CN112063998B - 一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法,包括:将一定质量的单层氧化石墨烯粉末超声分散在镀铜溶液中;将表面含有壳聚糖层的基板进行活化、还原后加入化学镀铜溶液中反应;将反应后得到的基板放入弱酸溶液中静置一段时间,壳聚糖层被弱酸降解得到超薄铜石墨烯复合箔。本发明方法无需大型仪器、耗时短,所制备的超薄铜/石墨烯复合箔具有0.8微米至5微米的厚度,同时具有优良的力学性能。

Description

一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法
技术领域
本发明属于铜石墨烯复合材料制备技术领域,具体涉及一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法。
背景技术
当今电子产品正朝着更轻薄、可穿戴的方向发展,全球对厚度薄、性能好的新型铜箔的需求日益增长。铜箔通常是通过电沉积或轧制退火的方法制制备。在商业应用中,厚度小于12μm的铜箔被定义为超薄铜箔。然而,现有的铜箔制备难以制备厚度小于6μm的超薄铜箔。如何生产高性能、超薄的超薄铜箔是一个长期存在的问题。在铜基底中添加纳米强化相如石墨、石墨烯、碳纳米管可以是铜材得到更加优良的性能。
研究人员已经开发了多种制备铜石墨烯复合材料的制备方法,如放电等离子烧结(SPS)、粉末冶金、和化学气相沉积(CVD)。然而,SPS法难以精确控制实际加热速度,粉末冶金法和CVD法存在工艺复杂、成本高的缺点。另一方面,作为低成本的表面处理技术,电镀和化学镀工艺也被用于制备铜石墨烯复合涂层,但现有的方法同样无法制备厚度小于4μm的超薄铜石墨烯复合箔。因此,需要开发一种制备厚度薄、性能优良的铜/石墨烯复合箔的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有超薄铜/石墨烯复合箔制备工艺上的不足,创新出一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法。所制备出的薄铜石墨烯复合箔厚度仅为0.8μm nm~5μm,同时具有比纯铜箔更好的导电率、更好的抗拉强度以及更优良的耐弯折性能。其具体制备方法如下:
(1)将一定质量的单层氧化石墨烯粉末超声分散在化学镀铜溶液中;
(2)将表面含有壳聚糖层的基板进行活化、还原获得活性基板;
(3)将步骤(2)制得的活性基板加入步骤(1)制得的化学镀铜溶液中反应获得镀铜基板;
(4)将(3)中得到的镀铜基板放入弱酸溶液中静置一段时间后,基板与镀层之间的壳聚糖层被降解,得到厚度为0.8μm~5μm超薄铜/石墨烯复合箔。
进一步地优选,所述步骤(1)中所述单层氧化石墨烯粉末的添加量为10mg/L~60mg/L,超声分散的功率为60~80W,超声时间为1~2小时。
进一步地优选,所述含有壳聚糖层的基板制备方法为在表面光滑平整基板表面沉积或旋涂一层厚度为0.02μm~5μm的壳聚糖层。
进一步地优选,所述步骤(2)的活化、还原工艺为:将表面含有壳聚糖层的基板放入10g/L~15g/L的硫酸铜溶液中浸泡10分钟,取出用去离子水冲洗后再放入含有4g/L~8g/L硼氢化钠和4g/L~8g/L氢氧化钠的溶液中反应10分钟,最后用去离子水冲洗获得活性基板。
进一步地优选,活性基板放入化学镀铜液中反应的时间为30~60分钟;所述弱酸溶液采用质量分数为2%~8%的醋酸水溶液,静置时间为5~40小时。
所述基板为玻璃、聚酰亚胺薄膜、陶瓷、硅片中的任意一种。
本发明的有益效果为:
1.本发明制备出超薄铜石墨烯复合箔厚度仅为现有商业铜箔的十分之一,同时具有更为优良的力学性能和导电性能。
2.本发明提供的超薄铜石墨烯复合箔制备方法操作简单,无需使用昂贵、大型的仪器设备,耗时短,工艺成本低。
附图说明
图1为实例2中基板放入醋酸溶液中静置24小时后的宏观图;
