KR0146780B1 - 알칼리전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 겔상부극을 사용하는 알칼리전지에 있어서, 겔상부극의 겔화제의 개량에 관한 것으로서, 알칼리전해액과 겔화제로 이루어지는 겔상전해액에 아연분말을 분산시킨 겔부국을 사용하는 알칼리전지에 있어서, 장시간의 연속된 진동, 충격을 계속부여해도 안정된 방전특성을 가진 알칼리전지를 제공하는 것을 목적으로한 것이며, 그 구성에 있어서, 가교폴리아크릴산염형 흡수성폴리머와 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류, 과립상가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 3종류의 겔화제를 주로 병용한 것, 또한 이 3종류의 겔화제로 이루어진 겔상전해액에, 인듐, 주석, 비스무트의 산화물, 수산화물, 황화물의 적어도 1종을 첨가해서 겔상전해액으로한 것을 특징으로한 것이다.

Description

알칼리전지

제 1 도는 본 발명의 실시예에 있어서의 단3형알칼리전지 LR6의 종단면도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1:금속케이스 2:정극합제(正極合劑)

3:세퍼레이터 4:겔부극(負極)

5:조립봉구판(封口板) 6:부극집전체

7:밑바닥판

본 발명은 겔상부극을 사용하는 알칼리전지에 관한 것으로서, 상세하게는 겔상부극의 겔화제의 개량에 관한 것이다.

종래 겔화제에는, 가교분기형 폴리아크릴산, 또는 그 나트륨염등이 일반적으로 사용되고 있다. 겔화제로서 사용되고 있는 가교분기형 폴리아크릴산은 그 고점성에 의헤 겔상부극속의 아연분말을 균일하게 분산시키고 있다(예를들면 일본국 특개 평2-119053호 공보). 또 아연입자끼리, 아연입자와 집전자의 접촉성을 종대해서 집전효과를 높히고 있다.

아연의 부식을 억제하고 전지의 보존특성을 유지하기 위하여, 종래는 아연분말에 수은을 첨가한 홍화(汞化)아연이 사용되고 있었다. 또 이 수은은 아연입자끼리, 아연입자와 집전자와의 접촉성을 증대해서 집전효과를 높히는 작용이 있었다. 그러나 작금의 환경오염문제 때문에 전지의 부극에 함유되는 수은의 저감화가 필요하게 되었다. 이 때문에 아연분말로부터 수은을 제거하면, 아연입자끼리의 접촉성이 저하해버리기 때문에, 장시간의 연속된 진동, 충격을 가하면, 겔상부극속의 아연입자가 부극내에서 한쪽으로 쏠려, 집전효과가 나빠지게 된다. 또, 방전시키면 아연입자의 표면이 방전반응으로 산화아연으로 되어 입자가 작아지기 때문에, 집전효과가 더욱 나빠지게 된다. 이 때문에 방전하면서 장시간의 진동, 충격을 계속주면 전압이 갑자기 저하해서 방전승능이 열악화하는 현상이 발생하였다.

본 발명은, 방전중에 강한 진동, 충격이 장시간가해져도 견딜수 있는 알칼리전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 알칼리전지의 알칼리전해액, 겔화제, 아연분말로 이루어진 겔상부극에 있어서, 겔화제로서 25℃에 있어서의 0.5중량% 수용액분산점도가 15,000cps 이상이고, 또한 그 입자직경이 100∼900미크론을 주로한 것인 가교폴리아크릴산 염형 흡수성폴리머와, 25℃에 있어서의 0.5중량% 수용액분산점도가 15,000cps 이상이고, 또한 그 입자직경이 100미크론이하를 주로한 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류와, 25℃에 있어서의 0.5중량% 수용액분산점도가 15,000cps 이상이고, 또한 그 입자직경이 100∼900미크론을 주로한 과립상 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 3종류를 주로 병용시키는 것, 또 상기 3종류의 겔화제를 주로 병용한 겔상부극에 인듐, 주석, 비스무트 가운데서 선택되는 금속의 산화물, 수산화물, 황화물의 적어도 1종을 함유시키는 것이다.

