JP2014015387A

JP2014015387A - カーボンナノチューブを有した流体

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Publication number: JP2014015387A
Application number: JP2013139233A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Matsubara; 賢政松原; Masaru Niitome; 優新留
Original assignee: SYSTEM NARU CO Ltd; TAISEI KAKEN KK; Taisei Kaken KK
Current assignee: SYSTEM NARU CO Ltd; TAISEI KAKEN KK; Taisei Kaken KK
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2014-01-30

Abstract

【課題】各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液など各種用途に適用した際の効果を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している流体の提供を目的とした。
【解決手段】本発明のカーボンナノチューブを有した流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいるｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、前記カーボンナノチューブが多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は流体に関し、より詳細にはカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと表現する場合がある。）を有した流体に関するものである。

従来から、各種用途に適用する際の便宜を考慮した、カーボンナノチューブを有している流体が公知となっている。例えば、下記特許文献１のものが挙げられる。

特開２０１２−８７０４１号公報

しかしながら、上記特許文献１等に開示されているカーボンナノチューブを有した流体は、例えば、蓄電池用電解液として一定の効果を奏することができるが、ｐＨ値が２．５未満であり、酸性度が高く、他の用途に使用することが大変困難であった。そこで、近年ではさらに効果のあるものが蓄電池業界で所望されているとともに、他業界では、環境面への配慮からｐＨ値が２．５以上（特にｐＨ６〜８程度の中性付近）が望まれている。

そこで、本発明は、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液など各種用途に適用した際の効果を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している流体の提供を目的とした。

（１）本発明のカーボンナノチューブを有した流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいるｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されていることを特徴とする。

（２）別の観点として、本発明のカーボンナノチューブを有した流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＣＯ基（カルボニル基）が修飾されていることを特徴とするものでもよい。

（３）他の観点として、本発明のカーボンナノチューブを有した流体は、粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブとを含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０（好ましくは、６．０〜８．０）のものであって、前記カーボンナノチューブが多層グラファイト層を備え、前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部においてＯ（酸素）原子が付加され、ＣＯ基（カルボニル基）が形成されていることを特徴とするものでもよい。

（４）上記（２）又は（３）のカーボンナノチューブを有した流体においては、前記ＣＯ基にＯＨ基を付加してなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が形成されているものであってもよい。

（５）上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを有した流体においては、前記カーボンナノチューブが、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填したものであってもよい。

（６）上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを有した流体においては、前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましく、さらに好ましくは０．０１ｎｍ〜５０ｎｍである。なお、前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に含まれる場合には、電気的特性がよいだけでなく、使用する量も少量ですむ。

（７）上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを有した流体においては、前記分散媒が、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合物であってもよい。

（８）上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを有した流体においては、前記分散媒がアルコールであってもよい。

（９）上記（１）〜（４）のカーボンナノチューブを有した流体においては、前記分散媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スチレン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、及び、エンジンオイル、の中から選択される１以上の液体であってもよい。

本発明によれば、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液、エンジンオイルなど各種用途に適用した際の効果（例えば、電解液における適正電圧復元、エンジン内のピストンの摺動性向上など）を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している流体を提供することができる。特に、ｐＨ値を６．０〜８．０の中性付近とすることが可能であることから、環境面を考慮、引いては、動物に適用することも可能である。また、本発明の流体中のカーボンナノチューブにおいては、分散安定性が優れており、長期間分散できるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブを有した流体の製造工程を示すフローチャートである。比較例及び本発明に係る実施例の各流体におけるｐＨ値と流動性（分散性）との関係を示すグラフである。（ａ）が試料１（比較例）、（ｂ）が試料２（比較例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。（ａ）が試料３（実施例）、（ｂ）が試料４（実施例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。（ａ）が試料５（実施例）、（ｂ）が試料６（実施例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。（ａ）が試料７（実施例）、（ｂ）が試料８（実施例）に係る流体の実験の様子を示す写真である。実施例２に係るＣＮＴを有した流体（試料７，８）について実験する直前の様子を示した写真である。（ａ）が、本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得たＣＮＴ粉末と、原料のＣＮＴ粉末、及び、高配向性熱分解黒鉛のＸ線吸収スペクトルを示すグラフ、（ｂ）が、（ａ）の一部拡大グラフであって、ＯＫ端Ｘ線吸収スペクトルを示すグラフである。本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得たＣＮＴ粉末と、原料のＣＮＴ粉末、及び、高配向性熱分解黒鉛のＣＫ端Ｘ線吸収スペクトルを示すグラフである。本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得たＣＮＴ粉末のＯＫ端Ｘ線吸収スペクトルを示すグラフである。

