CN103586464B

CN103586464B - 一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法

Info

Publication number: CN103586464B
Application number: CN201310630561.5A
Authority: CN
Inventors: 郑重; 董仕节; 李四年; 肖岸纯; 李连杰
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103586464A

Abstract

本发明公开了一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，属于碳纳米管表面处理工艺技术领域。其制法为：采用超声处理与化学分散剂相结合的方法，对单壁碳纳米管依次进行分散、纯化、敏化、活化预处理，然后，通过化学镀的方法在单壁碳纳米管表面先后沉积镍层与铜层。本发明方法实用、有效、可控，碳纳米管表面获得的铜层纯度高、不含氧化物、涂覆较为均匀和完整、与碳纳米管表面结合紧密。涂覆层保留了纯铜良好的导热性和导电性，改善了碳纳米管与复合材料铜基体间的润湿性及界面结合强度，扩大了碳纳米管在碳纳米管增强金属基复合材料、纳米电子器件以及生物传感器等领域的应用范围。

Description

一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，属于碳纳米管表面处理工艺技术领域。

背景技术

单壁碳纳米管具有近乎完美的键合结构和多方面的优异性能，使其成为可同时显著改善基体力学性能、导热性及导电性，减少摩擦系数及热膨胀系数的理想材料。但由于铜金属基体与碳纳米管间的湿润性差，界面结合强度差，界面区物理性质(如弹性模量、热导率、线膨胀系数、热力学参数)和化学性质不连续，导致碳纳米管增强铜基复合材料的各种宏观性能如导电、导热及热膨胀性能、应力与应变分布、载荷传递等表现不理想。

目前提高界面结合强度的方法有粗化增强相表面、增加引发界面反应的合金元素以及沉积中间层。前两种易破坏碳纳米管或引入杂质。沉积中间层的方法有：化学镀、溶胶－凝胶技术、CVD或PVD。溶胶－凝胶技术和气相沉积法需要昂贵的设备或复杂的技术，化学镀工艺不损伤被镀基体表面，稳定可靠，设备简单，操作方便，具有优良的均镀和深镀能力。然而目前常规碳纳米管表面化学镀铜工艺制备的金属铜层中，存在大量杂质元素氧，主要以铜氧化物(CuO及Cu₂O)形式存在，使镀层的导热、导电能力以及力学性能下降，同时作为碳纳米管与复合材料铜基体间的过渡层，镀层中铜氧化物的存在也降低了界面的结合强度。

中国发明专利“碳纳米管-铜氧化物复合粉体的制备方法”(CN 101716677 A)公开了一种用化学镀的工艺在碳纳米管表面沉积氧化铜层(CuO及Cu₂O)的方法。化学镀铜后在200℃下，采用氢气将沉积层铜氧化物还原成单质铜，并同时完成铜的晶化过程，得到镀覆均匀连续且厚度适合的单质铜镀层。该工艺方法的不足之处在于需要通入易燃易爆气体氢气，不易控制，设备与工艺较为复杂，时间长，成本较高。

发明内容

本发明的目的是解决现有碳纳米管增强铜基复合材料由于界面问题导致的宏观性能不理想的关键技术问题，克服碳纳米管表面覆铜处理工艺的不足之处，提供一种实用、有效、可控的单壁碳纳米管表面铜涂层的无氧化制备方法，从而使单壁碳纳米管与复合材料铜基体间的过渡层界面具有较好的结合强度。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)对单壁碳纳米管依次进行分散、纯化、敏化、活化的预处理；

(2)单壁碳纳米管表面镍层的沉积：

将预处理后的单壁碳纳米管加入到化学镀镍溶液中，氨水调节其pH值为8.2～8.8，在10～45℃的温度下，超声处理至待镀液中无气泡产生，然后过滤，洗涤至中性；所述的超声条件为：水浴式超声频率20～100kHz，功率20～100W，每超声2～8s停2～8s；所述SDBS的浓度为0.2～0.8w/v％；

(3)单壁碳纳米管表面沉积铜层：

将表面沉积有镍层的单壁碳纳米管加入到化学镀铜溶液中，用NaOH调节其pH值在12.2～12.8之间，在40～50℃的温度下，超声处理至待镀液中无气泡产生，然后过滤，洗涤至中性，真空干燥4～24h，即得单壁碳纳米管表面镍铜涂层；所述超声条件为：水浴式超声频率20～100kHz、功率20～100W，期间每超声2～8s停2～8s。

