JP2016091662A - 鉛蓄電池回復剤 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の使用により性能の劣化したあるいは機能停止した鉛蓄電池を迅速にかつ確実に回復することのできる鉛蓄電池回復剤を提供すること。
【解決手段】水１００質量部に対しカーボンナノチューブ粉末０．２から０．５質量部を分散させたカーボンナノチューブ水分散液に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと、シリコーンエマルジョンとを混合させてなることを特徴とする鉛蓄電池回復剤。
【選択図】図４

Description

本発明は、鉛蓄電池（バッテリー）の回復剤に関し、より詳しくは長期使用により老朽化して使用不能となったあるいは特性劣化した鉛蓄電池を迅速かつ確実に回復させることのできる鉛蓄電池回復剤に関するものである。

充放電が可能である二次電池である鉛蓄電池は自動車やフォークリフト、乗用カートなどのバッテリーとして広く使用されている。この鉛蓄電池は長期間使用すると充放電の繰り返しに伴い電極、主として負極に硫酸鉛の大きな結晶が付着するサルフェーションという現象が起こり、電池の容量の低下を招いてしまう。

この対策として、鉛蓄電池に長時間微少電流を流す方法や、カーボンの微粒子を電解液中に添加する方法が提案されている。ところが、前者の方法では、結晶成長した大きな硫酸鉛の一部しか金属鉛にならず、また後者の方法では、カーボンの微粒子が正極で酸化されまた、吸着力が弱いので剥がれやすく、比較的短時間で消滅し効果もなくなるという欠点があった。

そのため、特許文献１には、ポリビニルアルコールと、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバーより成る群の少なくとも一つとを含む添加剤を水中に溶解ないし分散させた鉛蓄電池用添加剤が提案されている。

上記特許文献１の実施例には、４年間毎日使用してその作業時間が新品の約１／２に劣化したバッテリーフォークリフト用鉛蓄電池（４８ボルト）３個を用い、ａ：ポリビニルアルコール０．１％添加、ｂ：ポリビニルアルコール０．１％とカーボンブラック粉砕物１０万分の５（特許第３４３１４３８号の方法で作成）を添加、ｃ：ポリビニルアルコール０．１％とカーボンナノチューブ単層１０万分の１を添加（実施例）の３種類の場合について、深い充放電の繰返しによって、電解液比重が正常値（１．２８以上）に回復するまでの充放電回数を比較したことが報告されている。その結果、上記ａの場合は充放電回数８回、上記ｂの場合は充放電回数６回、上記ｃの場合は充放電回数３回であり、特許文献１の技術を用いた場合、少ない充放電回数で内部抵抗や容量が回復できるとされている。

しかしながら、上記特許文献１の回復手法では、ポリビニルアルコールを０．１％添加しており、これが界面活性剤として用いられている。このポリビニルアルコールはポバールと呼ばれて糊など広く利用されおり、ＯＨ基の架橋によりエーテル結合が起こり劣化しやすいことが知られている。また、ポリビニルアルコールを鉛蓄電池回復剤に使用すると、熱分解や酸化が容易に起こるので電解液中で長時間、活性を保持することが困難である。さらに、上記回復方法では、鉛蓄電池の回復に３回も充放電を繰り返す必要があるので、回復が遅いという問題がある。

特開２００６−７３４４８号公報

本発明は、以上のような従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、長期間の使用により性能の劣化したあるいは機能停止した鉛蓄電池をより迅速にかつ確実に回復することのできる鉛蓄電池回復剤を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明によれば、水１００質量部に対してカーボンナノチューブ粉末０．２から０．５質量部を分散させたカーボンナノチューブ水分散液に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと、シリコーンエマルジョンとを混合させてなることを特徴とする鉛蓄電池回復剤が提供される。
第２には、上記第１の発明において、水１００質量部に対して、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルが３から６質量部、シリコーンエマルジョンが２から４質量部混合されていることを特徴とする鉛蓄電池回復剤が提供される。
また、上記第１の発明において、さらに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが混合されていることを特徴とする鉛蓄電池回復剤が提供される。
また、上記第３の発明において、水１００質量部に対して、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルが１ら５量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．５から２質量部混合されていることを特徴とする鉛蓄電池回復剤が提供される。
また、上記第１の発明において、さらに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルが混合されていることを特徴とする鉛蓄電池回復剤が提供される。
また、上記第４の発明において、水１００質量部に対して、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルが１から３質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．３から２質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．５から３質量部混合されていることを特徴とする鉛蓄電池回復剤が提供される。