続いて、本発明の一実施形態に係るＣＮＴを有した流体について、詳細に説明する。本実施形態の流体は、分散媒及びＣＮＴを有したｐＨ２．５〜ｐＨ８．０のものであり、該流体中のＣＮＴの割合は、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度に調整されている。分散剤については、必要に応じて使用してよい。

本実施形態の流体における分散媒としては、ＣＮＴと反応せずに、分散剤を用いた場合でも該分散剤と共に安定した溶媒である。具体的には、水、水溶性有機溶媒のいずれか一種、若しくは二種以上からなる混合溶媒でも良い。

上記水溶性有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブテルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（スルホランなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。

本実施形態の流体に必要に応じて使用する分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アルカリ金属塩等の水溶性樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類が好ましく、さらにカルボキシメチルセルロースが好ましい。これらの水溶性樹脂及び／又はセルロース類を採用した場合には、他の分散剤を併用することも可能である。ここで、分散媒に含有される分散剤の濃度は、含有される分散質であるＣＮＴの量によっても異なるが、ＣＮＴが溶媒に充分になじむ程度の濃度であることが必要である。

なお、上記の水溶性樹脂及び／又はセルロース類を併用可能なその他分散剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の分散性向上作用を有する公知の分散剤を使用できる。

アニオン性界面活性剤としては、芳香族スルホン酸系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等）、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などである。コール酸、オレイン酸なども好適に使用でき、アニオン性官能基を有する糖類であるアルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸等はそのまま好適に使用でき、シクロデキストリンなどはアニオン性官能基で修飾することによって使用することが可能である。エステル基を有するポリマー、オリゴマーは、エステル部分を加水分解してアニオン性官能基に変換して使用することも可能である。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等のカチオン性基を有する化合物である。

ノニオン性界面活性剤としては、エーテル系（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等）およびエステル系（ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等）、ソルビトールおよびグリセリン等の多価アルコール脂肪酸のアルキルエーテルおよびアルキルエステル、アミノアルコール脂肪酸アミド等を使用できる。

両性界面活性剤としてはアルキルベタイン系界面活性剤（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、プロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン）、スルホベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤を使用することができる。

ＣＮＴとしては、直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍ（好ましくは０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ）であり、多層グラファイト層を備えたものであって、分散液の用途に応じて選択することができる。またＣＮＴの製造方法に関しても特に制限されるものではなく、炭素含有ガスを触媒と接触させる熱分解法、炭素棒間にてアーク放電を発生させてなるアーク放電法、カーボンターゲットにレーザーを照射するレーザー蒸発法、金属微粒子の存在下で炭素源のガスを高温で反応させるＣＶＤ法、一酸化炭素を高圧下で分解するＨｉＰｃｏ法等のいずれでも良い。また、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填されてなるＣＮＴであっても良い。また、該多層グラファイト層に、窒素、ホウ素、リン、または硫黄原子がドープされていてもよい。なお、ＣＮＴ濃度が低すぎると分散されたＣＮＴを得る効率が悪く、ＣＮＴ濃度が高すぎるとＣＮＴの分散が困難になる。また、本実施形態における流体中のＣＮＴの表面の活性点（欠陥）の少なくとも一部には、ＯＨ基又はＣＯ基（カルボニル基）が修飾されている。なお、このＯＨ基は、活性点におけるＣＯ基に付加されてなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）の一部である場合もある。この場合のＣＯ基は、活性点におけるＣ原子にＯ原子が付加されてなるものである。また、本実施形態の一変形例として、流体中のＣＮＴの表面の活性点（欠陥）の少なくとも一部には、ＣＯ基又はＣＯＯＨ基が修飾されている場合もある。ＯＨ基又はＣＯＯＨ基が、該ＣＮＴに修飾されていれば、水素結合を利用することができるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。また、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基は極性の強い親水基であるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。また、該ＣＮＴにＣＯ基が存在している（付加されている場合を含む）場合、ＣＯ基も極性の強い親水基であるので、該ＣＮＴの分散媒中への分散性を高めることができる。これらのような本発明に係るＣＮＴの分散性は、特に、水を分散媒として利用した場合、顕著である。