所述单壁碳纳米管的直径为1～2nm，长度为5～30μm，纯度>95wt.％，灰烬<1.5wt.％，比表面积>407m²/g。

所述单壁碳纳米管分散处理、纯化处理、敏化处理、活化处理时在溶液中的装载比为0.01～0.04w/v％，化学镀时在溶液中的装载比为0.01～0.03w/v％。

所述的分散处理是将SDBS与单壁碳纳米管加入到去离子水中，并在20～60℃的温度下，超声处理18～40min；所述SDBS的浓度为0.2～0.8w/v％；所述超声条件为：探针式超声频率15～55kHz，功率20～100W，每超声2～8s停2～8s；

所述的纯化处理是将分散处理后的单壁碳纳米管加入到6mol/L HNO₃中，在115～120℃回流0.5～10h，冷却，过滤清洗至中性；接着，将其加入到6mol/L NaOH中，在115～120℃回流0.5～5h，冷却，过滤清洗至中性；然后，加入到6mol/L HCl中，在115～120℃回流0.5～5h，冷却，过滤清洗至中性。

所述的敏化处理是将纯化后的单壁碳纳米管再次进行分散，接着，加入到敏化液中，然后，在15～40℃的温度下，超声处理5～20min，过滤清洗至中性；所述的超声条件为：水浴式超声频率20～100kHz、功率20～100W，期间每超声2～8s停2～8s；

所述敏化液包含有0.1mol/L HCl和0.1mol/L SnCl₂。

所述的活化处理是将敏化处理后的单壁碳纳米管与SDBS加入到活化液中，然后，在15～40℃的温度下，超声处理5～20min，过滤清洗至中性；所述SDBS的加入量为0.1～0.6w/v％；所述超声条件为：水浴式超声频率20～100kHz、功率20～100W，期间每超声2～8s停2～8s。

所述活化液包含有0.25mol/L HCl和0.14mol/L PdCl₂。

所述镀镍溶液包含有浓度为0.13mol/L的主盐NiSO₄·6H₂O、浓度为0.18mol/L的还原剂次亚磷酸钠、浓度为0.19mol/L的络合剂柠檬酸钠、浓度为0.56mol/L的稳定剂NH₄Cl和浓度为0.2～0.8w/v％的分散剂SDBS。

所述镀铜溶液包含有浓度为0.06mol/L的主盐CuSO₄·5H₂O、浓度为0.13mol/L的还原剂C₂H₂O₃、由浓度为0.11mol/L的EDTANa₂和浓度为0.05mol/L的NaKC₄H₄O₆·4H₂O组成的络合剂、浓度为12mg/L的稳定剂2,2'-联吡啶和浓度为0.2～0.8w/v％的分散剂SDBS。

本发明通过化学镀的方法在单壁碳纳米管表面先后沉积了镍层与铜层，镀镍层的存在有效避免了化学镀铜过程中发生氧化副反应，改善了单壁碳纳米管表面活性，最终在单壁碳纳米管表面获得纯度高、不含氧化物的、涂覆较为均匀和完整的铜层，涂覆层与碳纳米管表面结合紧密。涂覆层保留了纯铜良好的导热性和导电性，镀镍铜后碳纳米管与铜基体的湿润性好，界面结合强度高，力学性能较纯铜有显著提高。与现有技术相比，省去了还原沉积层铜氧化物的工序，简化了操作与控制，降低了成本与能耗，扩大了碳纳米管在碳纳米管增强金属基复合材料、纳米电子器件以及生物传感器等领域的应用范围。

附图说明

图1为实施例10所制备的单壁碳纳米管表面铜涂层放大60000倍的透射电镜照片。

图2为实施例11所制备的单壁碳纳米管表面铜涂层放大40000倍的透射电镜照片。

图3是图1标示区域的能谱图。

图4是图2标示区域的能谱图。

图5为实施例10所制备的单壁碳纳米管表面铜涂层的X射线衍射图谱。

图6为实施例11所制备的单壁碳纳米管表面铜涂层的X射线衍射图谱。

图中◆表示Cu，表示CuO，表示Cu²⁺。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式及技术手段，还包括各具体实施方式间的任意组合。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案.均落在本发明权利保护范围之内。