本発明によれば、上記構成を採用したので、長期間の使用により性能の劣化したあるいは機能停止した鉛蓄電池を迅速にかつ確実に回復することのできる鉛蓄電池回復剤を提供することが可能となる。ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル、これと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを混合したもの、さらにこれらとポリオキシエチレンアルキルエーテルを混合した界面活性剤を用いることで、強力な硫酸鉛結晶（サルフェーション）を分解する効果が発揮される。ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルは非イオン系界面活性剤として長く、電解液中に存在して、効果を発揮する。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムはイオン系の界面活性剤であるが、非イオン系界面活性剤の親水性を維持するものである。ポリオキシエチレンアルキルエーテルも、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと同様、非イオン系界面活性剤として長く、電解液中に存在して、効果を発揮する上、安全性が高く、水や溶媒との相溶性がよく、相乗効果がある。本発明では、このような界面活性剤を用いることにより、１回の充放電で性能の劣化したあるいは機能停止した鉛蓄電池を回復させることができる。

実施例１で鉛蓄電池回復剤による試験に用いたフォークリフト用鉛蓄電池を示す図である。 実施例１の鉛蓄電池回復剤を投与して一晩おいてから充電し、回復させた鉛蓄電池の経過時間と、電池総電圧、放電電流との関係を示すグラフである。 実施例１の鉛蓄電池の比重が回復していく様子を示すグラフである。 別のフォークリフトに搭載した２４個の蓄電池を回復させたデータを示すグラフである。 鉛蓄電池回復剤投入前、投入後の平均比重の変化を示す図である。 鉛蓄電池の電圧の回復を示すグラフである。 鉛蓄電池回復剤投入前、投入後の平均電圧値の変化を示す図である。

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明による第一実施形態の鉛蓄電池回復剤は、カーボンナノチューブ粉末を分散させたカーボンナノチューブ水分散液に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと、シリコーンエマルジョンとを混合させてなることを特徴とするものである。

第一実施形態の鉛蓄電池回復剤では、カーボンナノチューブ粉末を用いるが、このカーボンナノチューブは鉛蓄電池の電極に付着して、電極表面の比表面積を大きくするとともに、電極の活性化（導電性向上）を行うように作用する。カーボンナノチューブとしては価格の点からは多層カーボンナノチューブを用いることが望ましいが、多層カーボンナノチューブに単層カーボンナノチューブを混合させたもの、あるいは単層カーボンナノチューブ単独のものも用いることができる。多層カーボンナノチューブは電子顕微鏡で測定した場合の平均直径が１０から２０ｎｍ程度のものが好ましい。単層カーボンナノチューブは平均直径が１から２ｎｍのものが好ましい。これらのカーボンナノチューブの長さはミクロンのオーダーである。個々のカーボンナノチューブはアスペクト比が高く細長いチューブ状のものであるが、本明細書では、粉末と称する。本発明の鉛蓄電池回復剤では、カーボンナノチューブ粉末は、電極表面の比表面積を増大、及び電極の活性化（導電性向上）の観点から、水１００質量部に対し、０．２から０．５質量部、より好ましくは０．３から０．４質量部分散させることが望ましい。

また、第一実施形態の鉛蓄電池回復剤では、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルを用いるが、これはサルフェーションを分解除去する役割を行う。このポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルは、水に溶けたとき、イオン化しない親水基を持っている非イオン系界面活性剤であり、水の硬度や電解質の影響を受けにくい性質を有する。このポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルは、鉛蓄電池の電極に付着した硫酸鉛の結晶を強力に分解する作用を有し、サルフェーションの除去にきわめて有効である。ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルは、サルフェーション除去効果の観点から、分散媒としての水１００質量部に対し３から６質量部混合させることが望ましい。

さらに、第一実施形態の鉛蓄電池回復剤には、シリコーンエマルジョンを消泡剤として混合させる。このシリコーンエマルジョンは使用時に電解液の上澄みとなり、泡が表面にでるのを妨げることで泡を消す作用を行う。これにより、充電時に泡が多量に発生することが防止される。シリコーンエマルジョンは、効果的な消泡効果の観点から、分散媒としての水１００質量部に対し２から４量部混合させることが望ましい。

次に、本発明の第二実施形態を述べる。
第二実施形態の鉛蓄電池回復剤は、カーボンナノチューブ粉末を分散させたカーボンナノチューブ水分散液に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、シリコーンエマルジョンとを混合させてなることを特徴とするものである。

