JPH07114126B2

JPH07114126B2 - 一次電池の安定化方法

Info

Publication number: JPH07114126B2
Application number: JP60147610A
Authority: JP
Inventors: ルネ・ビニヨー
Original assignee: ソシエテ・レ・ピレ・ワンデール
Priority date: 1984-07-04
Filing date: 1985-07-03
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: MA20470A1; ATE38298T1; EP0171311A1; US4606984A; USRE33427E; OA08156A; FR2567328A1; CA1256158A; AU580071B2; EP0171311B1; JPS6127063A; FR2567328B1; DE3565913D1; AU4391785A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、亜鉛、アルミニウムもしくはマグネシウム
からできている、さらに特定的には、二酸化マンガン／
亜鉛、酸化銀／亜鉛、酸化水銀／亜鉛、空気／亜鉛、塩
化銀／マグネシウムおよび空気／アルミニウムのタイプ
の非常に反応性の高い陽極（anode）を備え、苛性カ
リ、または塩化亜鉛および塩化アンモニウムのそれぞれ
の水溶液のような、その水溶液の中では陽極が腐蝕しや
すいような、アルカリ性もしくは塩の電解液を有する一
次電池に関するものである。

これらの電池は高エネルギを与えることを許容し、アル
カリ性または塩の電解液中でのそれらの反応性陽極の腐
蝕性のため、かなり低い安定性を示す。すなわち、電解
液中での陽極の部分的な溶解に基づく貯蔵中の電池の容
量の低下、さらには電解液の漏れおよび電池の膨潤また
は破裂さえをも引き起こす、水素ガスの継続的な、かな
りの量の放出などによって安定性が低下する。このよう
な有害な現象は、温度が高まるにつれて、たとえば、暖
い地方における貯蔵の場合において増大するものであ
る。

上述のような、特にアルカリ性の電解液を有したタイプ
の電池について、このような欠点を解消し安定化するた
め、亜鉛の場合には陽極に水銀を（アマルガムの形態
で）混合するとか、特定の有機化合物を添加するとかし
て安定化することが提唱されている。

まず第１に、特定の量の水銀を混合すること、たとえ
ば、活性な金属が亜鉛からできており、特にアルカリ性
の電解液の電池の場合には、この活性な金属に対して重
量で５から15％の水銀を混合することが提唱されてい
る。

実際に、水銀は、プロトンの還元反応を抑制することに
より、それを混合した金属の水素の過圧を高める性質を
持っている（そして、その濃度が金属中で高いほど益々
その性質が示される）。生憎、水銀、および特にその化
合物は、有毒である。これは、工業的な生産工程におい
て厳格な安全対策を伴ない、さらには、使用後に廃棄さ
れた電池は汚染の危険な原因となる。

したがって、生態学上の理由から水銀の使用を避けた、
または少なくとも電池中の水銀の濃度を低下させたもの
が望まれている。さらには、規則は、この濃度を徐々に
制限する傾向にある。

しかしながら、陽極中で、亜鉛に対する水銀の濃度が重
量で約３％以下となると、アルカリ性の電解液の電池に
対しては十分な安定性を示さなくなる。

さらに、亜鉛、アルミニウムまたはマグネシウム陽極を
有する電池に対して、安定化させるため、オレイン酸ジ
エタノールアミン、モノラウリルエーテル、アミン類、
第４級アンモニウム化合物およびエチレンオキサイドポ
リマーの類のような、ある種の有機化合物を、水銀の全
部もしくは一部を置換えるため加えることが提唱されて
いる（たとえば、米国特許第4195120号およびフランス
特許第2156662号）。

このような化合物は、生憎十分な安定性を与えず、それ
ら自身しばしば用いることが難しかったり効率が低下し
たりすることがある。

本発明者は、陽極に非常に少量の（一般には１％以下
の）エトキシル化ポリフルオロアルコール型のパーフル
オロ有機化合物を混合することにより、アルカリ性また
は塩の電解液を有した一次電池の、亜鉛、アルミニウム
またはマグネシウムの反応性陽極を安定化することが可
能であることを見出した。特にアルカリ性電解液の電池
の場合で、この陽極が亜鉛からできているときは、0.2
％から２％程度の少量の水銀をそこに含有することが好
ましい。