본 발명은 상기 3종류의 겔화제를 주로 병용하므로서, 종래의 겔상부극을 사용한 경우에 발생하는 내진동충격특성의 열악화를 개량하는 것과, 상기 3종류의 겔화제를 주로 병용한 겔상부극에 인듐, 주석, 비스무트가운데서 선택되는 금속화합물의 적어도 1종을 병용하므로써 내진동충격특성을 더욱 향상시키는 것이다. 겔상부극속에서 팽윤된 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 겔화제는 탄력성이 뒤떨어지기 때문에 충격에 의해 아연입자끼리의 접촉이 나빠지는 것이 결점이다. 또, 방전에 의해서 아전입자가 작아지기 때문에 입자사이에 공간이 형성되어 버리고, 방전중에 진동, 충격을 가하면 접촉성이 열악화된다.

이 결점을 탄력성이 높은 가교폴리아크릴산염형 흡수성폴리머를 첨가하므로서, 아연입자끼리의 접촉성을 향상시킬 수 있었다. 탄력성이 높은 가교폴리아크릴산염형 흡수성폴리머는 팽윤성이고 보액력(保液力)이 높고, 또 알칼리전해액에 용해되지 않기 때문에 겔화제의 입자가 겔상전해액속에 남아 있으나, 점성이 높은 가교분기형 폴리아크리산은 수용성이기 때문에 전해액속에서는 팽윤된 입자는 용해해버리고, 입자형태로서 남아 있지 않다.

따라서 이 2종의 겔화제에서는 겔화제끼리의 연결이 진동, 충격을 가하면 불충분하게 되고, 개개의 겔화제가 가지는 탄력성과 점성의 특징을 살리지 못하고 있는 것으로 생각된다. 그래서 팽윤된 겔화제의 입자의 바깥쪽은 가교분기형 폴리아크릴산과 같이 전해액속에서 용해되나, 안쪽은 흡수성 폴리머와 같이 겔화제의 입자가 전해속에 남게되는 용해성과 팽윤성의 양쪽성질을 가진 과립상가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류를 상기 2종류의 겔화제로 이루어지는 겔상전해액에 첨가하면, 내진동충격성이 더욱 좋게 된다고 추찰된다.

이와같은 과립상 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류는, 겔화제의 입자의 바깥쪽이 녹아나기 때문에 점착성이 있어, 3종류의 겔화제와 아연입자의 접촉성을 향상시키는 역할을 다하고 있는 것이 아닌가라고 생각된다.

또 흡수성폴리머는 흡수성이 높고 전해액을 방출하기 어렵기 때문에, 방전말기가 되면 방전에 필요한 전해액이 전지내에 원활하게 공급되지 못하게 되어 버린다. 그 때문에 흡수성폴리머의 첨가량을 감소시켜서, 과립상 가교분기형 폴리아크릴산을 첨가하면 액부족이 발생하는 것을 개량할수 있다.

따라서 과립상가교분기형 폴리아크릴산을 다른 2종류의 겔화제와 병용하므로서, 그 점착서으로 공간이 메워져서 접촉성이 강화되고, 또 방전을 위한 전해액도 원활하게 공급된다.

또한 인듐, 주석, 비스무트중에서 선택되는 금속의 산화물, 수산화물, 황화물의 적어도 1종류를 분산시킨 겔상부극에서는, 그 일부가 치환도금의 원리에 의해서 아연합금 표면에 전석(電析)하고, 아연입자끼리의 접촉성이 향상되기 때문에, 방전합면서의 장시간에 걸친 내진동충격특성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

제 1 도는 본 발명의 실시예에 사용한 원통형 알칼리전지LR6의 반단면도이다. 금속케이스(1)에 2산화망간과 흑연으로 이루어진 정극합제(正極合劑)를 넣고 세퍼레이터(3)를 삽입한 후, 겔상부극(4)을 세퍼레이터(3)내에 주입한다. 부극집전체(6)와 밑바닥판(7)을 일체적으로한 조립봉구판(5)를 겔상부극에 끼워넣어 소전지를 형성한다.

