NL8006855A - Werkwijze voor het vormen van een elektrochemische cel. - Google Patents

Description

- 1 -

Werkwijze voor het vormen van een elektrochemische cel.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het geleren van de anode van een elektrochemische cel met elektroliet en een geleringsmiddel, en meer in het bijzonder op het geleren van de anode en elektroliet 5 door toepassing van geleringsmiddelen, die materialen bevatten, in staat om water te absorberen en middelen voor het onderhouden van een uniform mengsel van de anode en het geleringsmiddel.

Een verdikte of gegeleerde elektroliet vertoont 10 minder de neiging om uit een elektrochemische cel te lekken. Er zijn veel materialen toegepast als verdikkings- of geleringsmiddelen in de afgelopen tijd. Dergelijke middelen omvatten oplosbare verdikkers, onoplosbare absorptiemiddelen zoals zetmeel, verschillende cellulose-type materialen zoals 15 methylcellulose, en sommige synthetische polymeren.

Een steeds optredend probleem met geleringsmiddelen, tot nog toe gebruikt, was, dat bij het staan of gedurende celontla'ding vloeistof zich afscheidde uit veel van de verdikte oplossingen of gels. Deze vloeistof 20 was dan in staat om uit de cellen te lekken. Verder tradt gedurende de vervaardiging van de cellen en voorafgaand aan de toevoeging van het mengsel aan de cellen zonder constant roeren van het mengsel vaak scheiding op. Dit resulteerde op zijn beurt in een onnauwkeurige toevoeging 25 van elektroliet als gevolg van de willekeurige verhoudingen van vloeistof en gel, dat werd toegevoegd aan de cellen.

Deze onnauwkeurige toevoeging van elektroliet aan de cellen gaf in veel gevallen slechte cellen.

Het verhogen van de hoeveelheid van het 30 geleringsmiddel, toegevoegd aan het elektroliet, verminderde of voorkwam soms deze afscheiding, maar verminderde tevens het volume en het gewicht van de actieve materialen in de cellen. De grotere hoeveelheid geleringsmiddel verminderde verder algemeen het ionengeleidingsvermogen van 35 de elektroliet, hetgeen op zijn beurt de inwendige weerstand van de cellen verhoogde.

Een ander nadeel van het gebruik van sommige 8006855 bekende geleringsmiddelen is, dat zij onderhevig zijn aan chemische aantasting door de sterke basische elektroliet-oplossingen, die worden gebruikt in alkalische cellen of het zure elektroliet, gebruikt in andere types cellen.

5 Bovendien tasten sommige van deze middelen de verschillende componenten van de cel aan of werden zij daardoor aangetast. De ontledingsprodukten als gevolg van deze reacties beïnvloeden in nadelige zin de prestatie van veel cellen.

In sommige cellen werd tevens een verdikkings-10 middel toegevoegd aan de anode en/of kathode. Algemeen was deze verdikker overeenkomstig aan die, gebruikt voor de elektroliet. De elektrodes werden gegeleerd om vele redenen, in afhankelijkheid van het betrokken type cel en de gewenste resultaten.

15 De toepassing van water-onoplosbare of water- absorbeerbare geleringsmiddelen zoals beschreven in de samenhangende octrooiaanvrage nr. , ingediend op dezelfde datum als de onderhavige aanvrage en corresponderende met de op 26 december 1979 ingediende Amerikaanse 20 octrooiaanvrage Serial No. 106.996, heeft niet alleen het hierboven genoemde probleem gereduceerd, maar bovendien op onverwachte wijze de ontladingscapaciteit van de anode verbeterd. Hoewel deze middelen de ontladingscapaciteit van daarmee vervaardigde cellen verbeteren, vormen zij niet 25 op consistentie wijze zeer uniforme gels.

Het is nu een doel van de uitvinding om de uniformiteit van de anodegel te verbeteren.