实施例1

(1)单壁碳纳米管的分散是在烧杯中加入去离子水、0.35w/v％SDBS与0.025w/v％单壁碳纳米管，在40℃的温度条件下，用频率为35kHz、功率为60W的探针式超声波发生器超声处理30min，期间每超声5s停5s。

单壁碳纳米管的纯化预处理：采用6mol/L的HNO₃将上述充分分散的单壁碳纳米管在118℃回流5h，冷却，用去离子水过滤清洗至中性，之后用6mol/L的NaOH在118℃回流3h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7，之后用6mol/L HCl在118℃回流3h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7；纯化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.035w/v％。

单壁碳纳米管的敏化处理与活化处理：将单壁碳纳米管再次充分分散后，加入到敏化液(0.1mol/L HCl+0.1mol/L SnCl₂)中，在30℃的温度条件下，用频率为80kHz、功率为60W的水浴式超声波发生器超声处理12min，期间每超声5s停5s，过滤清洗至pH值为7。敏化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.035w/v％。

再将敏化处理后的单壁碳纳米管及0.3w/v％SDBS加入到活化液(0.25mol/L HCl+0.14mol/L PdCl₂)中，在30℃的温度条件下，用频率为60kHz、功率为60W的水浴式超声波发生器超声处理12min，期间每超声5s停5s，过滤清洗至pH值为7；活化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.035w/v％。

(2)单壁碳纳米管表面化学镀镍处理：将活化后的单壁碳纳米管加入到化学镀镍溶液中，用氨水调节其pH值在8.5±0.2之间，在30℃的温度条件下，用频率为80kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理至待镀液中无气泡产生，期间每超声5s停5s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，其中镀镍溶液成分包含有主盐：0.13mol/L NiSO₄·6H₂O，还原剂：0.18mol/L次亚磷酸钠，络合剂：0.19mol/L柠檬酸钠，稳定剂：0.56mol/L NH₄Cl，分散剂：0.6w/v％SDBS。化学镀镍时单壁碳纳米管的浓度为0.03w/v％。

(3)单壁碳纳米管表面化学镀铜处理：将镀镍后的单壁碳纳米管加入到化学镀铜溶液中，用NaOH调节其pH值在12.3±0.2之间，在45℃的温度条件下，用频率为80kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理至待镀液中无气泡产生，期间每超声5s停5s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，在真空条件下，室温下进行干燥12h，在单壁碳纳米管表面得到镍铜涂层，其中镀铜溶液成分包含有主盐：0.06mol/L CuSO₄·5H₂O，还原剂：0.13mol/LC₂H₂O₃，络合剂：0.11mol/L EDTANa₂及0.05mol/L NaKC₄H₄O₆·4H₂O，稳定剂：12mg/L 2,2'-联吡啶，分散剂：0.6w/v％SDBS。化学镀铜时单壁碳纳米管的浓度为0.03w/v％。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：步骤(1)中分散处理时SDBS的浓度为0.5w/v％，探针式超声波发生器频率为20kHz、功率为60W，超声分散处理时间为20min，期间每超声2s停3s。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是：步骤(1)中纯化处理时在6mol/L HNO₃中回流的温度为120℃，回流时间为4.5h；在6mol/L NaOH中回流的温度为116℃，回流时间为1.5h；在6mol/L HCl中回流的温度为116℃，回流时间为1.5h。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是：步骤(1)所述的敏化处理、活化处理、步骤(2)所述单壁碳纳米管表面化学镀镍处理与步骤(3)所述单壁碳纳米管表面化学镀铜处理所用水浴式超声波发生器的频率为39kHz、功率为80W，超声处理期间每超声2s停3s。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是：步骤(1)所述的敏化处理温度为25℃，敏化处理时间为10min，活化液中加入的SDBS为0.2w/v％，活化处理温度为25℃，活化处理时间为8min。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)所述单壁碳纳米管表面化学镀镍溶液的pH值为8.6，化学镀镍的温度为35℃，镀镍溶液中分散剂SDBS为0.5w/v％。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是：步骤(3)所述单壁碳纳米管表面化学镀铜溶液的pH值为12.6±0.2，化学镀铜的温度为45℃，反应完成后过滤清洗至pH值为7，在真空条件下，室温下进行干燥24h，镀铜溶液中分散剂SDBS为0.5w/v％。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例8

