SE448330B - Forfarande for att bilda en elektrokemisk cell med en gelad anod samt en cell med en sadan anod - Google Patents

Description

20 25 30 35 D40- ll44sds50 D i_e2 många skäl beroende på celltypen,1som var inblandad, och önskade resultat.

Användningen av vattenolösliga eller vattenabsorberbara gelningsmedel, såsom de som beskrevs i vår parallella patent- ansökning med titeln ÜE1ektrochemical Cells having a Gelled 'Anode~Electrolyte§Mïxture, som motsvarar den amerikanska pa- tentansökníngen 106996, har inte endast minskat ovanståendef guppräknade problem utan även oväntat förbättrat urladdnings- kapaciteten hos anoden. Dessa medel, även fastän de förbättrar_g urladdningskapaeiteten hos celler tillverkade därmed, bildarld följdriktligen inte höggradigt homogena geler. D D D En_avsikt med föreliggande uppfinning är att förbättra" homogeníteten hos anodgelen. V e g s ' Vid tillverkningen av en elektrokemisk cell, som består av an anod, en vattenhaltig-alkalisk elektrolytlösning, en separa- tor och en katod, vari anoden omfattar en intim gelad blandning av en partikelformig metall, en del av den vattenhaltiga alka- liska elektrolytlösningen oeh ett gelningsmedel i stånd att absorbera vatten, har nu ett förfarande framkommit, genom vilkeï' anoden och en del av den vattenhaltiga elektrolytlösningen kan gelas in situ i cellen. Denna nya metod resulterar i att metall- partiklarna är väsentligen homogent fördelade genom gelen. För- farandet-omfattar delvis bildning av en cell på ett konventio- nellt sätt med en katod ooh en separator i en behållare. Sedan tillsättes elektrolytenl Separat tillverkas en blandning genom ' att blanda en aktiv anodmetall i partikelform med ett medium, '^ som beskrives mera fullständigt nedan, för vídmakthâllande av en homogen blandning av den pulvriserade metallen och ett gel- ningsmedel under gelning. Sedan tillsättes gelningsmedlet och p blandas noggrant därmed. Denna blandning fördelas i den vatten- haltiga elektrolytlösningen i cellbehållaren, varvid en homogen gel bildas in situ. Medíet för att vidmakthålla homogenitet är ett material, som kommer att'hålla blandningen av partikelforf mig metall och gelningsmedel tilllsamnlansfilnder det att gelningsmedel absorberar vatten, varvid därvid in situ bildas en gel, i vil- . ken metallpartiklarna är homogent fördelade.fi De_lämpliga medierna för vidmakthållande av homogenitet är vätskor, som kan bilda en tunn vídhäftande film eller skikt på ytan av metallpartiklarna-ooh/eller gelningsmedlets partiklar.

De lämpliga medierna skall vara i stånd att bilda ett effektivt li N 1of 15 _ 20 25 35 40 Ja av 448 ass skikt med minimal tiocklek, sä att mycket litet behövs. De -skall även vara vattenlösliga eller blandbara, så att de.ínte *förhindrar den vattenhaltiga elektrolytlösningen från att bringa ytan i kontakt med metallpartiklarna. Vattenolösliga emedier kunde bilda ett passiverande skikt, som skulle störa '_ 'vederbörlig cellfunktion och urladdning. I en högst lämplig ¿ 2 utföringsform ger tillsatsen även något korrosionsmotstând åt metallpartiklarna, varvid därvid cellgasavgivningen minskas.