Bij de vervaardiging van een elektrochemische cel, die bestaat uit een anode, een waterige alkalische 30 elektrolietoplossing, een separator, en een kathode, waarbij de anode een innig vermengd gegeleerd mengsel bevat van een uit deeltjes bestaand metaal, een gedeelte van de waterige alkalische elektrolietoplossing en een geleringsmiddel in staat om water te absorberen, is nu volgens de uitvinding 35 een methode gevonden, waarbij de anode en een gedeelte van de waterige elektrolietoplossing in situ in de cel kunnen worden gegeleerd. Deze nieuwe werkwijze heeft tot gevolg, dat de metaaldeeltjes nagenoeg uniform worden verdeeld over de gel. De werkwijze omvat het gedeeltelijk vormen van een 40 cel op gebruikelijke wijze met een kathode en een separator 8 0 0 8 8 5 5 - 3 - -> in een houder. Vervolgens wordt elektroliet toegevoegd. Afzonderlijk wordt een mengsel gemaakt door een actief anodemetaal in deeltjesvorm te mengen met een medium, dat in het onderstaande meer volledig zal worden beschreven, 5 voor het in stand houden van een uniform mengsel van het poedervormige metaal en een geleringsmiddel gedurende het geleren. Vervolgens wordt het geleringsmiddel toegevoegd en door en door ermee vermengd. Dit mengsel wordt aangebracht in de waterige elektrolietoplossing in de celhouder, 10 waardoor ter plaatse een uniforme gel wordt gevormd. Het medium voor het in stand houden van de uniformiteit is een materiaal, dat het mengsel van deeltjes metaal en geleringsmiddel bij elkaar houdt, terwijl het geleringsmiddel water absorbeert, waardoor in situ een gel wordt gevormd, 15 waarin de metaaldeeltjes uniform verdeeld zijn.

De voorkeursmedia voor het in stand houden van de homogeniteit zijn vloeistoffen, die een dunne aanhechtende film of laag kunnen vormen op het oppervlak van de metaaldeeltjes en/of de deeltjes van het gelerings-20 middel. De voorkeursmedia moeten in staat zijn om een doelmatige laag van minimale dikte te vormen, zodat er slechts weinig van dit materiaal is vereist. Zij moeten tevens water-oplosbaar of water-vermengbaar zijn, zodat zij niet verhinderen, dat de waterige elektrolietoplossing 25 het oppervlak van de metaaldeeltjes kan contacteren.

Water-onoplosbare media zouden een passiveringslaag kunnen vormen, die zou kunnen interfereren met het juiste celfunktioneren en de celontlading.

Bij een uitvoeringsvorm die de meeste voorkeur 30 heeft, geeft het additief tevens enige corrosiebestendigheid aan de metaaldeeltjes, waardoor celgasvorming wordt gereduceerd.

Momenteel de voorkeur verdienende middelen voor het in stand houden van de uniformiteit omvatten 35 vloeibare polyhydrische alcoholen. De trihydrische alcoholen en glycolen hebben de voorkeur, waarbij glycerol (glycerine) de meeste voorkeur heeft. De meeste van de polyhydrische alcoholen hebben smeereigenschappen, die helpen bij de nagenoeg homogene dispersie van het geleringsmiddel door 40 het deeltjesmetaal. Zij hebben bovendien enige adhesieve ► 8 0 0 6 8 5 5 - 4 - eigenschappen, die kunnen helpen bij het bij elkaar houden van de deeltjes van metaal en geleringsmiddel, wanneer zij gedispergeerd zijn in de elektrolietoplossing en gedurende het geleren van het deeltjesmetaal en de 5 elektrolietoplossing. Voorbeelden van glycolen omvatten ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, polyethyleenglycolen, propyleenglycol, trimethyleenglycol en tetramethyleenglycol. Andere vloeibare polyhydrische alcoholen met chemische en fysische eigenschappen over-10 eenkomstig aan glycerol zijn bekend in de techniek en kunnen eveneens bij de uitvinding worden gebruikt. De effektieve hoeveelheid van media voor het in stand houden van de uniformiteit, bruikbaar bij de uitvinding, is op onverwachtse wijze zeer gering, variërende van minder 15 dan 0,1 % tot ongeveer 2,5 % van het gewicht van het deeltjesanodemetaal. De voorkeurshoeveelheid bedraagt van ongeveer 0,1 tot 0,4 %, waarbij ongeveer 0,25 % van het gewicht van het anodemetaal de meeste voorkeur heeft. Toepassing van deze kleine hoeveelheden toegevoegd materiaal 20 vermindert niet op merkbare wijze de energiedichtheid van de cel.