(1)单壁碳纳米管的分散是在烧杯中加入去离子水、0.2w/v％SDBS与0.01w/v％单壁碳纳米管，在20℃的温度条件下，用频率为15kHz、功率为20W的探针式超声波发生器超声处理20min，期间每超声2s停2s。

单壁碳纳米管的纯化预处理：采用6mol/L的HNO₃将上述充分分散的单壁碳纳米管在116℃回流0.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至中性，之后用6mol/L的NaOH在115℃回流0.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7，之后用6mol/L HCl在116℃回流0.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7；纯化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.01w/v％。

单壁碳纳米管的敏化处理与活化处理：将单壁碳纳米管再次充分分散后，加入到敏化液(0.1mol/L HCl+0.1mol/L SnCl₂)中，在15℃的温度条件下，用频率为20kHz、功率为20W的水浴式超声波发生器超声处理5min，期间每超声2s停2s，过滤清洗至pH值为7。敏化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.01w/v％。

再将敏化处理后的单壁碳纳米管及0.15w/v％SDBS加入活化液(0.25mol/L HCl+0.14mol/L PdCl₂)中，在15℃的温度条件下，用频率为20kHz、功率为20W的水浴式超声波发生器超声处理5min，期间每超声2s停2s，过滤清洗至pH值为7；活化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.01w/v％。

(2)单壁碳纳米管表面化学镀镍处理：将活化后的单壁碳纳米管加入到化学镀镍溶液中，用氨水调节其pH值至8.3，在10℃的温度条件下，用频率为20kHz、功率为20W的水浴式超声波发生器超声处理至待镀液中无气泡产生，期间每超声2s停2s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，其中镀镍溶液成分包含有主盐：0.13mol/L NiSO₄·6H₂O，还原剂：0.18mol/L次亚磷酸钠，络合剂：0.19mol/L柠檬酸钠，稳定剂：0.56mol/L NH₄Cl，分散剂：0.2w/v％SDBS。化学镀镍时单壁碳纳米管的浓度为0.01w/v％。

(3)单壁碳纳米管表面化学镀铜处理：将镀镍后的单壁碳纳米管加入到化学镀铜溶液中，用NaOH调节其pH值在12.3之间，在40℃的温度条件下，用频率为20kHz、功率为20W的水浴式超声波发生器超声处理至待镀液中无气泡产生，期间每超声2s停2s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，在真空条件下，室温下进行干燥4h，在单壁碳纳米管表面镍铜涂层，其中镀铜溶液成分包含有主盐：0.06mol/L CuSO₄·5H₂O，还原剂：0.13mol/LC₂H₂O₃，络合剂：0.11mol/L EDTANa₂及0.05mol/L NaKC₄H₄O₆·4H₂O，稳定剂：12mg/L 2,2'-联吡啶，分散剂：0.2w/v％SDBS。化学镀铜时单壁碳纳米管的浓度为0.01w/v％。

实施例9

(1)单壁碳纳米管的分散是在烧杯中加入去离子水0.8w/v％SDBS与0.04w/v％单壁碳纳米管，在60℃的温度条件下，用频率为50kHz、功率为100W的探针式超声波发生器超声处理40min，期间每超声8s停8s。

单壁碳纳米管的纯化预处理：采用6mol/L的HNO₃将上述充分分散的单壁碳纳米管在120℃回流10h，冷却，用去离子水过滤清洗至中性，之后用6mol/L的NaOH在120℃回流5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7，之后用6mol/L HCl在120℃回流5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7；纯化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.04w/v％。

单壁碳纳米管的敏化处理与活化处理：将单壁碳纳米管再次充分分散后，加入到敏化液(0.1mol/L HCl+0.1mol/L SnCl₂)中，在40℃的温度条件下，用频率为100kHz、功率为100W的水浴式超声波发生器超声处理20min，期间每超声8s停8s，过滤清洗至pH值为7，敏化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.04w/v％。