상기에 설명한 겔상부극에는, 산화아연과 40%수산화칼륨수용액으로 이루어진 알칼리전해액과 겔화제 및 전해액에 대해서 2배의 중량의 아연분말로 구성되어있다.

다음에 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 겔화제로서, 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 20,000cps, 그 입자직경이 100∼900미크론을 주로한 평균입자직경500미크론, 겔강도가 30,000다인/㎠인 가교폴리아크릴산염형 흡수성 폴리머(겔화제A), 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 20,000cps이고, 또 그 입자직경이 100미크론이하이고 평균입자직경80미크론이 가교분기형 폴리아크릴산(겔화제B), 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 20,000cps이고, 그 입자직경이 100∼900미크론을 주로한 평균입자직경450미크론인 과립상가교분기형 폴리아크릴산(겔화제C)을 사용해서, 전해액 100g에 대해서 표1 ∼ 표5에 표시한 겔화제 첨가량을 첨가해서 300g의 겔상부극을 작성하였다. 그 겔상부극을 주입한 원통형알칼리전지LR6을 각20개 제작하여 진동시험을 행하였다.

진동시험은 부하저항 1Ω에서 방전하면서 1분간에 2cm의 높이를 100회 낙하시키는 것을 1시간 계속했을 때의 방전유지전압을 측정하는 것이다. 이 시험결과를 표1 ∼ 표5에 표시하였다.

또, 겔화제의 겔강도는 다음에 표시한 방법에 의해 측정하였다.

겔강도: 미리 흡수성폴리머의 생리식염수에 대한 흡액량(Ag/g)을 티백법에 의해서 측정한다. (A × 0.75)g의 생리식염수를 100cc의 비커에 채취하고, 600rpm로 교반시키면서 1g의 흡수성폴리머(입도 100∼900매시)를 첨가해서 균일하게 흡수시켜, 표면이 평활한 습수성겔을 작성한다.

이 습수성겔을 25℃로 보온하고, 하기의 조작조건에 의해서, 네오카드머터를 사용해서 겔강도를 측정한다.

표1 ∼ 표6에 있어서 ◎◎ 표시는 대단히 양호한 전압의 거동(전압강하 50mv 이내), ◎ 표시는 정상의 전압거동(전압강하 200mv 이내), ○표시는 정상의 전압거동(전압강하200mv 이내), X표시는 전압의 급격한 낙하가 나타난 것(전압강하 500mv 이상), △표시는 완전히 떨어져 있지 않으나 떨어질 징후가 있는 것(전압강하 200mv ∼ 500mv)을 표시한다.

표1은 겔화제A와 겔화제B의 2종류로 겔상전해액을 만들어서 시험한 결과이다. 이에 의하면 각각 단독의 겔화제에서는 전압의 이상한 낙하를 볼수 있으나, 어떤 일정량의 A와 B의 겔화제를 첨가하면 전압의 거동을 개선할 수 있는 것을 알수 있다. 표2 ∼ 표5는 겔화제C를 첨가했을 때의 결과이다. 표2와 같이 0.1g(%)의 소량으로도 겔화제C를 증량해가면 내진동충격은 양호해지나, 첨가량이 지나치게 많아지면 겔상부극의 내부저항이 증대해버리고 전압이 저하해버린다.

표1를 봐서 알수 있는 바와같이 겔화제A나 겔화제B의 단독사용은 내진동충격 특성이 나쁘다. 겔화제B단독으로는 탄력성이 뒤떨어지고, 또 방전에 의해서 작아지는 아연입자의 사이에 공간이 형성되기 때문에, 진동, 충격이 부여되므로써 접촉성이 나빠지고, 전압이 급격히 저하한다.

그래서 탄력성이 높은 겔화제A를 첨가하면, 그 뛰어난 탄력성과 팽윤성에 의해서 진동, 충격이 부여되었을 때의 아연입자의 유동을 방지하고, 입자간의 접촉성이 향상한다. 또 겔화제C를 첨가하면, 그 특징인 겔화제 입자의 중심이 단단하고 바깥쪽이 부드러워서 점착성을 가진 입자에 의해서 아연입자의 네트워크가 치밀하게 되어 접촉성이 더욱 향상하기 때문에, 전압의 급격한 저하를 개량할 수 있다.