このような化合物を電池に混合することは、厳密には、
既に提唱されているが｛エネルギ技術（Energy Technol
ogy）,89巻,1978、No.149502に引用されている、1978年
６月16日の日本国特許公開公報第78/67834号｝、この混
合は専ら二次電池（蓄電池）に関するものであり、目的
を異にするものである。すなわち、充電の際の陽極の亜
鉛の沈澱を低下させることにより、充放電サイクルを改
善し、このような二次電池の寿命間隔を増大するという
目的である。

そこで、この発明の目的は、亜鉛、アルミニウムおよび
マグネシウムを有する群から選ばれた金属からなる、少
なくとも１つの反応性陽極を備える一次電池の安定化方
法において、該電極に、金属に対して重量で0.01％から
１％の割合の、エトキシル化フルオロアルコール型のパ
ーフルオロ有機化合物を添加することを特徴とする、１
次電気化学的ジェネレータの安定化方法を提供すること
にあり、さらには、この方法によって得られる安定化さ
れた陽極およびかかる陽極を備える電池を提供すること
にある。

陽極が亜鉛からできている場合には、好ましくは、その
中に水銀が添加される。しかしながら、相対的に少量で
あって、亜鉛に対して重量で２％以下である。これは、
特に、アルカリ性の電解液の電池に用いようとする場合
に好ましい。

パーフルオロ化合物としては、次式のものが有利に用い
られる。

C_nF_2n+1−（CH₂）_ｐ−（CH₂CH₂O）_ｑ−OH …（Ｉ）（ここで、ｎは40から20、好ましくは６から８であり、
ｐは１から10、好ましくは２に近い数字であり、ｑは３
から40、好ましくは10から12である）式（Ｉ）に対応する単一の化合物、またはこの式に対応
する２種またはそれ以上の化合物の混合物を用いること
ができる。

また、次式のような不飽和パーフルオロ有機化合物も用
いることができる。

C_nF_2n-1−（CH₂）_ｐ−（CH₂CH₂O）_ｑ−OH …（II）（ここで、n,pおよびｑは式（Ｉ）と同じ意味を示
す。）この発明では、水銀を添加する必要なく、または、少な
くとも亜鉛電極に対して基準および生態学的要求に対応
するように低下した割合の水銀を添加することによっ
て、陽極の金属の腐蝕を低下させ、貯蔵中の電池の容量
の低下、水素の放出、電解液の漏れおよび電池の膨潤を
避けることができる。

この発明は、いかなる場合にも、次に述べる補足説明か
ら、よりよく理解されるであろう。この補足は、もちろ
ん指示として特に与えられるものである。

［アルカリ性電解液を有した、いわゆるアルカリ電池用
の亜鉛電極］陽極混合物は、電池の負極すなわち陽極を作るために、
１％アマルガム化した亜鉛粉末の混合物に、40％の苛性
カリ溶液、カルボキシメチルセルローズのようなゲル化
剤およびこの発明の抑制剤を連続的に混入して調製され
る。すなわち、アマルガム化した亜鉛１キロに対して、
苛性カリ溶液500mlおよびカルボキシメチルセルローズ5
0gの割合で混入される。

抑制剤は、エチルアルコールまたはアセトンのような非
水系溶剤を用いて、アマルガム化した亜鉛の表面上に分
配し、その後蒸発させるか、あるいは、苛性カリ溶液に
この抑制剤を混合する。

このようにして得られた陽極の塊は、45℃の10N苛性カ
リ溶液の中で試験され、腐蝕速度をμ/g/日（１日あ
たりの、および亜鉛のグラムあたりのCTPN水素のマイク
ロリッタ）の単位で測定した。10μ/g/日より高い速
度は、電池に適当ではない。実際に、この腐蝕速度（試
料を該当の電解液中に浸し、日あたりのおよび試料のグ
ラムあたりの放出された水素の体積により決定する）
は、アマルガム化された試料の試験に広く用いられてお
り、電池の有効保持率と非常によい相関関係を示すこと
が知られている。試験を促進するため、一般には45℃で
行なわれる。

比較として挙げると、アマルガム化していない亜鉛粉末
は、10μ/g/日よりもかなり高い腐蝕速度（2000μ/
g/日程度）である。0.2％アマルガム化したものは2000
μ/g/日程度の腐蝕速度であり、１％では20μ/g/日
程度の腐蝕速度で、まだ10μ/g/日よりも大きい。５
％アマルガム化したものは約1.5μ/g/日の腐蝕速度で
あり、この腐蝕速度であればほとんどの電池に適用され
る。