再将敏化处理后的单壁碳纳米管及0.6w/v％SDBS加入活化液(0.25mol/L HCl+0.14mol/L PdCl₂)中，在40℃的温度条件下，用频率为100kHz、功率为100W的水浴式超声波发生器超声处理20min，期间每超声8s停8s，过滤清洗至pH值为7；活化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.04w/v％。

(2)单壁碳纳米管表面化学镀镍处理：将活化后的单壁碳纳米管加入到化学镀镍溶液中，用氨水调节其pH值至8.8，在45℃的温度条件下，用频率为100kHz、功率为100W的水浴式超声波发生器超声处理至待镀液中无气泡产生，期间每超声8s停8s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，其中镀镍溶液成分包含有主盐：0.13mol/L NiSO₄·6H₂O，还原剂：0.18mol/L次亚磷酸钠，络合剂：0.19mol/L柠檬酸钠，稳定剂：0.56mol/L NH₄Cl，分散剂：0.8w/v％SDBS。化学镀镍时单壁碳纳米管的浓度为0.03w/v％。

(3)单壁碳纳米管表面化学镀铜处理：将镀镍后的单壁碳纳米管加入到化学镀铜溶液中，用NaOH调节其pH值至12.8，在50℃的温度条件下，用频率为100kHz、功率为100W的水浴式超声波发生器超声处理至待镀液中无气泡产生，期间每超声8s停8s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，在真空条件下，室温下进行干燥24h，在单壁碳纳米管表面得到镍铜涂层，其中镀铜溶液成分包含有主盐：0.06mol/L CuSO₄·5H₂O，还原剂：0.13mol/LC₂H₂O₃，络合剂：0.11mol/L EDTANa₂及0.05mol/L NaKC₄H₄O₆·4H₂O，稳定剂：12mg/L 2,2'-联吡啶，分散剂：0.8w/v％SDBS。化学镀铜时单壁碳纳米管的浓度为0.03w/v％。

实施例10

(1)单壁碳纳米管的分散是将0.025w/v％单壁碳纳米管、0.5w/v％SDBS与去离子水加入到烧杯中，在35℃，用频率为20kHz、功率为60W的探针式超声波发生器超声处理30min，期间每超声2s停3s；

对单壁碳纳米管进行纯化处理：采用6mol/L的HNO₃将上述充分分散的单壁碳纳米管在116℃回流4.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至中性，之后用6mol/L的NaOH在116℃回流1.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7，之后用6mol/L HCl在116℃回流1.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7；纯化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％；

对单壁碳纳米管进行敏化处理与活化处理：将单壁碳纳米管再次充分分散后，加入到敏化液(0.1mol/L HCl+0.1mol/L SnCl₂)中，在25℃的温度条件下，用频率为39kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理10min，期间每超声2s停3s，过滤清洗至pH值为7，敏化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。再将敏化处理后的单壁碳纳米管及0.2w/v％SDBS加入到活化液(0.25mol/L HCl+0.14mol/L PdCl₂)中，在25℃的温度条件下，用频率为39kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理8min，期间每超声2s停3s，过滤清洗至pH值为7；活化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。

(2)对单壁碳纳米管表面进行化学镀镍处理：将上述活化后的单壁碳纳米管加入化学镀镍溶液中，用氨水将其pH值保持在8.6±0.2，在35℃的温度条件下，用频率为39kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理，期间每超声2s停3s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，其中镀镍溶液成分包括主盐：0.13mol/L NiSO₄·6H₂O，还原剂：0.18mol/L次亚磷酸钠，络合剂：0.19mol/L柠檬酸钠，稳定剂：0.56mol/L NH₄Cl，分散剂：0.5w/v％SDBS。化学镀镍时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。