Nadat het deeltjesmetaal, de middelen voor het in stand houden van de homogeniteit en de geleringsmiddelen nagenoeg homogeen zijn gemengd, kan met voordeel een kleine 25 hoeveelheid water daarin worden gedispergeerd. De effektieve hoeveelheid van toegevoegd water is eveneens klein, en kan variëren van minder dan 0,3 % tot ongeveer 1 % van het anodemetaalgewicht. De voorkeurshoeveelheid water, die wordt gebruikt, varieert in afhankelijkheid van het chemische 30 medium, gebruikt voor het in stand houden van de uniformiteit. De hoeveelheid water, gebruikt met het voorkeursmiddel, glycerine, bedraagt ongeveer 0,8 % van het poedervormige metaalgewicht.

De voorkeursgeleringsmiddelen zijn beschreven 35 in de eerdergenoemde samenhangende aanvrage, en zijn water-onoplosbare zouten van waterig, alkali-verzeept materiaal, dat een gegelatineerde zetmeelhoofdketen bevat met ten minste één water-oplosbare zijketen daaraan geënt. De gegelatineerde zetmeel en verzeepte zijketens zijn bij 40 voorkeur genomen in molaire verhoudingen van ongeveer 8005855 -5 - 1:1 tot 1:19. Deze geënte gegelatineerde zetmeelmaterialen hebben het vermogen om een grote hoeveelheid, tot meer dan 1000 maal hun eigen gewicht aan water te absorberen of te geleren. Een gedetailleerde beschrijving en ver-5 schillende methoden voor bereiding van twee van dergelijke voorkeursmiddelen, die een geënte acrylonitril of methacrylo-nitril zijketen hebben, zijn te vinden in de Amerikaanse octrooischriften 3.935.009, 3.981.100, en 3.997.484 (alle van Weaver e.a.), waarvan de gehele beschrijvingen 10 hierbij zijn geïncorporeerd door referentie. Andere geleringsmiddelen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.661.815 (Smith). Overeenkomstig niet gegelatineerde koolhydraathoofdketenmiddelen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.425.971 (Gugliemelli 15 e.a.). Deze verdere literatuurplaatsen zijn hierbij eveneens geïncorporeerd door referentie.

Op onverwachte wijze verhoogt de toepassing van het hier beschreven proces de praktische ontladings-capaciteit van de anode zelfs boven die van de eerder 20 genoemde samenhangende aanvrage. In een voorkeurscel, waarin gebruik gemaakt wordt van geamalgeerd zink als anode-metaal, en waarin het gel in situ is gevormd, vindt een toename boven 30 % van de praktische anodecapaciteit bij hoge ontladingssterkte plaats, wanneer het proces volgens 25 de uitvinding wordt gebruikt, in vergelijking met bekende cellen. Er wordt aangenomen, dat dit het gevolg is van de grotere homogeniteit van de anode en de toegenomen ruimte tussen de afzonderlijke deeltjes van zinkpoeder in het gegeleerde anode-elektrolietmengsel in de cel, ver-30 geleken met de ruimte tussen de deeltjes, wanneer een gelijk gewicht van een eerder gebruikt zinkpoederelektroliet-mengsel wordt verdikt of gegeleerd op gebruikelijke wijze.

Elektrochemische cellen met een waterige elektro-liet zijn onderhevig aan inwendige corrosie en de 35 generatie van waterstofgas. Beide zijn ongewenst. Op onverwachte wijze is nu gevonden, dat de toepassing van de uitvinding de voortbrenging van gas aanmerkelijk reduceert.