또, 겔화제A를 단독으로 사용하면 흡수성폴리머의 보액력에 의해, 방전말기가 되면 액부족이 발생해서, 반응을 위한 전해액이 공급되기 어렵게 되거나 부족되거나해서 방전이 원활하게 행하여지지 않게 되기 때문에 전압이 급격히 강하한다. 또, 용해성과 팽윤성의 양쪽의 성질을 가진 겔화제C를 단독으로 사용해도 진동이 가해져오면 전압은 강하한다.

이것은 겔화제C는, 팽윤성은 있으나 겔화제A에 비하면 뒤떨어져 있으며, 겔화제의 입자의 바깥쪽의 부분만이 전해액에 용해하기 때문에 겔화제B와 같이 점도가 나오지 않기 때문에, 탄력성과 점성이 부족해버린다. 그 때문에 진동, 충격을 주면 아연입자가 겔상부극내에서 편재되어서 집전효과가 나빠지고, 전압이 급강하 한다.

또, 각각의 겔화제 첨가량의 총계가 알칼리전해액에 대해서 1.50중량%이하에서는 겔상전해액의 점도가 낮기 때문에, 겔상전해액속에서 아연입자가 안정된 분산상태를 유지할 수 없다.

또, 겔화제첨가량의 총계가 알칼리전해액에 대해서 4.0중량%를 초과하면 전해액의 점도가 지나치게 높아서 겔상부극의 내부저항이 증가하여, 전압강하가 커져버린다. 이 시험결과로부터, 3종류의 겔화제를 병용할수 있는 첨가량범위를, 알칼리전해액에 대해서 겔화제A의 첨가량범위가 0.25중량%X3.0중량%, 겔화제B의 첨가농도가 0.1중량%Y1.0중량%, 겔화제C의 첨가농도가 0.1중량%Z2.0중량%의 범위로하므로서 내충격특성에 대한 알칼리전지의 성능이 안정되는 것을 알수 있다.

또한 각각의 겔화제의 0.5중량%수용액분산점도가 15,000cps미만이면, 겔화제A의 첨가농도가 0.25중량%X3.0중량%, 겔화제B의 첨가농도가 0.1중량%Y1.0중량%, 겔화제C의 첨가농도가 0.1중량%Z2.0중량%인 겔상부극에 있어서는 점도가 지나치게 낮으므로, 아연분말입자가 침강해서 분리되어 버린다.

따라서, 0.5중량%수용액분산점도를 15,000cps 이상으로 하지 않으면 안된다. 또, 겔화제A와 C의 입자직경을 100미크론이하로 하면, 진동, 충격에 견딜수 없게되고, 입자직경이 900미크론을 초과하면 겔상부극의 유동성이 나빠져서 충전량의 불균일이 커지므로, 100∼900미크론의 입자직경범위가 바람직하다.

한편 겔화제B의 입자직경이 100미크론을 초과하면 진동, 충격에 견딜수 없고, 겔상부극의 밀도도 저하하여 아연활물질량을 확보할수 없으므로, 입자직경범위는 100미크론 이하가 바람직하다. 또, 겔화제A의 겔강도는 15,000∼50,000다인/㎠의 범위가 흡수성폴리머의 특징인 탄력성이 가장 내진충격에 효과가 있고, 그 범위내의 것을 사용하는 것이 바람직한 것을 알았다.

다음에 겔상부극에 인듐, 주석, 비스무트중에서 선택되는 금속의 산화물, 수산화물 또는 화화물의 첨가제 첨가효과에 대해서 설명한다.

상기 실시예에서 사용한 3종류의 겔화제를 병용하고, 수산화인듐을 첨가한 겔상전해액을 만들었다. 실제로는, 전해액100g에 대해서 겔화제A를 0.75g, 겔화제B를 0.75g, 겔화제C를 1.0g첨가하고, 수산화인듐을 표6에 표시한 첨가량을 첨가하여, 300g의 겔상부극을 만들었다.