图2为实例2中铜石墨烯复合箔的SEM截面图;
图3为实例2中铜石墨烯复合箔的TEM图;
图4为本发明中不同氧化石墨烯添加量制备铜石墨烯复合箔的拉伸性能曲线。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明,但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1:
将10mg单层氧化石墨烯粉末加入1L化学镀铜溶液中,用功率为60W的超声震荡机将氧化石墨烯粉末分散在化学镀铜溶液中,超声时间为1小时。将0.2g壳聚糖溶解于2%的醋酸溶液中,通过旋涂机将壳聚糖溶液旋涂在干净的玻璃基板上,旋涂的速度为500rpm,旋涂15秒。将旋涂后的基板放入45度烘箱中干燥10分钟,得到厚度为2μm的壳聚糖层
将上述基板放入10g/L的硫酸铜溶液中浸泡10分钟,取出基板用去离子水冲洗后再放入含有4g/L硼氢化钠和4g/L氢氧化钠的溶液中反应10分钟,用去离子水冲洗基板。最后将基板放入分散有单层氧化石墨烯的化学镀液中,在55度下反应30分钟,生成铜/石墨烯复合镀层。
将反应后的基板取出用去离子水冲洗,然后放入质量分数为4%的醋酸水溶液中静置24小时。静置过程中基板与镀层之间的壳聚糖层被降解,镀层脱落,将镀层取出清洗真空干燥后得到厚度为0.8μm的超薄铜/石墨烯复合箔。
实施例2:
将30mg单层氧化石墨烯粉末加入1L化学镀铜溶液中,用功率为70W的超声震荡机将氧化石墨烯粉末分散在化学镀铜溶液中,超声时间为1.5小时。将0.3g壳聚糖溶解于2%的醋酸溶液中,通过旋涂机将壳聚糖溶液旋涂在干净的玻璃基板上,旋涂的速度为300rpm,旋涂15秒。将旋涂后的基板放入45度烘箱中干燥2分钟,得到厚度为3μm的壳聚糖层。
将上述基板放入10g/L的硫酸铜溶液中浸泡10分钟,取出基板用去离子水冲洗后再放入含有6g/L硼氢化钠和6g/L氢氧化钠的溶液中反应10分钟,用去离子水冲洗基板。最后将基板放入分散有单层氧化石墨烯的化学镀液中,在55度下反应40分钟,生成铜/石墨烯复合镀层。
将反应后的基板取出用去离子水冲洗,然后放入质量分数为4%的醋酸水溶液中静置27小时。静置过程中基板与镀层之间的壳聚糖层被降解,镀层脱落,将镀层取出清洗真空干燥后得到厚度为1.1μm的超薄铜/石墨烯复合箔。
如图1、图2和图3所示,其分别为本实施例制备铜石墨烯复合箔的宏观图、SEM截面图和TEM图。从图1可以看出,所制备的石墨烯复合箔的尺寸与基板尺寸相同,当增加基板面积时,可以制备出大尺寸的复合箔。从附图2可以看出所制备的复合铜箔的厚度仅为1.1μm,远薄于现有的超薄商业铜箔(6μm),从附图3可以看出铜石墨烯复合箔中石墨烯片与铜基体具有良好的界面结合。
实施例3:
将60mg单层氧化石墨烯粉末加入1L化学镀铜溶液中,用功率为80W的超声震荡机将氧化石墨烯分散在化学镀铜溶液中,超声时间为2小时。将0.3g壳聚糖溶解于2%的醋酸溶液中,通过旋涂机将壳聚糖溶液旋涂在干净的硅片上,旋涂的速度为300rpm,旋涂15秒。将旋涂后的硅片基板放入45度烘箱中干燥10分钟,得到厚度为4μm的壳聚糖层。
将上述基板放入13g/L的硫酸铜溶液中浸泡10分钟,取出基板用去离子水冲洗后再放入含有4g/L硼氢化钠和4g/L氢氧化钠的溶液中反应10分钟,用去离子水冲洗基板。最后将基板放入分散有单层氧化石墨烯的化学镀液中,在55度下反应45分钟,生成铜/石墨烯复合镀层。
将反应后的基板取出用去离子水冲洗,然后放入质量分数为8%的醋酸水溶液中静置5小时。静置过程中基板与镀层之间的壳聚糖层被降解,镀层脱落,将镀层取出清洗真空干燥后得到厚度为2.5μm的超薄铜/石墨烯复合箔。
实施例4:
将30mg单层氧化石墨烯粉末加入1L化学镀铜溶液中,用功率为80W的超声震荡机将氧化石墨烯分散在化学镀铜溶液中,超声时间为2小时。将0.3g壳聚糖溶解于2%的醋酸溶液中。将干净的陶瓷放入密闭的容器中,通过超声雾化器将壳聚糖溶液雾化后通入此容器,使壳聚糖溶液沉积在陶瓷基板表面形成薄膜。雾化的速率设定为2mL/min,雾化时间为3分钟,得到厚度为0.02μm的壳聚糖层。
将上述玻璃基板放入10g/L的硫酸铜溶液中浸泡10分钟,取出基板用去离子水冲洗后再放入含有4g/L硼氢化钠和4g/L氢氧化钠的溶液中反应10分钟,用去离子水冲洗基板。最后将基板放入分散有单层氧化石墨烯的化学镀液中,在55度下反应50分钟,生成铜/石墨烯复合镀层。
将反应后的基板取出用去离子水冲洗,然后放入质量分数为2%的醋酸水溶液中静置40小时。静置过程中基板与镀层之间的壳聚糖层被降解,镀层脱落,将镀层取出清洗真空干燥后得到厚度为3μm的超薄铜/石墨烯复合箔。
实施例5:
将10mg单层氧化石墨烯粉末加入1L化学镀铜溶液中,用功率为80W的超声震荡机将氧化石墨烯分散在化学镀铜溶液中,超声时间为1小时。将0.2g壳聚糖溶解于2%的醋酸溶液中。将干净的柔性聚酰亚胺薄膜浸入壳聚糖溶液中,取出后垂直放置2分钟,然后将聚酰亚胺薄膜放入45度烘箱中干燥15分钟,得到厚度为5μm的壳聚糖层。
将上述聚酰亚胺薄膜放入15g/L的硫酸铜溶液中浸泡10分钟,取出薄膜用去离子水冲洗后再放入含有8g/L硼氢化钠和8g/L氢氧化钠的溶液中反应10分钟,用去离子水冲洗薄膜。最后将述聚酰亚胺薄膜放入分散有单层氧化石墨烯的化学镀液中,在55度下反应60分钟,生成铜/石墨烯复合镀层。
将反应后的聚酰亚胺薄膜取出用去离子水冲洗,然后放入质量分数为6%的醋酸水溶液中静置30小时。静置过程中聚酰亚胺薄膜与镀层之间的壳聚糖层被降解,镀层脱落,将镀层取出清洗真空干燥后得到厚度为5μm的超薄铜/石墨烯复合箔。
图4为本发明中不同氧化石墨烯添加量制备铜石墨烯复合箔的拉伸性能曲线,可以看出,在10~30mg/L范围内随着氧化石墨烯添加量,制备的铜石墨烯复合箔拉伸性能不断优化,其中30mg/L为最优值,其抗拉强度较纯铜箔提高24.9%。当氧化石墨烯的添加量大于30mg/L时,由于过多的氧化石墨在溶液中发生团聚,导致复合箔的拉伸性能开始下降。当氧化石墨烯的添加量为60mg/L时,所制备的石墨烯铜复合箔的抗拉性能比纯铜箔差。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (1)

1.一种超薄铜/石墨烯复合箔的制备方法,其特征在于:具体方法如下:
(1)将一定质量的单层氧化石墨烯粉末超声分散在化学镀铜溶液中;
(2)将表面含有壳聚糖层的基板进行活化、还原制成活性基板;
(3)将所述步骤(2)制得的所述活性基板加入所述步骤(1)制得的化学镀铜溶液中反应获得镀铜基板;
(4)将所述步骤(3)中得到的镀铜基板放入弱酸溶液中静置一段时间,即得到厚度为0.8μm超薄铜/石墨烯复合箔;
所述步骤(1)中将10mg单层氧化石墨烯粉末加入1L化学镀铜溶液中,用功率为60W的超声震荡机将氧化石墨烯粉末分散在化学镀铜溶液中,超声时间为1小时;将0.2g壳聚糖溶解于2%的醋酸溶液中,通过旋涂机将壳聚糖溶液旋涂在干净的玻璃基板上,旋涂的速度为500rpm,旋涂15秒;将旋涂后的基板放入45度烘箱中干燥10分钟,得到厚度为2μm的壳聚糖层;
将上述基板放入10g/L的硫酸铜溶液中浸泡10分钟,取出基板用去离子水冲洗后再放入含有4g/L硼氢化钠和4g/L氢氧化钠的溶液中反应10分钟,用去离子水冲洗基板;最后将基板放入分散有单层氧化石墨烯的化学镀液中,在55度下反应30分钟,生成铜/石墨烯复合镀层;
将反应后的基板取出用去离子水冲洗,然后放入质量分数为4%的醋酸水溶液中静置24小时;静置过程中基板与镀层之间的壳聚糖层被降解,镀层脱落,将镀层取出清洗真空干燥后得到厚度为0.8μm的超薄铜/石墨烯复合箔。
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