(3)对单壁碳纳米管表面进行化学镀铜处理：将上述镀镍后的单壁碳纳米管加入化学镀铜溶液中，用NaOH将其pH值保持在12.6±0.2，在45℃的温度条件下，用频率为39kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理，期间每超声2s停3s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，在真空条件下，室温下进行干燥24h，在单壁碳纳米管表面得到镍铜涂层，其中镀铜溶液成分包括主盐：0.06mol/L CuSO₄·5H₂O，还原剂：0.13mol/L C₂H₂O₃，络合剂：0.11mol/L EDTANa₂及0.05mol/L NaKC₄H₄O₆·4H₂O，稳定剂：12mg/L 2,2′-联吡啶，分散剂：0.5w/v％SDBS。化学镀铜时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。所制备的单壁碳纳米管表面的镍铜涂层形貌如图1所示，图中单壁碳纳米管表面铜镀层较为平滑、均匀、连续和完整。图3是对图1标示区域作的能谱图，可以看出图中单壁碳纳米管表面镀层存在镍及铜元素，且铜的纯度高、不含氧元素。所制备的单壁碳纳米管表面的镍铜涂层的X射线衍射图谱如图5所示，从图中可以看出，除碳的衍射峰外，只存在Cu的衍射峰，不存在CuO和Cu₂O的衍射峰，说明单壁碳纳米管表面涂层物质种类为Cu，且纯度高、不含氧化物。

实施例11(对比例)

(1)单壁碳纳米管的分散是将0.025w/v％单壁碳纳米管、0.5w/v％SDBS与去离子水加入到烧杯，在60℃下，用频率为20kHz、功率为60W的探针式超声波发生器超声处理28min，期间每超声2s停3s；

进行单壁碳纳米管的纯化预处理：将充分分散的单壁碳纳米管加入到6mol/L HNO₃中，在116℃回流4.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至中性，之后加入到6mol/LNaOH中，在116℃回流1.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7，之后加入到6mol/L HCl中，在116℃回流1.5h，冷却，用去离子水过滤清洗至pH值为7；纯化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。

单壁碳纳米管的敏化处理与活化处理：将单壁碳纳米管再次充分分散后，加入到敏化液(0.1mol/L HCl+0.1mol/L SnCl₂)中，在25℃的温度条件下，用频率为39kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理10min，期间每超声2s停3s，过滤清洗至pH值为7，敏化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。再将敏化处理后的单壁碳纳米管及0.2w/v％SDBS加入到活化液(0.25mol/L HCl+0.14mol/L PdCl₂)中，在25℃的温度条件下，用频率为39kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理8min，期间每超声2s停3s，过滤清洗至pH值为7；活化处理时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。

(2)单壁碳纳米管表面化学镀铜处理：将活化后的单壁碳纳米管加入到化学镀铜溶液中，用NaOH调节其pH值在12.6±0.2之间，在45℃的温度条件下，用频率为39kHz、功率为80W的水浴式超声波发生器超声处理，期间每超声2s停3s，反应完成后过滤清洗至pH值为7，在真空条件下，室温下干燥24h，在单壁碳纳米管表面铜涂层，其中镀铜溶液成分包括主盐：0.06mol/L CuSO₄·5H₂O，还原剂：0.13mol/L C₂H₂O₃，络合剂：0.11mol/L EDTANa₂及0.05mol/LNaKC₄H₄O₆·4H₂O，稳定剂：12mg/L 2,2'-联吡啶，分散剂：0.5w/v％SDBS。化学镀铜时单壁碳纳米管的浓度为0.025w/v％。所制备单壁碳纳米管表面铜涂层的透射电镜照片见图2，从图中可以看出，单壁碳纳米管表面铜镀层也较为均匀、连续和完整，但平滑度不如图1所示的镍+铜镀层。图4是为对图2标示区域作的能谱图，可以看出图中单壁碳纳米管表面镀层中存在铜及氧元素。所制备的单壁碳纳米管表面铜涂层的X射线衍射图谱见图6，从图中可以看出，涂层中除碳与Cu的衍射峰外，还存在CuO和Cu₂O的衍射峰，说明单壁碳纳米管表面涂层物质种类为Cu、CuO和Cu₂O，含有铜氧化物。

本发明所有实施例所用的单壁纳米管均为直径为1～2nm，长度为5～30μm，纯度>95％(以质量计)，灰烬<1.5％(以质量计)，比表面积>407m²/g的单壁碳纳米管。

综上所述，本发明采用在单壁碳纳米管表面先后化学镀镍与铜，镀镍层的存在有效避免了化学镀铜过程中发生氧化副反应，改善了单壁碳纳米管表面活性，最终在单壁碳纳米管表面获得纯度高、不含氧化物的、涂覆较为均匀和完整的铜层，涂覆层与碳纳米管表面结合紧密。与现有技术相比，省去了还原沉积层铜氧化物的工序，简化了操作与控制，降低了成本与能耗。