Bij de onderhavige uitvinding is de anode een 40 gegeleerd mengsel van de elektrolietoplossing en een metaal 8 0 0 6 8 5 5 - o - in deeltjes of poreuze vorm. Het metaal, bruikhaar voor de anode van de uitvinding kan elk metaal zijn, dat algemeen gebruikt wordt in cellen met een waterige elektro-liet. Dergelijke metalen omvatten bijv. aluminium, cadmium, 5 calcium,koper, indium, ijzer, lood, magnesium, mangaan, kwik, nikkel, tin, zink, en andere in de techniek bekende metalen, die hetzij alleen, hetzij in verschillende combinaties worden gebruikt. Het anodemetaal kan worden gebruikt in de cel als een poeder, korrels, of enige 10 andere poreuze of deeltjesvorm.

In de voorkeurscel bevat het anodemetaal gepoederd geamalgeerd zink. Het voorkeursanodemetaalpoeder is van de orde van ongeveer 0,03 tot 0,9 mm in diameter. De afmeting van het te gebruiken poeder, dat de meeste voor-15 keur heeft, hangt af van vele faktoren, en kan gemakkelijk worden bepaald door de vakman.

De elektrolietoplossingen, die kunnen worden gegeleerd door de middelen volgens de uitvinding, omvatten die waterige elektrolietoplossingen, die kunnen worden 20 gebruikt in elektrochemische cellen. Bij de voorkeursuitvoeringen van de uitvinding worden alkalische elektrolietoplossingen gebruikt. Deze omvatten, zonder daartoe beperkt te zijn, hydroxyden van alkalimetalen en aardalkalimetalen. Natrium en/of kaliumhydroxyde zijn de meest 25 algemeen gebruikte alkalische elektrolieten. De gelerings-middelen volgens de uitvinding kunnen, omdat ze stabiel zijn ten opzichte van zuren, ook worden gebruikt met zure elektrolietoplossingen, bijv. die, welke worden gebruikt in de bekende zink-koolstof of zure-lood-batterij-30 systemen.

De geleringsmiddelen en chemische media voor het in stand houden van de uniformiteit van de gel, gebruikt in de uitvinding, kunnen naar blijkt worden gebruikt met alle kathodes, die tot nog toe zijn gebruikt in waterige 35 elektrochemische cellen. Deze kathode omvatten, zonder daartoe beperkt te zijn, metaaloxyden, zoals cadmiumoxyde en hydroxyde, kwikoxyde, loodoxyde, mangaandioxyde, nikkeloxyde en zilveroxyde.

Bij de uitvinding kan een separator worden 40 gebruikt tussen het gegeleerde anode-elektrolietmengsel 8006855 -Γ- % - 7 - en de kathode. Dergelijke separatoren zijn overeenkomstig aan die, die in de techniek bekend zijn, en in verschillende waterige elektrochemische cellen worden gebruikt. Bruikbare separatormaterialen omvatten, zonder daartoe beperkt te 5 zijn, poreuze cellulose, kunststoffen en glasmaterialen.

De voordelen en doelmatigheid van de uitvinding is toegelicht in de volgende voorbeelden. In deze voorbeelden en in de conclusies zijn alle percentages, tenzij anders aangegeven, gewichtspercentages.

10 VOORBEELD I

Men vervaardigde een mengsel door het combineren van 500 kg geamalgeerd zinkpoeder, bestaande uit 93 % zink en 7 % kwik, met 1,2 kg glycerine (glycerol), waarna men 4 kg water toevoegde en vervolgens 19 kg van een poeder-15 vormig geleringsmiddel, verkocht onder het handelsmerk SGP145 door Henkel Corp., Minneapolis,Minnesota*.

Men vervaardigde gebruikelijke celbussen, elk met daarin een kathode van ongeveer 4 g mangaandioxyde, 5 g grafiet, en 5 g van een 9N kaliumhydroxyde-oplossing.

20 Men voegde een gebruikelijke cellulosetype separator toe.

Vervolgens werd 20 ml van een waterige elektrolietoplossing, die ongeveer 35 gew. % aan kaliumhydroxyde en 2 I zinkoxyde bevatte, toegevoegd. De elektroliet bevochtigde de separator en de kathode. Vervolgens voegde men ongeveer 17 g 25 van het mengsel van geamalgeerde zink, glycerine, water en gelegeringsmiddel toe aan de celbus. Dit mengsel zakte door de elektroliet en er vormde zich een homogeen gel.