本発明における流体に配合が可能な他の成分としては、各種の水溶性樹脂や水分散性樹脂、タンパク質等の生体内の高分子等、ＣＮＴの用途に応じて必要な成分を配合することが可能である。

（ＣＮＴを有した流体の製造方法）
次に、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体の製造方法について説明する。図１に、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体の製造工程を示す。本実施形態のＣＮＴを有した流体の製造工程においては、ＣＮＴを原料とし、最終製品として、ＣＮＴの分散安定性が優れているものを得ることができる。以下、詳細に説明する。

まず、ＣＮＴ粉末と硫酸とを少量ずつ所定の割合で混合撹拌し、混合液を生成する（工程Ｓ１）。続いて、この混合液に所定の割合で硝酸を混合し撹拌する（工程Ｓ２）。その後、十分に煮沸するまで該混合液を加熱（工程Ｓ３）した後、加熱を止め、冷却する（工程Ｓ４）。続いて、該混合液を水で希釈（工程Ｓ５）した後、さらに大気中において冷却する（工程Ｓ６）。該混合液を十分に冷却した後、該混合液をろ過して、ろ過水を取り出す（工程Ｓ７）。そして、該混合液を水で希釈する（工程Ｓ８）。ここで、工程Ｓ７及び工程Ｓ８については、さらに１回以上繰り返しても良い。続いて、遠心分離機を用いて該混合液をろ過（工程Ｓ９）した後、さらに超音波洗浄機を用いてろ過を行う（工程Ｓ１０）。ここで、工程Ｓ９及び工程Ｓ１０については、それぞれさらに１回以上繰り返してもいいし、工程Ｓ９又は工程Ｓ１０のいずれか一方のみをさらに１回以上繰り返してもよい。続いて、水で希釈して、所定の濃度に調整することで、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体は完成する。なお、一変形例として、この後、必要に応じて、上述した分散媒又は／及び分散剤を加えて、本実施形態に係るＣＮＴを有した流体をさらに調整しても良い。

本実施形態に係る流体によれば、各種用途に適用する際の便宜を考慮しただけでなく、蓄電池用電解液、エンジンオイルなど各種用途に適用した際の効果（例えば、電解液における適正電圧復元、潤滑剤に添加して使用した際のエンジン内のピストンの摺動性向上、潤滑剤に添加して使用した際の車のミッション部、ディファレンシャル部分における寿命向上など）を従来に比べて大幅に向上させた、カーボンナノチューブを有している流体を提供することができる。また、本発明の流体中のカーボンナノチューブにおいては、分散安定性が優れており、長期間分散できるという効果を奏する。