例１抑制剤は、次式のパーフルオロ有機化合物により形成し
た。

C₆F₁₃C₂H₄（C₂H₄O）_qOH …（III）（ここでｑは12に近い数字である）この式は、実質上、Atochem社から商品化されているFOR
AFAC1110の製品に対応する。

使用する抑制剤の割合は、亜鉛に対し重量で0.01％であ
る。

腐蝕速度を測定した結果、0.7μ/g/日であった。

例２および３ 0.2％アマルガム化した亜鉛電極およびアマルガム化し
ていない亜鉛電極を用いる以外は、例１と同様にして行
なった。

次に示す表は、抑制剤を用いないもの、およびこの発明
に従って、異なるアマルガム化率を有する亜鉛電極およ
びアマルガム化していない亜鉛電極に、式（III）の抑
制剤を0.1％用いたものにおける腐蝕速度の測定結果の
比較を示すものである。

例４化合物（III）を次式の混合物に置換えて、例１と同様
に行なった。

C₆F₁₃C₂H₄（C₂H₄O）₁₄OH および C₁₀F₂₁C₂H₄（C₂H₄O）₁₄OH …（IV）であって、平均分子量としては次の化合物に相当する混
合物。

C₇F₁₅C₂H₄（C₂H₄O）₁₄OH 上述した方法に従って測定した腐蝕速度は、上の混合物
（IV）を0.1％の割合混入したものに対し、0.8μ/g/
日であった。

例５化合物（III）を0.01％の次の不飽和パーフルオロ化合
物に置換えて例１と同様にして行なった。

上述した方法に従って測定した腐蝕速度は、1.9μ/g/
日であった。

工業的応用例（亜鉛電極を有したアルカリ製の電池にお
ける）本発明者のフランス特許第2503935号に説明された一次
電池は、２つの系統に大別される。

１つは、５％アマルガム化した亜鉛粉末より形成される
陽極部分、40％苛性カリ溶液およびゲル化剤（カルボキ
シメチルセルローズ）から形成される電解液を備えてお
り、その割合は、アマルガム化した亜鉛１キロに対し
て、苛性カリ溶液300mlおよびカルボキシメチルセルロ
ーズ25gである。

もう一方は、同じ電解液および同じゲル化剤を備え、陽
極部分はわずかに１％アマルガム化した亜鉛粉末による
ものであるが、電解液および同様のゲル化剤を混合する
際に、上述したFORAFAX1110を亜鉛に対して重量で0.1％
の割合混入した陽極部分を備えたものである。

この２つの系統を45℃で３か月間貯蔵した。この貯蔵期
間の後、起こり得る過圧によるセルの外側の滲みは観察
されなかった。セルを分解したところ、陽極ゲルの膨潤
は発見されなかった。

継続した操作条件の下で、3.9Ωの負荷で放電された、
これら２つの系統の電池、すなわち、モジュラスR20
は、最終的に、59h±1hの放電持続期間において同等の
分散を示した。すなわち、第１の電池に対して、第２の
系統の電池は容量の損失を示さなかった。

［塩の電解液を有した、いわゆる塩の電池に用いる亜鉛
電極］二酸化マンガン／亜鉛タイプの電池、いわゆる塩の電池
は、塩化亜鉛および塩化アンモニウムの水溶液から形成
された電解液を用いており、その中で、亜鉛電極は、結
果として亜鉛のケースに穴があいて電解質の漏れを起こ
すような、腐蝕および水素の発生を生ずる傾向があり、
さらには、貯蔵中、容量が損失する傾向にある。

これらのセルの亜鉛電極は、アルカリ性のジェネレータ
の分割された粉末よりも反応性が低いので、金属箔の形
で形成されている。この亜鉛箔は表面だけがアマルガム
化されており、したがって、セルあたりの水銀の重量
は、アルカリ性電解液を有するいわゆるアルカリ電池に
要求されるものの100倍以上少ないものである。

この発明の化合物の抑制効果は、重量で25％のZnCl₂お
よび重量で25％のNH₄Clを含み、残りは水からなる塩の
水溶液中、45℃で行なわれた腐蝕性試験によって示され
る。

粉末化した亜鉛の試験片を用いると、素早く、かつ統計
的な、より均質な応答が得られるという利点がある。事
実、電池ケースから切り抜かれた舌状物は、管の押し出
し線があるため大きな構造的不均質性を有しており、そ
の結果として、腐蝕試験の応答において大きなばらつき
がある。