Föreliggande lämpliga hjälpmedel för att vidmakthålla homogenitet omfattar vätskeformiga flervärda alkoholer. Tre- . värda alkoholer och glykoler är lämpliga med_glycerol (glycef rin) såsom varande lämpligast. De flesta av de flervärda alko~ holerna har smörjegenskaper, som hjälper till vid den väsentê ligen homogenn dispersionen av gelningsmedlet genom den par- tikelformiga metallenf De har även några vidhäftande egenska- perg_som kan hjälpa till i att hålla metallpartiklarna och f gelningsmedlet tillsammans; när de dispergeras i elektrolyt- lösningen och under gelningen av den partikelformiga metallen och elektrolytlösningenii _i _* ' _ .Ekempel på glykoler omfattar etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykoler; propylenglykol, trimetylenë glykol och tetrametylenglykol¿_Andra vätskeformíga flervärda . alkoholer med kemiska och fysikaliska egenskaper liknande glyce- rol är välkända för fackmannen och är även användbara i före~ liggande uppfinning. _ 7 'Den verksamma kvantiteten medier för att vidmakthålla i' föreliggande uppfinning användbar homogenitet är oväntat helt liten, varierande från mindre än 0,l procent till ca 2,5 procent avfvikten av den partikelformiga anodmetallen. Den lämpliga mängden är från ca 0,1 till 0,4 procent, med ca 0,25 procent av vikten av anodmetallen såsom varande lämpligast. Användning av dessa_små kvantiteter av tillsatt material ökar inte bety- - dande cellens energitäthet.

Efter det att den partikelformiga metallen,_medlet för att gvidmakthålla homogenitet, och gelningsmedlen väsentligen blan- dats homogent, kan en liten kvantitet vatten fördelaktigt dis- pergeras däri. Den verksamma kvantiteten tillsatt vatten är även liten och kan variera från mindre än 0,3 procent till ca. 1 procent av anodmetallvikten. Den lämpliga kvantiteten använt vatten varierar, beroende på det kemiska mediet, som användes 10 15 20 40 g. _ 443 giggilll. lir.. för att vidmakthälla homogenitet.TKvantiteten vatten, som använ-_"w I des med det lämpliga medlet, glyoerol, är ca 0,8 procent av den pulvriserade metallvikten. ,_ _ _ " De lämpliga gelmedlen har beskrivits i den amerikanska patentansökningen 106 996, som hänvisades till ovan, och är vat- -tenolösliga salter av~vattenhaltigt alkaliförtvålat material,Ä _ - va) som består av ett gelatinerat stärkelseskelett med minst en vattenlöslíg sidokedjaiympad därpå. Den gelatinerade stärkelsen och förtvålade sidokedjor är lämpligen i molförhàllanden från _ «¶ ca 1:1 till T:19. Dessa ympade gelatinerade stärkelsematerial har förmågan att absorbera eller gela en stor kvantitet, upn till mer än 1606 gånger deras egen vikt, av vatten. En detalje- rad beskrivning och olika metoder för tillverkning av två sådana_ _ lämpliga_medél med en ympad akrylonitril eller metacylonitril- sidokedja påträffas i amerikanska patentskrifterna 3 955 009, 3798l 100 och 3 997 484 (alla Weaver et al), Andra liknande gelningsmedel beskrivas i amerikanska patentskriften 3 661 &T5' (Smith)..Liknande ogelatineradevkolhydratskelettmedel beskríves »i amerikanska patentskriften 3 425 971 (Gugliemelli et al).

Oväntat ökar användningen av förfarandet beskrivet härí" 'den praktiska urladdningskapacíteten hos anoden t.o.m. under den i den amerikanska patentnsökníngen 106 996» I en lämplig cell,~ .som använder amalgamerad Zink såsom anodmetall och vari gelen bildas in situ, visade det sig, att över en 30-procentig ökning i.praktisk anodnrladdningskapacitet vid hög märkström uppträ- der, när_föreliggande förfarande användes, jämfört Wed. förut - kända celler. Man tror, att detta är ett resultat av den större homogeniteten hos anoden och det ökade utrymmet mellan de indi- viduella zinkpulvernartiklarna i den gelade anod-elektrolyt- blandningen-inom cellen, jämfört med utrvmmet mellan partiklar- na, när en lika vikt av förut använd zinkpnlverelektrolytbland-1 ning förtjockas eller gelas på ett konventionellt sätt." 6 Elektrokemiska Celler med en vattenhaltig elektrolyt ut-' sättes för inre korrosion pch alstring av vätgas. Bådadera är inte önskvärda. Oväntat har det visat sig, att användningen av föreliggande uppfinning betydligt minskar_alstringen av gas.