Claims

1.一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）对单壁碳纳米管依次进行分散、纯化、敏化、活化的预处理；

（2）单壁碳纳米管表面镍层的沉积：

将预处理后的单壁碳纳米管加入到化学镀镍溶液中，氨水调节其pH值为8.2~8.8，在10~45℃的温度下，超声处理至待镀液中无气泡产生，然后过滤，洗涤至中性；

（3）单壁碳纳米管表面铜层的沉积：

将表面沉积有镍层的单壁碳纳米管加入到化学镀铜溶液中，用NaOH调节其pH值在12.2~12.8之间，在40~50℃的温度下，超声处理至待镀液中无气泡产生，然后过滤，洗涤至中性，真空干燥4~24h，即得单壁碳纳米管表面镍铜涂层；

上述步骤（2）、（3）所述的超声条件为：水浴式超声频率20~100kHz、功率20~100W，期间每超声2~8s停2~8s；

所述的分散处理是将SDBS与单壁碳纳米管加入到去离子水中，并在20~60℃的温度下，超声处理18~40min；所述SDBS的浓度为0.2~0.8w/v%；所述超声条件为：探针式超声频率15~55 kHz，功率20~100W，每超声2~8s停2~8s。

2.根据权利要求1所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述单壁碳纳米管的直径为1~2nm，长度为5~30μm，纯度>95wt.%，灰烬<1.5wt.%，比表面积>407m²/g；

所述单壁碳纳米管分散处理、纯化处理、敏化处理、活化处理时在溶液中的装载比为0.01~0.04w/v%，化学镀时在溶液中的装载比为0.01~0.03w/v%。

3.根据权利要求1或2所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理是将分散处理后的单壁碳纳米管加入到6mol/L HNO₃中，在115~120℃回流0.5~10h，冷却，过滤清洗至中性；接着，将其加入到6 mol/L NaOH中，在115~120℃回流0.5~5h，冷却，过滤清洗至中性；然后，加入到6 mol/L HCl中，在115~120℃回流0.5~5h，冷却，过滤清洗至中性。

4.根据权利要求1或2所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述的敏化处理是将纯化后的单壁碳纳米管再次进行分散，接着，加入到敏化液中，然后，在15~40℃的温度下，超声处理5~20min，过滤清洗至中性；所述的超声条件为：水浴式超声频率20~100kHz、功率20~100W，期间每超声2~8s停2~8s。

5.根据权利要求4所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述的敏化液包含有0.1 mol/L HCl 和 0.1 mol/L SnCl₂。

6.根据权利要求1或2所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述的活化处理是将敏化处理后的单壁碳纳米管与SDBS加入到活化液中，然后，在15~40℃的温度下，超声处理5~20min，过滤清洗至中性；所述超声条件为：水浴式超声频率20~100kHz、功率20~100W，期间每超声2~8s停2~8s；所述SDBS的浓度为0.1~0.6w/v%。

7. 根据权利要求6所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述的活化液包含有0. 25 mol/L HCl 和 0.14 mol/L PdCl₂。

8.根据权利要求1或2所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述镀镍溶液包含有浓度为0.13 mol/L的主盐NiSO₄·6H₂O、浓度为0.18mol/L的还原剂次亚磷酸钠、浓度为0.19mol/L的络合剂柠檬酸钠、浓度为0.56mol/L的稳定剂NH₄Cl 和浓度为0.2~0.8w/v%的分散剂SDBS。

9.根据权利要求1或2所述一种单壁碳纳米管表面镍铜涂层的制备方法，其特征在于：所述镀铜溶液包含有浓度为0.06 mol/L的主盐CuSO₄·5H₂O、浓度为0.13 mol/L的还原剂C₂H₂O₃、由浓度为0.11 mol/L的EDTANa₂和浓度为0.05 mol/L的NaKC₄H₄O₆·4H₂O组成的络合剂、浓度为12 mg/L的稳定剂2,2'-联吡啶和浓度为0.2~0.8w/v%的分散剂SDBS。