De vervaardiging van de cel werd gecompleteerd op gebruikelijke wijze.

30 Bij staan scheidde er zich geen vloeistof uit de gel, en evenmin bezonk het geamalgeerde zink. De dichtheid van het gegeleerde mengsel was lager dan dat van een mengsel van overeenkomstige samenstelling, waarbij gebruikelijke verdikkingsmiddelen werden toegepast.

6 35 Handelsmerk van Henkel Corporation voor een geleringsmiddel, dat een water-onoplosbaar zout bevat van een waterige, alkali-verzeepte, gegelatineerde zetmeel-polyacrylonitril-entpolymeer.

8006855

Bij ontlading over een 2,25 ohm weerstand tot een 0,8 volt afsnijwaarde vertoonde de cel elektrische eigenschappen overeenkomstig aan die cellen, vervaardigd met gebruikelijke verdikkingsmiddelen zoals natriumcarboxy-5 methylcellulose. Op onverwachte wijze vertoonde de cel een ongeveer 30 % hogere ontladingscapaciteit, waarbij ontladen kon worden gedurende 17 uur, dit in tegenstelling tot 13 uur voor de cel, vervaardigd met natriumcarboxymethyl-cellulose.

10 Bij opslag van deze cellen voor een periode van 1 tot 3 maanden bij kamertemperatuur en bij temperaturen van 0°C, 45°C en 75°C bleek er veel minder waterstof-ontwikkeling te zijn bij opslag, dan met cellen, waarbij niet het SGP145 middel en glycerine was gebruikt. Het is 15 duidelijk, dat de vermindering in gasvorming een reduktie mogelijk maakt in de kwikhoeveelheid, die normaal gebruikt wordt in de cel voor het reduceren van gasvorming, aangezien met een systeem, dat minder ontvankelijk is voor vergassen, minder kwik nodig is om enige gewenste mate 20 van vergassing te bereiken.

VOORBEELD II

Men prepareerde een mengsel zoals in voorbeeld I door het combineren van 490 kg geamalgeerd zinkanodepoeder, bestaande uit 93 % zink en 7 % kwik, met 1,2 kg glycerine 25 (glycerol), gevolgd door 4 kg water en ten slotte 40 kg van een alkalimetaalcarboxylaatzout van een verzeepte zetmeel-polyacrylonitril geënte copolymeer, vervaardigd volgens de aanwijzingen van voorbeeld I (copolymeer A) van het Amerikaanse octrooischrift 3.425.971. Het resul-30 terende mengsel voegde men toe aan cellen zoals in voorbeeld I.

De resulterende gel is overeenkomstig aan en heeft eigenschappen aan de gel, voortgebracht in voorbeeld I, maar vereist meer geleringsmiddel om hetzelfde volume 35 elektrolietoplossing, gebruikt in voorbeeld I, te geleren.

Bij ontlading vertoonde de cel elektrische eigenschappen overeenkomstig aan die van de cel van voorbeeld I.

VOORBEELDEN III-VIII

Met vervaardigde cellen volgens de procedures, beschreven in voorbeeld I, maar gebruikte daarbij gelerings- 40 8 0 0 S 3 5 5 - 9 - middelen met resp. methylmethacrylaat, acrylamide, acryl-zuur, N-vinyl-2-pyrrolidon, alginezuur, en gluconzuur als zijketen geënt aan een gegelatineerde zetmeelhoofdketen. Het enten vond plaats op een wijze overeenkomstig aan die, 5 aangegeven in de beschrijvingen van de Amerikaanse octrooi-schriften van Weaver e.a. De zijketens werden geïoniseerd op een in de techniek bekende wijze. De cellen werden getest op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I en bleken een in hoofdzaak overeenkomstig rendement te geven.