続いて、本発明に係るＣＮＴを有した流体について、実施例を用いて説明する。上述した製造方法によって実際に製造したＣＮＴを有した流体（試料１〜８）のｐＨ値（商品名：デジタルｐＨ計ＰＨ−２０１（株式会社佐藤商事製型番：ｐＨ−２０１）を下記表１に示す。また、各流体中のＣＮＴの分散性を調査した結果も併せて表１に示す。なお、ＣＮＴの分散性については、流体の流動性と密接な関係を有していることは明白なことから、以下のようにして調査した。すなわち、ＣＮＴを有した流体を透明のガラス容器の途中の高さまで入れ、蓋をした後（例えば図７の状態）、上下逆さまに反転させ、該ガラス容器内壁が透明になるまでの時間（ＣＮＴを有した流体が、該ガラス容器内壁から該流体の水面上に落ちきるまでの時間）を計測することによって調査した。上記分散性の結果については、ｐＨ値と対応させた図２のグラフ、及び、図３〜図６（実験の様子を示した写真）にも示した。なお、各流体中のＣＮＴの割合は、各流体に対して０．３５ｗｔ％に調整されており、各流体の分散媒としては水を使用しているが、他の分散媒及び分散剤は使用していない。また、ここでのＣＮＴには、宇部興産株式会社製のＡＭＣ（登録商標）を用いた。

図２のグラフ及び図３〜図６の写真から、ｐＨ値が３．４０以上の試料３〜試料８においては、流体の流動性が高い、つまり、ＣＮＴの分散性が高いことがわかる。これに対して、比較例（従来例）のｐＨ値が２．００以下である試料１及び試料２は、流体の流動性が低い、つまり、ＣＮＴの分散性が低いことがわかる。

続いて、本発明に係るＣＮＴを有した流体の機能について、実施例を用いて説明する。本実施例においては、廃棄する予定の廃バッテリー又は使用中のバッテリー内のバッテリー液に、ＣＮＴを有した流体（表１における試料３）を添加（バッテリー液全体に対してＣＮＴ１ｗｔ％となるように添加）し、各バッテリーの電圧変化について試験した。該試験条件及び結果を下記表２に示す。ここで、電圧測定用のテスターとして「商品名：デジタルマルチメータ（株式会社カスタム製型番：ＫＭ−３２０Ｎ）」、比重測定用の比重計として「商品名：比重計（エーモン工業株式会社製商品コード：Ｂ６５１）」を用いた。また、試験５〜７においては、試験対象の各バッテリーについて５Ａの電流で６時間充電を行ってから、各バッテリー内のバッテリー液に本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加した後、表２に記載の車両に取り付けて試験を行った。

各試験において、本発明に係るＣＮＴを有した流体を各バッテリー液に添加した直後は、各バッテリー液が黒く濁ったような色となったが、２、３日後には透明度の高いバッテリー液にいずれもが変化していた。上記表２の結果から、本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加した後の廃バッテリーの電圧が、十分実用で使用できる程度、又は、メーカー発表の新品の電圧程度にまで回復していることがわかる。

続いて、本発明に係るＣＮＴを有した流体の機能について、別の実施例を用いて説明する。本実施例においては、市販のエンジンオイル（商品名：トヨタキャッスルモーターオイル（トヨタ自動車株式会社製）、粘度規格：ＳＡＥ１０Ｗ−３０、ＡＰＩ規格：ＳＮ、ＩＬＳＡＣ規格：ＧＦ５）に、ＣＮＴを有した流体（表１における試料３）を添加し、実際の自動車のエンジンに適用する実験を行った。なお、エンジンオイルの交換量に対してＣＮＴが１ｗｔ％となるように、本発明に係る流体を各エンジンオイルに添加した。そして、６日後に車両にどのような変化が見られるか調査した。以上の実験についての条件及び結果を下記表３に併せて示す。

ここで、表３において「車が軽くなった感じがする」と記載したが、具体的に説明すると、以下のとおりである。通常、アクセルを踏むと、車は回転数が上がり速度が上がる仕組みになっている。速度をあげる際、運転者は自身の希望する速度に到達させる為にアクセルペダルを踏んで動力をアップさせ、速度を上昇させようとするが、その際、運転者のイメージする目標速度になるまでの時間ｔと、エンジンから出力されるパワーが伝達され該目標速度に到達するまでの時間に、Δｔの時間差が生じる。大抵、運転者のイメージよりゆっくりと車は速度上昇していく。ところが本発明に係る流体を注入したことで、エンジン内において摩擦抵抗が著しく低下したことで、動力の無駄を節約し、パワーを無駄なく伝達することができるようになる。すると、エンジン回転の吹き上がりが俊敏（トルクアップ）となり、結果として運転者のイメージに近い時間ｔで希望速度に到達する現象に変わる。よって、運転者は車が軽く俊敏に動くと感じられる。以上のことを、表３において「車が軽くなった感じがする」と表現した。また、表３における「堕走距離」とは、６０ｋｍで走行しているときに、ギヤチェンジしてドライブ状態からニュートラル状態にした場合の空走距離のことをいう。