이와같이해서 만들어진 겔상부극을 사용해서 단3형(單三刑)알칼리전지LR6를 만들어 실시예1과 마찬가지의 진동시험을 행하였다. 그 결과를 표6에 표시하였다.

알칼리전해액속에서, 수산화인듐의 일부는 이온화하여 치환도금의 원리에 의해서 아연합금표면에 전석되어 있는 것이 확인되었다. 아연입자에 전석된 인듐은 아연입자끼리의 접촉성을 향상시켜 아연입자의 네트워크를 강고한 것으로 하는 작용이 있는 것으로 사료된다. 이때문에 방전을 시키면서의 진동시험에 있어서도, 전압의 급격한 낙하가 없는 정상적인 방전으로 된다.

또, 수산화인듐의 아연합금에 대한 첨가량의 효과는, 0.005중량%에서 1.0중량%까지는 첨가량의 증대와 더불어 진동시험의 결과는 좋아지나, 그 이상 첨가해도 더 좋게 되지는 않는다.

또한, 0.001중량%미만에서는 그 첨가효과는 나타나지 않았다.

또, 이와같은 효과는 주석, 비스무트에 대해서도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

이상과 같이 본 발명은, 겔화제로서 분산점도와 입자직경을 규제한 가교폴리아크릴산염형 흡수성폴리머와 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류가 과립상가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류와의 3종류를 주로 병용하므로써, 방전중에 강한 진동, 충격이 장시간 가해져도 견딜수 있는 알칼리전지를 제공할 수 있는 것이다.

Claims (5)

1. 아연합금분말과 겔화제 및 알칼리전해액을 함유하는 겔상부극을 구비한 알칼리전지에 있어서, 상기 겔화제로서 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 15,000cps 이상이고, 또한 그입자직경이 100∼900미크론을 주로한 가교폴리아크릴산염형 흡수성 폴리머와, 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 15,000cps이고, 또한 그 입자직경이 100미크론이하를 주로한 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류와, 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 15,000cps 이상이고 또한 입자직경이 100∼900미크론을 주로한 과립상가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 3종류를 주로 병용하는 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 가교폴리아크릴산염형 흡수성폴리머의 첨가농도(X)가 알칼리전해액에 대해서 0.25중량%X3.0중량%, 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 첨가농도(Y)가 0.1중량%Y1.0중량%, 과립상가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 첨가농도(Z)가 0.1중량%Z2.0중량%의 범위이고 또 각각의 겔화제의 첨가농도의 총계(T)가 알칼리전해액에 대해서 1.50중량% ＜ T4.0중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
3. 아연합금분말과 겔화제 및 알칼리전해액을 함유하는 겔상부극을 구비한 알칼리전지에 있어서, 상기 겔화제로서 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 15,000cps 이상이고, 또한 그입자직경이 100∼900미크론을 주로한 가교폴리아크릴산염형 흡수성 폴리머와, 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 15,000cps이상이고, 또한 그 입자직경이 100미크론이하를 주로한 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류와, 25℃에 있어서의 0.5중량%수용액분산점도가 15,000cps 이상이고 또한 입자직경이 100∼900미크론을 주로한 과립상가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 3종류를 주로 병용하고, 또 상기 겔상부극에 인듐, 주석, 비스무트중에서 선택되는 금속의 산화물, 수산화물, 황화물의 적어도 1종류를 함유한 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 가교폴리아크릴산염형 흡수성폴리머의 첨가농도(X)가 알칼리전해액에 대해서 0.25중량%X3.0중량%, 가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 첨가농도(Y)가 0.1중량%Y1.0중량%, 과립상가교분기형 폴리아크릴산 또는 그 염류의 첨가농도(Z)가 0.1중량%Z2.0중량%의 범위이고 또 각각의 겔화제의 첨가농도의 총계(T)가 알칼리전해액에 대해서 1.50중량% ＜ T4.0중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리전지.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 인듐, 주석, 비스무트중에서 선택되는 금속의 산화물, 수산화물, 황화물의 적어도 1종의 첨가농도가, 아연합금분말에 대해서 0.005∼1.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 알칼리전지.