応温度５０〜７０℃、ｐＨ１０〜１２で行うことによって、鱗状の銅めっき層を形成することができる。

さらに、前記ｂ）ステップを、Ｐｄ濃度０．１２５〜０．２ｇ／Ｌ、めっき液中のＣｕ濃度３〜１５ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜２０分、反応温度５０〜７０℃、ｐＨ１０〜１２で行うことによって、球状の銅めっき層を形成することができる。

前記ｃ）ステップは、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを、不活性気体（Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅなど）雰囲気、または真空雰囲気（１０−３〜１０−２ｔｏｒｒ）、またはＡｉｒ雰囲気で、３００〜７００℃で１〜３時間、高温熱処理するステップである。

一例として、ニッケルをめっきする場合、前記ｂ）ステップの結果、ナノカーボンに形成されたニッケルめっき層は、非晶質Ｎｉ−Ｐめっき層であってよい。このような非晶質ニッケルめっき層は、熱酸化処理されることによって、結晶質Ｎｉ−Ｐめっき層に転換されてよい。

他の一例として、銅をめっきする場合、前記ｂ）ステップの結果、ナノカーボンに形成された銅めっき層は、非晶質Ｃｕめっき層であってよい。このような非晶質Ｃｕめっき層は、熱酸化処理されることによって、結晶質Ｃｕめっき層に転換されてよい。

前記ｂ）ステップは、ナノカーボンがＣＮＦ、ＭＷＣＮＴ、ＴＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、および金属性ＳＷＣＮＴの場合、前処理、活性化処理、および加速化処理をした後、めっき処理するステップであってよく、ナノカーボンが半導体性ＳＷＣＮＴおよびＳＷＣＮＴバンドルの場合、前処理、鋭敏化処理、活性化処理、および加速化処理をした後、めっき処理するステップであってよい。

一方、本発明によれば、上述の製造方法により製造された金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを提供することができる。

このように、本発明にかかる製造方法により製造された金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンは、酸化物の含有量が０．１〜２０．０重量％であり、金属の含有量が８０〜９９．９重量％である。

本発明の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンをアルミニウム強化材として含むアルミニウム複合鋳造材は、従来の純アルミニウムに比べて、引張強度と弾性係数が増加する効果を提供することができ、延伸率の減少が大きくない特徴を提供することができる。

以下、実施例を通じて、本発明についてより詳細に説明する。しかし、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例１＞ＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの製造
ＣＮＴ（ハンファナノテックＣＭ−２５０）に、ゾル−ゲル工程を通じてＴｉＯ_２薄膜をコーティングした。まず、ＣＮＴ重量対比、１８０重量比のエタノール中でＣＮＴを超音波分散させた。前記ＣＮＴ分散溶液を反応器に投入して、ＣＮＴ重量対比、１０重量比のカップリング剤Ｂｅｎｚｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌと混合して撹拌させた。この時、反応器の内部温度を０℃に合わせて、不活性気体雰囲気に環境組成をした。次に、ＣＮＴ重量対比、２０重量比のエタノールと、２０重量比のＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｎ−Ｂｕｔｏｘｉｄｅ（ＴＮＢＴ）を反応器にそれぞれ分けて一定比率で徐々に投入させて、ＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを得た。

前記ＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを、Ｏ_２雰囲気、または不活性気体Ａｒ雰囲気で、３００、４００、５００、６００、７００、８００℃でそれぞれ２時間、熱処理を施した。

Ｎｉ−ＰおよびＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの製造
エタノール溶液に前記ＴｉＯ_２薄膜がコーティングされたＣＮＴを浸漬させ、６０分間超音波処理した後、［ＰｄＣｌ_２＋ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ］溶液に前記ＣＮＴを浸漬させ、６０分間超音波処理した。次に、前記ＣＮＴを濃硫酸溶液に浸漬させ、３０分間超音波処理した後、ＳＸ−Ａ、ＳＸ−Ｍ、およびＨ_２Ｏを含むニッケルめっき液に浸漬させ、２００ｒｐｍ、８０℃の条件で１０分間撹拌して、Ｎｉ−ＰおよびＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを得た。

前記ＳＸ−Ａは、硫酸ニッケル２．１３８Ｍを含むニッケルめっき液であり、ＳＸ−Ｍは、次亜リン酸ナトリウム２．３６Ｍを含む還元液である。

前記Ｎｉ−ＰおよびＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを、５００℃で２時間、不活性気体Ａｒ雰囲気で高温熱処理をした。

＜実施例２＞ＣｕおよびＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴの製造
前記実施例１と同様に、ＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを製造した後、エタノール溶液に浸漬させ、６０分間超音波処理した後、［ＰｄＣｌ_２＋ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ］溶液に前記ＣＮＴを浸漬させ、６０分間超音波処理した。次に、前記ＣＮＴを濃硫酸溶液に浸漬させ、３０分間超音波処理した後、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）０．１Ｍ、ロッシェル塩（Ｃ_４Ｈ_４ＫＮａＯ_６・４Ｈ_２Ｏ）０．５Ｍ、ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ０．５Ｍ、ＮａＯＨ１Ｍ、およびホルマリン（ＨＣＨＯ）０．５Ｍを含む銅めっき液に浸漬させ、２００ｒｐｍ、５０℃の条件で１５分間撹拌して、ＣｕおよびＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを得た。