第二実施形態の鉛蓄電池回復剤では、カーボンナノチューブ粉末を用いるが、このカーボンナノチューブ粉末については第一実施形態と同様であるので重複を避けるためその説明は省略する。

第二実施形態の鉛蓄電池回復剤では、サルフェーションを分解除去する役割を行うものとして、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる。ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルは、上述したとおりのものである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、強力な界面活性剤で、ＬＡＳと呼ばれ、合成洗剤などに多量に利用されている。その特徴は分解性が高く環境を害することが少なく、毒性も低い。サルフェーション除去効果をより一層向上させる観点から、水１００質量部に対し、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルは１から５質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムは０．５から２質量部、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの総和は２．５から６質量部混合させることが望ましい。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムはイオン性界面活性剤である。非イオン系界面活性剤の水溶液は温度をあげていくと、固有の温度で水との水和力を失って溶解性がなくなり、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する現象を示すことがある。この温度は曇点といわれるが、非イオン性界面活性剤における親水性を維持するためにこのようなイオン性界面活性剤を添加して曇点を上昇させることが好ましい。

さらに、第二実施形態の鉛蓄電池回復剤には、シリコーンエマルジョンを消泡剤として混合させるが、これについても第一実施形態と同様であるので重複を避けるためその説明は省略する。

本発明の第二実施形態の鉛蓄電池回復剤は、第一実施形態の鉛蓄電池回復剤に比べて蓄電池の回復効果がより向上したものとなる。

次に、本発明の第三実施形態を述べる。
第三実施形態の鉛蓄電池回復剤は、カーボンナノチューブ粉末を分散させたカーボンナノチューブ水分散液に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、シリコーンエマルジョンとを混合させてなることを特徴とするものである。

第三実施形態の鉛蓄電池回復剤では、カーボンナノチューブ粉末を用いるが、このカーボンナノチューブ粉末については第一、第二実施形態と同様であるので重複を避けるためその説明は省略する。

第三実施形態の鉛蓄電池回復剤では、サルフェーションを分解除去する役割を行うものとして、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる。ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、それぞれ、上述したとおりのものである。ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、化粧品や洗剤など広く利用されている非イオン系界面活性剤である。特徴は安全性が非常に高いこと、水溶液中でイオン解離しないので、イオン性界面活性剤に比べて酸やアルカリ、無機塩類の影響を受けない、水や溶媒との相溶性がよく、たやすく混合でき、相乗効果がある。サルフェーション除去効果をさらに一層向上させる観点から、水１００質量部に対し、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルは１から３質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムは０．３から２質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルは０．５から３質量部、これらは総和で４から６質量部混合させることが望ましい。

さらに、第三実施形態の鉛蓄電池回復剤には、シリコーンエマルジョンを消泡剤として混合させるが、これについても第一、第二実施形態と同様であるので重複を避けるためその説明は省略する。

本発明の第三実施形態の鉛蓄電池回復剤は、第一、第二実施形態の鉛蓄電池回復剤に比べて蓄電池の回復効果がさらに一層向上したものとなる。

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。

［実施例１］
先ず、多層カーボンナノチューブ（(株)名城ナノカーボン社製：商品名；ＭＷＣＮＴ）を水に分散させてＣＮＴ水分散液を作成した。分散液の成分は、純水１．６Ｌに対し多層カーボンナノチューブ４．８ｇの割合である。カーボンナノチューブの分散は、超音波振動子をＣＮＴ水分散液に浸して、６００Ｗ、２０ｋＨｚの電力を２時間この超音波振動子に印加した。
次に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（日油（株）社製：商品名；ノニオン）６８ｇを用意した。
次に、シリコーンエマルジョン（モメンティブジャパン社製：商品名；消泡性シリコンＴＳＡ−７３４１）４８ｇを用意した。
以上のＣＮＴ水分散液と界面活性剤および消泡剤をミキサに入れ、３０分混合させることにより、本発明による鉛蓄電池回復剤を作製した。

上記で作製した鉛蓄電池回復剤による試験結果を以下に説明する。
本実施例の回復剤を、図１に示す１９９７年フォークリフト用鉛畜電池（新神戸電機製：容量２００Ａｈ）に適用して試験を行った。この鉛蓄電池は、すでに１３年間毎日使用して、後４年間放置したものであり、通常の充電を行っても充電すら不可能であった。この鉛畜電池に本実施例の回復剤を、電解液１Ｌに対し１０ｍｌ投入し、一晩おいてから充電し、蓄電容量を測定した。その結果図２のように５３％の容量を発揮して、フォークリフトに搭載したところ、フォークリフトが動くようになった。図２の電圧４８Ｖから４４Ｖまで放電させて、流れた電流を積分して放電容量を計算した。また、比重の回復を示すデータを図３に示す。