上記表３の結果から、本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加した後のエンジンオイルを用いることで、燃費が大幅に良くなったことがわかる。また、表３には記載していないが、本発明に係るＣＮＴを有した流体を添加する前は、各実験に用いた自動車のアクセルを解放してから２秒〜３秒もすれば時速６０ｋｍから時速５ｋｍほどに落ちたのに、本発明に係るＣＮＴを有した流体をエンジンオイルに添加した後の各自動車では、５秒〜６秒経過してから時速５ｋｍほどになるという結果を得られた。

本発明に係る実施例１における試料８の流体中のＣＮＴの構造を、全電子収量法による軟Ｘ線吸収分光法（ＴＥＹ−ＸＡＳ：ｔｏｔａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｙｉｅｌｄＸ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で調べた。この全電子収量法による軟Ｘ線吸収分光法では、試料電流を計測することによって、炭素表面の状態分析を行うことができる。以下、具体的に説明する。

（分析方法）
測定試料は、本発明に係る実施例１における試料８の流体中の溶媒を蒸発させて得た該ＣＮＴ粉末と、原料のＣＮＴ粉末（宇部興産株式会社製のＡＭＣ（登録商標））、及び、高配向性熱分解黒鉛（ロシアのＮＴ−ＭＤＴ社製のＨＯＰＧ）とした。放射光軟Ｘ線吸収測定は、米国の研究施設であるＡｄｖａｎｃｅｄＬｉｇｈｔＳｏｕｒｃｅ（ＡＬＳ）のビームラインＢＬ−６．３．２（光源は偏向電磁石）において実施し、試料電流を計測する全電子収量法で計測した。具体的には、光学素子評価装置を吸収測定に使用し、分光素子には刻線密度１２００本／ｍｍの不等間隔刻線平面回折格子を使用し、出射スリット幅を４０μｍとした。測定エネルギー範囲はＯＫ端の二次回折光（約２６５ｅＶ）から、ＣＫ端（約２８５ｅＶ）を経てＯＫ端（約５３０ｅＶ）をカバーする２００ｅＶ〜６００ｅＶに設定した。この領域での入射光の理論エネルギー分解能（Ｅ／ΔＥ）は約１５０００（２００ｅＶ）〜１５００（６００ｅＶ）である。
これらの条件下で、絶縁性ガラス基板にはりつけた３つのインジウムシートそれぞれに各試料粉末を別々に押し付けて保持し、それぞれの試料粉末ごとに直入射（９０°入射角）の放射光を照射した。そして、放射光照射により流れる各試料粉末の試料電流値（Ｉ）を、インジウムシートに結線したリード線を介して電流計で読み取った。また清浄な金シートの試料電流を入射光強度（Ｉ_０）とし、Ｉ／Ｉ_０を入射光エネルギーに対してプロットすることによりＴＥＹ−ＸＡＳスペクトルを得た。測定時の真空度は１０^−５Ｐａ台であり、１スペクトルあたりの測定時間は約５分である。なお、各試料のスペクトル形状は５分間程度の放射光照射ではほとんど変化せず、この間の試料分解はほとんど無視できることをあらかじめ確認した。