I föreliggande_üppfinning är anoden en gelad blandning av då, ,elektrolytlösningen och en metall i en partikelform eller porös 7 'form. Metallen, som är användbar i anoden i föreliggande upp- 7 _ Q finning, kan vara vilken metall som helst, som vanligen använ* _10 15 20 25 30, 5 i g g 448 330 des-i celler med en vattenhaltig elektrolyt. Sådana metaller kan omfatta aluminium, kadmium, kalcium, koppar, indium,.järn, bly, magnesium, mnngan,-kvicksilver, nickel, tenn, zink och andra metaller välkända-för fackmannen,ví1k1användes antingen ensamma eller i olika kombinationer¿ Anodmetallen kan användas_ i cellen såsom ett pulver, korn eller vilken annan porös form eller partikelform som helst.

I den föredragna cellen omfattar anodmotallen'pu1vriserad amalgamerad zink. Lämpligt anodmetallpulver är i storleksord~ ningen från ca 0,Q3 till 0,9 mm i diameter. Den mest lämpliga storleken på pulvret, som användes, beror på många faktorer och den kan lätt bestämmas_av fackmannen. I Elektrolytlösningar, som kan gelas av medlen enligt före- 'liggande-nppfinning, omfattar de vattenhaltiga elektrolytlöse ningar, som är användbara i elektrokemiska celler..I lämpliga* utföringsformer av föreliggande uppfinning användes alkaliska elektrolytlösningar. Dessa omfattar, men är inte begränsade till, hydroxider av alkali- och jordalkalímetaller. Natrium- och/eller kaliumhydroxid är de vanligen mest använda alkaliska elektrolyterna. glßelnixigsmedlen enligt föreliffganide uppfinning, vilka är stabila mot syror, kan även användas med sura elektrolyt- lösningar, t.ex; de som användes i de välkända zink-kol eller blybatterisystemen; i t Gelningsmedlen och kemiska medier för att vidmakthålla homogeniteten bos gelen, som användes i föreliggande uppfinning, ' kan uppenbarligen användas med alla katoder, som hitintills an- 'vänts i vattenhaltiga elektrokemiska celler. Dessa katoder om- fattar, men är inte begränsade till metalloxider, såsom kad~ 'minmoxid och -hydroxid,fkvícksilveroxid, blyoxid, manganoxid, nickeloxid och sílveroïid. __En separator kan användas i föreliggande uppfinning mellan den_gelade anodfelektrolytblandningen och katoden. Sådana se~ ei¿paratorer,är liknande de, som är välkända inom tekniken och i som användes i olika vattenhaltiga elektrokemiska celler. An-in vändbara.separatormaterial omfattar, men är inte begränsade till, porös cellulosa, plast och glasmaterial.

'Fördelarna och verkan av föreliggande uppfinning belyses i följande~exempel; I exemplen och kraven betecknar alla pro- d f cent, såvida inte annat anges, viktprocent. 10 15 20 30 35 4,48 330; i t f» ¿ Exempel 1_{7-ll En blandninš tillverkas genom att kombinera 500 kg'amalga¿_ merat tinkpulver, som är 95 procent zink och 7 procent kvick- silver, med 1,2 kg glycerol, sedan tillsättes 4 kg vatten och V sedan 19 kg av ett pulvriseratagelningsmedel, som säljes under varumärket "SGP14S"X)av Henkel Corporation, Mínneapolis, -Minnesota.d dkonventionella cellbehållare framställes Varåërfl med en ' katod däri av ca 40 g mangandíoxid, 5 U grafit och 5 g av en 9N D kalíumhydroxidlösning. En separator av konventionell cellulosa- typ tillsättes. Sedan tillsättes Z0 ml av en vattenhaltig 1 elektrolvtlösning, som omfattar ca 35 viktprocent kaliumhydroxid och tvâ procent zínkoxid, Elektrolyten väter separatorn och d I katoden. Ca Tj g amalgamerad zink, glycerol, vatten och gel- níngsmedelsblandning tillsättes sedan till cellbehållaren. Denna blandning sjnnker genom elektrolyten_och en homogen gel bildas då. Tillverkning av cellen fullbordas på ett konventionellt sätt.