図４は、上記の蓄電池とは違う１５年間毎日使用してきたフォークリフトに搭載した４００Ａｈという大型の鉛畜電池を同様に回復させたデータで、比重の変化を２４個搭載されているそれぞれの２Ｖセル毎に測定したものである。この図から、回復剤投入前は非常に大きな非常のばらつきがあるが、回復剤投入後の最初の充電でばらつきが解消されていることがわかる。図５に示すように、最初の充電で平均比重が１．１から１．２４へ劇的に向上している。２回目の充電でやや上昇しているが、最初の充電でほとんど回復できていることが確認できた。また、図６に電圧の回復を示す。最初の充電で（図中１／２回復剤投入後）各セル毎の電圧のばらつきが解消していることがわかる。さらに、図７に平均電圧が２．０８Ｖから２．２５Ｖへ上昇していることを示す。このように１回の充電で回復できることを、実機において確認することができた。

［実施例２］
多層カーボンナノチューブ（(株)名城ナノカーボン社製：商品名；ＭＷＣＮＴ）を水に分散させてＣＮＴ水分散液を作成した。分散液の成分は、純水１．６Ｌに対し多層カーボンナノチューブ４．８ｇの割合である。カーボンナノチューブの分散は、超音波振動子をＣＮＴ水分散液に浸して、６００Ｗ、２０ｋＨｚの電力を２時間この超音波振動子に印加した。
次に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（日油（株）社製：商品名；ノニオン）５４ｇと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）社製：商品名；ＬＡＳ）１４ｇを用意した。
次に、シリコーンエマルジョン（モメンティブジャパン社製：商品名；消泡性シリコンＴＳＡ−７３４１）４８ｇを用意した。
以上のＣＮＴ水分散液と水溶液をミキサに入れ、３０分混合させることにより、本発明による鉛蓄電池回復液を作製した。

［実施例３］
多層カーボンナノチューブ（(株)名城ナノカーボン社製：商品名；ＭＷＣＮＴ）を水に分散させてＣＮＴ水分散液を作成した。分散液の成分は、純水１．６Ｌに対し多層カーボンナノチューブ４．８ｇの割合である。カーボンナノチューブの分散は、超音波振動子をＣＮＴ水分散液に浸して、６００Ｗ、２０ｋＨｚの電力を２時間この超音波振動子に印加した。
次に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステル（日油（株）社製：商品名；ノニオン）３４ｇと直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）社製：商品名；ＬＡＳ）１４ｇとポリオキシエチレアルキルエーテル（花王ケミカルズ社製：商品名；エマルゲン）２０ｇを用意した。
次に、シリコーンエマルジョン（モメンティブジャパン社製：商品名；消泡性シリコンＴＳＡ−７３４１）４８ｇを用意した。
以上のＣＮＴ水分散液と水溶液をミキサに入れ、３０分混合させることにより、本発明による鉛蓄電池回復液を作製した。

［比較例］
実施例１において、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルに代えてポリビニルアルコール（和光純薬工業(株)社製：商品名；ポリビニルアルコール）４．３％を純水１．６Ｌに入れたこと、シリコーンエマルジョンを用いないこと以外は同様にして鉛蓄電池回復液を作製した。
上記で作製した比較例の鉛蓄電池回復液を用いて実施例１と同様にして鉛蓄電池を回復させる操作を行ったところ、３回の充放電後に容量が５０％回復した。本発明の場合は１回の充放電で５０％回復しているので、その優位性が確認できた。

Claims (6)

1. 水１００質量部に対しカーボンナノチューブ粉末０．２から０．５質量部を分散させたカーボンナノチューブ水分散液に、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルと、シリコーンエマルジョンとを混合させてなることを特徴とする鉛蓄電池回復剤。
2. 水１００質量部に対して、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルが３から６質量部、シリコーンエマルジョンが２から４質量部混合されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池回復剤。
3. さらに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが混合されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池回復剤。
4. 水１００質量部に対して、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルが１から５質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．５から２質量部混合されていることを特徴とする請求項３に記載の鉛蓄電池回復剤。
5. さらに直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテルが混合されていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池回復剤。
6. 水１００質量部に対して、ポリオキシエチレン脂肪酸メチルエステルが１から３質量部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが０．３から２質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが０．５から３質量部混合されていることを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池回復剤。