10 VOORBEELDEN IX-XV

Men vervaardigde cellen volgens de procedure van voorbeeld I, maar gebruikte daarbij resp. ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, polyethyleenglycol, propyleenglycol, trimethyleenglycol, en tetramethyleenglycol 15 als chemisch middel voor het in stand houden van de uniformiteit. De cellen werden getest op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I en bleken een aanzienlijk verbeterde ont-ladingscapaciteit te bezitten in vergelijking met bekende cellen.

20 VOORBEELD XVI

Met vervaardigde cellen volgens de procedure van de voorbeeld I, maar gebruikte ongeveer 90 g zilver-oxyde in plaats van het mangaandioxyde in de kathode.

De cellen werden getest op overeenkomstige wijze en bleken 25 gelijke of betere ontladingseigenschappen te hebben dan overeenkomstige cellen, die waren vervaardigd onder gebruikmaking van bekende procedures.

VOORBEELD XVII

Men vervaardigde cellen volgens de procedure 30 beschreven in voorbeeld I, maar gebruikte daarbij ongeveer 130 g mercuri-oxyde ter vervanging van het mangaandioxyde in de kathode. De cellen werden getest op overeenkomstige wijze en bleken gelijke of betere ontladingseigenschappen te hebben dan cellen, vervaardigd onder gebruikmaking 35 van bekende geleerde anodes.

De hierboven gegeven voorbeelden zijn slechts bedoeld ter illustratie. Het zal duidelijk zijn, dat variaties en veranderingen kunnen worden aangebracht zonder daardoor te treden buiten het kader van de uitvinding 40 zoals gedefinieerd in de volgende conclusies.

8 0 0 6 8 5 5

Claims (11)

1. Werkwijze voor het vormen van een elektrochemische cel met een gegeleerde anode, gekenmerkt door het mengen van een deeltjesvormig anodemetaal met een middel voor het gedurende het daarop volgend 5 geleren in stand houden van een homogeen mengsel van het deeltjesmetaal, een vloeistof, en een geleringsmiddel; het mengen van een gelegeringsmiddel daarin, welk gelerings-middel in staat is om het deeltjesvormige anodemetaal te geleren, wanneer dit in aanwezigheid van een waterige 10 elektrolietoplossing is; en het vervolgens aanbrengen van het resulterende mengsel in een elektrolietoplossing in een elektrochemische cel, waardoor er ter plaatse een gegeleerde anode wordt gevormd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 15 kenmerk, dat het middel voor het in stand houden van de homogeniteit glycerine is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het middel voor het in stand houden van de homogeniteit een vloeibare polyhydrische alcohol 20 bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de vloeibare polyhydrische alcohol is gekozen uit glycerine, ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, vloeibare polyethyleenglycolen, propy-25 leenglycol, trimethyleenglycol, en tetramethyleenglycol.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, 2, 3 of 4, met het kenmerk, dat het middel voor het in stand houden van de homogeniteit aanwezig is in een effektieve hoeveelheid van tot ongeveer 2,5 % van het 30 gewicht van het deeltjesvormige anodemetaal.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t het kenmerk, dat het middel voor het in stand houden van de homogeniteit aanwezig is in een hoeveelheid van 8006855 - 11 - * ' “3 ongeveer 0,1 % tot ongeveer 0,4 % van het gewicht van het deeltjesvormige anodemetaal.

7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het middel 5 voor het in stand houden van de homogeniteit wordt gemengd met het deeltjesvormige anodemetaal voorafgaand aan het mengen met het geleringsmiddel.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het resulterende mengsel 10 eveneens water bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8,met het kenmerk, dat het water aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 1 %.

10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, 15 met het kenmerk, dat het gelegeringsmiddel een -koolhydraat-hoofdketen bevat met een water-oplosbare zijketen daaraan geënt.

11. Elektrochemische cel met een anode, een waterige alkalische elektrolietoplossing, een separator en een 20 kathode, met het kenmerk, dat de anode een door en door gegeleerde anode is, bestaande uit een mengsel van een deeltjesmetaal, een polyhydrische alcohol, een gedeelte van de waterige alkalische elektrolietoplossing, en een geleringsmiddel. 8 0 0 6 8 5 5