Vid stående, separerar inte vätska ut från gelen, ej heller sjunker den amalgamerade zinken utL-Tätheten för den gela- de blandningen-är lägre än den för en blandning med liknande kome position under användning av konventionella förtjockare.

Vid urladdning genom ett 2,25 ohms motstånd vid en 0,8 volts brytning uppvisar cellen elektriska kännetecken liknande de för celler, som tillverkats med konventionella förtjockningsmedel,l1 ' såsom natriumkarboximetylcellulosa. Oväntat uppvisar cellen en högre urladdningskapacítet med ca trettio procent, urladdning onder 17 timmar, som motsats till TS timmar för cellen, som till~ verkets_med_natrinmkarboximetylcellulosa.n 7 W lVid-förvaring av dessa celler under en tid av en till tre månader vid rumstemperatur och vid temperaturer på OOC, ÅSOC och 75°C är mycket mindre väteutveckling påtaglig vid förva~\ ring än med celler, som inte_använder "SGP 145"-medlet och glyceroli Det är tydlígt,.att minskningen i gasavgivning tillå- ter en minskning i kvantiteten kvicksilver, som normalt användes i cellen för att minska gasavgivníngen, emedan med ett system mindre benäget till gasavgivning, skulle mindre kvicksilver be- hövas för att uppnå önskad gasavgivningshastíghet. rå l '_Henkel,Corporations varnmärke.för ett gelningsmedel, som består av ett vattenolösligt salt av en vattenhaltig, alkaliförtvålad, gelatinerad stärkelse;po1yakrylonitri1-ymppolymer. f' i n.. u, -10É 115' 20 25 zof 35 1 nande_det, som visas i beskrivningarna i Weavers et al's _ välkänt för fackmannen.¶Qel1erna testas på liknande sätt 7 f *i 1 448 530 ExemEel,2 É __ ' ' "“^ En blandning, såsom i exempel 1, framställes genom att l1kombinera“490 kg amalgamerat zinkanodpulver, som är 93 procent zink och 7 procent kvicksilver; med 1,2 kg glycerol, sedan med 4'kg vatten och sedan med 40 kg av ett alkalimetallkarboxylatsalt av en förtvâlad stärkelse~polyakrylonitrilymppolymer tillverkade i enlighet med lärdomarna i exempel 1 (sampolymer A] i den ameri- »kanska patentansökningen_3 425 971. Erhållen blandning sättes» till cellerna Erhållen såsom i exempel 1; gel är liknande och har egenskaper liknande gelen, -som alstrades i exempel 1, men erfordrar mer gelningsmedel för' att geia samma volym elektrolytlösning, som användes i exempel 1; 'Vid urladdning har cellen_elektriska egenskaper liknande cellen i exempel 1.' 'Éxemneläå-8, Celler tillverkas i enlighet med förfaranden, som beskrives ii exempel 1, men under användning av gelningsmedel med metyl- metakrylat,'akrylamid, akrylsyra, N-vinyl-Z-pyrrolidon; algin- syra respektive glukonsyra såsom sidokedja ymnad på ett gelati- 11k- i amerie sätt som“! det i exempel 1 och visar sig ha väsent1igen~liknande verkan.