（結果と考察）
各試料の軟Ｘ線吸収スペクトル（２００ｅＶ〜６００ｅＶ）を図８（ａ）に示す。いずれの試料もＣＫ吸収端のスペクトル形状はほぼ同一であるが、本発明に係るＣＮＴにのみＯＫ吸収端にピークが現れる。これはＯＫ端領域を拡大した図８（ｂ）から明瞭である。したがって、該ＣＮＴは酸化され、酸素官能基がＣＮＴのエッジ炭素に結合していると判断できる。ＣＫ端Ｘ線吸収スペクトルを図９に示す。該ＣＮＴとＣＮＴ原料のスペクトル形状は高配向性熱分解黒鉛の形状とほぼ一致することから、これらは炭素六角網面構造を基本構造とするＣＮＴであることが確認できる。つまり、分散処理した本発明に係るＣＮＴもＣＮＴの基本構造を保持している。しかし、該ＣＮＴには２８８．５ｅＶ付近に小さなピークが現れ、下記文献［１，２］との比較より、これはカルボニル基によるピークであると考えられる。
［１］上田聡，村松康司，ＥｒｉｃＭ．Ｇｕｌｌｉｋｓｏｎ，Ｘ線分析の進歩，３９，１０５−１１６（２００８）．
［２］Ｙ．Ｍｕｒａｍａｔｓｕ，Ｓ．Ｕｅｄａ，ａｎｄＥ．Ｍ．Ｇｕｌｌｉｋｓｏｎ，Ｔａｎｓｏ，２３６，９−１４（２００９）．

次に、本発明に係るＣＮＴのＯＫ端Ｘ線吸収スペクトルを図１０に示す。これは５３３ｅＶ付近のπ^＊ピークと５４０ｅＶ付近のσ^＊ピークを示している。このピーク形状から、該ＣＮＴに結合した酸素は、二重結合をもつ酸素、即ちカルボニル基あるいはカルボキシル基であることが推定される。これは図９に示した該ＣＮＴの２８８．５ｅＶピークの出現と整合する。ただし、π^＊ピーク形状が幅広いことから、酸素官能基を特定することは困難である。

ＣＫ端とＯＫ端との吸収強度比から炭素原子に対する酸素原子の存在比を定量することができる。上記文献［１，２］による定量法においては、ＣＫ端では２９０ｅＶ〜３０５ｅＶのσ^＊ピーク領域、ＯＫ端では５３５ｅＶ〜５５０ｅＶのσ^＊ピーク領域の面積を算出し、そのＯＫσ^＊／ＣＫσ^＊比を求める。本発明に係るＣＮＴのＯＫσ^＊／ＣＫσ^＊比は０．０５９であり、この値を既報の検量線に適用すると、検出限界以下であった。しかし、本法の検出限界は数％であることから、本発明に係るＣＮＴの酸素量は炭素に対して数％以下であると推定できる。

本発明のＣＮＴを有した流体は、上述した用途の他にも、電気的な接点（金属）部分に関する表面改質、研磨剤、レンズ仕上げ剤、金型仕上げ剤、染色用途、メッキ用途、塗料への添加、生体認識を始めとした医療分野など、様々な用途に使用することができる。

Claims

粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＯＨ基が修飾されていることを特徴とするカーボンナノチューブを有した流体。
粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部にＣＯ基（カルボニル基）が修飾されていることを特徴とするカーボンナノチューブを有した流体。
粒子を分散して含むことが可能な媒質である分散媒と、
前記分散媒中に均一に分散する複数のカーボンナノチューブと
を含んでいる、ｐＨ値が２．５〜８．０のものであり、
前記カーボンナノチューブが多層グラファイト層を備え、
前記カーボンナノチューブ表面の活性点の少なくとも一部においてＯ（酸素）原子が付加され、ＣＯ基（カルボニル基）が形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブを有した流体。
前記ＣＯ基にＯＨ基を付加してなるＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が形成されていることを特徴とする請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブを有した流体。
前記カーボンナノチューブが、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硫化物、金属窒化物、ホウ酸塩金属、または合金を充填したカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを有した流体。
前記カーボンナノチューブの直径が０．０１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを有した流体。
前記分散媒が、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒との混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを有した流体。
前記分散媒が、アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを有した流体。
前記分散媒が、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、スチレン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、及び、エンジンオイル、の中から選択される１以上の液体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを有した流体。