前記ＣｕおよびＴｉＯ_２コーティングされたＣＮＴを、５００℃で２時間、不活性気体Ａｒ雰囲気で高温熱処理をした。

Claims (22)

1. ａ）ナノカーボンを酸化物でコーティングして、酸化物コーティングナノカーボンを製造するステップと、
   ｂ）前記酸化物コーティングナノカーボン上に、無電解めっき法を用いて金属をコーティングして、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを製造するステップと、
   ｃ）前記金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを、高温熱処理して結晶化するステップとを含む、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
2. 前記ａ）ステップのナノカーボンは、ＣＮＦ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）、ＭＷＣＮＴ（Ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ＴＷＣＮＴ（Ｔｈｉｎ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、ＤＷＣＮＴ（Ｄｏｕｂｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、またはＳＷＣＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
3. 前記酸化物は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、またはＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
4. 前記ナノカーボンと酸化物の体積比は、１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
5. 前記ナノカーボンと酸化物の重量比は、１：１〜１：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
6. 前記酸化物のコーティング厚さは、５〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
7. 前記ａ）ステップの前に、前記ナノカーボンを溶媒中で洗浄または熱酸化処理して、不純物を除去するａ１）ステップが含まれることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
8. 前記ａ）ステップの後に、前記酸化物コーティングされたナノカーボンを、３００〜８００℃で３０分〜５時間、Ｏ_２雰囲気、不活性気体雰囲気、または真空雰囲気（１０^−３〜１０^−２ｔｏｒｒ）で高温熱処理をするａ２）ステップが含まれることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
9. 前記金属は、ニッケル（Ｎｉ）または銅（Ｃｕ）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
10. 前記ｂ）ステップは、
    ｂ１）前記酸化物コーティングナノカーボンをＰｄ含有溶液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を形成させるステップと、ｂ２）前記Ｐｄ核の形成された酸化物コーティングナノカーボンを強酸処理するステップと、ｂ３）強酸処理された酸化物コーティングナノカーボンを無電解ニッケルめっき液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面にニッケルめっき層を形成するステップとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
11. 前記ｂ３）ステップは、無電解ニッケルめっき液が常温タイプのニッケルめっき液の場合、２０〜４０℃の範囲で５〜２０分間行われるステップであり、高温タイプのニッケルめっき液の場合、７０〜１００℃で１〜１０分間行われるステップであることを特徴とする、請求項１０に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
12. 前記ｂ３）ステップにおいて、ｐＨは、４〜６に維持することを特徴とする、請求項１０に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
13. 前記ｂ）ステップは、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＮｉ−Ｐ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間１０〜１５分、反応温度７０〜８０℃、ｐＨ４〜５で行うことによって、繊維状のニッケルめっき層を形成するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
14. 前記ｂ）ステップは、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＮｉ−Ｐ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で行うことによって、鱗状のニッケルめっき層を形成するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
15. 前記ｂ）ステップは、Ｐｄ濃度０．１２５〜０．２ｇ／Ｌ、めっき液中のＮｉ−Ｐ濃度５〜１０ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜１０分、反応温度８０〜１００℃、ｐＨ５〜６で行うことによって、球状のニッケルめっき層を形成するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
16. 前記ｂ）ステップは、
    ｂ１）前記酸化物コーティングナノカーボンをＰｄ含有溶液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面に活性化されたＰｄ核を形成させるステップと、ｂ２）前記Ｐｄ核の形成された酸化物コーティングナノカーボンを強酸処理するステップと、ｂ３）強酸処理された酸化物コーティングナノカーボンを無電解銅めっき液に浸漬して、酸化物コーティングナノカーボンの表面に銅めっき層を形成するステップとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
17. 前記ｂ）ステップは、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＣｕ濃度３〜１５ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜２０分、反応温度３０〜５０℃、ｐＨ７〜９で行うことによって、繊維状の銅めっき層を形成するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
18. 前記）ステップは、Ｐｄ濃度０．４〜１ｇ／Ｌ、めっき液中のＣｕ濃度３〜１５ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜２０分、反応温度５０〜７０℃、ｐＨ１０〜１２で行うことによって、鱗状の銅めっき層を形成するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
19. 前記ｂ）ステップは、Ｐｄ濃度０．１２５〜０．２ｇ／Ｌ、めっき液中のＣｕ濃度３〜１５ｇ／Ｌ、蒸着時間５〜２０分、反応温度５０〜７０℃、ｐＨ１０〜１２で行うことによって、球状の銅めっき層を形成するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
20. 前記ステップは、金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンを、不活性気体雰囲気、または真空雰囲気、またはＡｉｒ雰囲気で、３００〜７００℃で１〜３時間、高温熱処理するステップであることを特徴とする、請求項１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボンの製造方法。
21. 請求項１により製造された金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボン。
22. 前記酸化物の含有量が０．１〜２０．０重量％であり、前記金属の含有量が８０〜９９．９重量％であることを特徴とする、請求項２１に記載の金属および酸化物でハイブリッドコーティングされたナノカーボン。