Exemgel 9415 I ' Q 1Celler tillverkas i enlighet med förfarandet, som beskrives' nerat stärkelseskelett. Ympníngen göres i ett förfarande kanska patentskrifter; Sidokedjorna är joniserade på ett 'i exempel 1, men under användning av etylenglykol, dietylengly- - kol; trietylenglykol, polyetylenglykol, propylenglykol, trimety- lenglykol respektive tetrametylglykol såsom kemiska medel för att vidmakthålla homogenitet. Cellerna testas på liknande sätt till deií exempel 1 och visar sig ha betydligt förbättrad ur- ' laddningskapacitet,,när.man jämför med förut kända_cel1er, Exemgel 16* I * ' Celler tillverkas med_förfarandet beskrivet i exempel 1 men ca 90 g silveroxid användes för att ersätta mangandioxíd i katoden, Cellerna testas på liknande sätt och visar sig ha lika eller bättre urladdningsegenskaper'än liknande celler, som till- 'verkas under användning av förut kända förfaranden. 10' 448 ssonl ßn Éxenëeï 17n 1* _ ' Céller tillverkas i enlighet med förfarandet, :om beskrives i exempel 1, men i_vílka ca 130 g kvicksilveroxid användés för _ att ersätta mangandíokíden i katoden. CeIlerna.testas på liknande sätt och visar sig ha lika-elïer bättre urladdníngsegenskaper än celler, som tí1Äverkasfunder användning av förut kända gelade anoderir I _ _ . H Z n_ _ :Föregående eiempèl'är endast belysande ändamål. Det må för- stås; att variationef öth förändringar kan göras; utan att man avviker från idén. och rnmen av föreliggande uppfinning, såsom den dèfíníeràs i följande krav. n IV' ...y

Claims (8)

Eà u? ' giykol. f* a lflslssna Patentkrav I Z

1. Förfarande för att bilda en elektrokemisk cell med en

2. Agelad anod, k ä'n n e_t etc k'n a t därav, att man blandar en partikelformig anodmetall med en vätskeformíg flervärd alkohol för att vidmakthälla under efterföljande gelning en homogen bland- ning av den partikelformiga metallen, en vätskaoch ett gelnings- medel; blandar ett gelningsmedel däri, varvid gelningsmedlet är i stånd att gala den partikelformiga anodmetallen under närvaro av en vattenbaltiq elektrolytlösning;-dch sedan dispergerar erhållen blandning l en elektrolytlösning i en elektrokemlsk cell, varvid en gelad anod bildas in situ. _2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t, därav, latt den vätskeformiga Élervärda alkoholen utväljes från qlycerol, etylenglykol,_dietylenglykol,,trietylenglykol, vätskeformiga poly-g etylenglvkoler, propylenglykol, trimetylenglykol och tetrametylen-

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att den vätskeformiga flervärda alkoholen är glyoerol. _

4. V4.:Förfarande enligt krav l, 2 eller 3, k ä n n e t e c k - n a t' därav, att den vätskeformiga flervärda alkoholen är närva_ rande i en verksam mängd upp till ca 2,5 procent av vikten av den zpartikelformiga anodmetallen,

5. Förfarande enligt krav 4, _k ä n n e t e c k n a t därav, att den vätskeformiga flervärda alkoholen är närvarande i en mängd från ca 0,1 procent till ca 0,4 procent av vikten av den partikel- _formiga anodmetallen.

6. , Förfarande enligt något av Föregående krav, k ä n n e - t e_c k n a't ,därav, att den vätskeformiga Flervärda alkoholen blandas med den partikelformiga anodmetallen innan blandning med gelninqsmedlet.

7. Förtarande enligt något av Föregående krav, k ä n n e - t e c k-n a L, därav, att erhållen blandning även innehåller vatten, företrädesvis i en mängd av upp till ca 1 procent.

8. förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e 4 t e c'k n alt därav, att gelningsmedlet omfattar ett kolhydrat-, _skelett med en vattenlöslíg sidokedja, som ympats därpå. 9; Elektrokemisk cell, som består av en anod, en vatten- haltig alkalisk elektrolytlöening, en eeparator och en katod, É 44e zzoní , Éin nwn k äín n e t e c k nrä d ~därav, att anodén är en intimt gelad anod, sdm består a¶ en blandning av en partikelformig metall,- en Flervärd alkohol, en andel av den vqttenhaltiga alkaliska elektrolytlösningen qnh etf gelningsmedel. -;:=