粉末および箔の間の活性表面、およびその結果として生
じる腐蝕速度の比率は、ほぼ5000に近いものである。

結果として得られた腐蝕速度を、次に示す。

この発明による抑制剤を用いず、水銀も用いていない、
比較の電極 2000μ/g/日上記の化合物（III）を重量で0.01％含んだ電極 340μ/g/日水銀を重量で５％含んだ電極 175μ/g/日塩の環境条件であっても、エトキシル化フルオロアルコ
ール型のパーフルオロ化合物の抑制効果は、非常に明ら
かである。

明らかに、そして既に以前で述べたように、この発明
は、それらの応用方法およびさらに特定的に考慮された
実施例に限定されるものではない。それどころか、すべ
ての変形を含むものである。

米国特許第4040916号は、亜鉛化合物および0.001から10
重量％の次式の非イオン性界面活性剤添加物（ここで、ｍは３から15の数字であり、Ｒは１から10の
炭素数のアルキルラジカルであり、Ｒ′は水素およびメ
チルラジカルからなる群の１つであり、ｎは０から30の
群における数字の１つであり、この界面活性剤添加物は
およそ550−1500の範囲の分子量を有している）を含む析出溶液を準備し、この析出溶液の中に間隔を保
持して離した１対の電極を設置し、この電極に電流を供
給し、そして、陰極上に非樹枝状亜鉛層を析出させると
いう工程を備えた、非樹枝状亜鉛層の形成方法を開示し
ているが、添加剤およびその機能が、前記米国特許と、
この発明の特許の応用とでは違っているということに注
意しなければならない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムを
有する群から選ばれた金属からなる、少なくとも１つの
反応性陽極を備える一次電池の安定化方法において、前記電極に、金属に対して重量で0.01％から１％の割合
の、エトキシル化フルオロアルコール型のパーフルオロ
有機化合物を添加することを特徴とする、一次電池の安
定化方法。
【請求項２】特にアルカリ性の電解液の電池に用いられ
る場合において、陽極が、亜鉛からなり、亜鉛に対して
重量で２％以下の水銀を含むことを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載の一次電池の安定化方法。
【請求項３】パーフルオロ化合物が次式に対応したもの
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項または
第２項記載の一次電池の安定化方法。 C_nF_2n+1−（CH₂）_ｐ−（CH₂CH₂O）_ｑ−OH …（Ｉ）（ここで、ｎは４から20、好ましくは６から８、ｐは１
から10、好ましくは２に近い数字、ｑは３から40、好ま
しくは10から12である）
【請求項４】パーフルオロ有機化合物が次式のものであ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の一次
電池の安定化方法。 C₆F₁₃C₂H₄（C₂H₄O）_qOH …（III）（ここでｑは12に近い数字である）
【請求項５】特許請求の範囲第３項記載の式（Ｉ）に対
応した化合物の２種またはそれ以上の混合物を用いるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の一次電池
の安定化方法。
【請求項６】パーフルオロ有機化合物が次の２つの式で
示す化合物の混合物によって形成されていることを特徴
とする、特許請求の範囲第５項記載の一次電池の安定化
方法。 C₆F₁₃C₂H₄（C₂H₄O）₁₄OH および C₁₀F₂₁C₂H₄（C₂H₄O）₁₄OH …（IV）であって、次の化合物に対応する平均分子量を有する混
合物。 C₇F₁₅C₂H₄（C₂H₄O）₁₄OH
【請求項７】パーフルオロ有機化合物が次式に対応する
ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の一次電池の安定化方法。 C_nF_2n-1−（CH₂）_ｐ−（CH₂CH₂O）_ｑ−OH …（II）（ここで、ｎは４から20、好ましくは６から８、ｐは１
から10、好ましくは２に近い数字、ｑは３から40、好ま
しくは10から20である）
【請求項８】パーフルオロ化合物が次式に対応するもの
であることを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の
一次電池の安定化方法。
【請求項９】以上の特許請求の範囲のいずれか１項に従
う方法により得られる一次電池用の陽極。
【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の、特に特許
請求の範囲第２項記載の限定による、陽極を備えること
を特徴とする、アルカリ性電解液を有する一次電池。
【請求項１１】特許請求の範囲第９項記載の陽極を備え
ることを特徴とする、塩の電解液を有する一次電池。