KR19990044021A - 이산화망간 음극을 갖는 알칼리성 전기화학전지를 위한 첨가제 - Google Patents

이산화망간 음극을 갖는 알칼리성 전기화학전지를 위한 첨가제 Download PDF

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스튜어트 엠 데이비스
크리스토퍼 피 헤인즈
알렉산더 에이 리프
피터 릭커 모지즈
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도날 비이. 토빈
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Abstract

본 발명은 이산화망간 음극 활성 물질을 함유하는 알칼리성 전지에 관한 것이다. 화합물 CaWO4, MgTiO3, BaTiO3, CaTiO3, ZnMn2O4, 또는 Bi12TiO20의 그룹 중에서 선택된 물질 또는 이의 배합물을 전형적으로 아연을 포함하는 양극 및 이산화망간과 알칼리성 전해질을 포함하는 음극을 갖는 통상적인 알칼리성 전지의 음극에 첨가한다. 첨가제는 전지의 유효 수명을 증가시킨다.

Description

이산화망간 음극을 갖는 알칼리성 전기화학 전지를 위한 첨가제
1차 알칼리성 전지는 전형적으로 아연 양극 활성 물질, 알칼리성 전해질, 이산화망간 음극 활성 물질, 및 전형적으로 셀룰로스와 합성 섬유질의 전해질 투과성 분리기 필름을 함유한다. 통상적인 알칼리성 전지는 총 수은 용량이 총 전지의 백만 중량부 당 약 50부 이하의 수은이 되도록 0-첨가 수은을 함유할 수 있다. 양극 활성 물질은 나트륨 카복시메틸셀룰로스 또는 아크릴산 공중합체의 나트륨염과 같은 통상적인 겔화제와 혼합된 아연 입자, 및 전해질을 포함한다. 겔화제는 아연 입자를 적소에 상호 접촉 상태로 억류한다. 양극 집전 장치로서 알려져 있는 전도성 금속 네일이 전형적으로 양극 활성 물질로 삽입된다. 알칼리성 전해질은 전형적으로 수산화칼륨 수용액이지만, 수산화나트륨 또는 수산화리튬의 기타 알칼리성 용액을 또한 사용할 수 있다. 음극 물질은 전형적으로 이산화망간이고 전도성을 증가시키기 위해서 소량의 탄소 또는 흑연을 포함할 수 있다. 통상적인 알칼리성 전지는 전지 성분을 보유하고 누출 기회를 감소시키기 위해서 강철 용기에 담는다.
본 발명은 이산화망간 음극, 및 전지의 성능을 개선하기 위해서 음극 물질에 첨가된 그룹 CaWO4, MgTiO3, BaTiO3, CaTiO3, ZnMn2O4, 또는 Bi12TiO20및 이들의 배합물 중에서 선택된 화합물을 갖는 알칼리성 전기화학 전지에 관한 것이다.
상용 전지의 크기가 고정되기 때문에 전극 활성 물질의 표면적을 증가시키고 더 많은 양의 활성 물질을 전지에 팩킹함으로써 전지의 성능 및/또는 유용한 유효 수명을 증진시키도록 시도하는 것이 바람직했다. 이러한 접근은 활성 물질이 너무 조밀하게 전지로 팩킹될 경우 이것이 방전 동안 전기화학 반응율을 감소시키고 이에 따라 유효 수명을 감소시키므로 실제적인 한계를 지닌다. 성극작용과 같은 기타 해로운 효과가 발생할 수 있다. 성극작용은 전극 활성 물질내 및 전해질내 이온의 운동성을 제한하고, 이는 이어서 성능 및 유효 수명을 저지시킨다. 이와 같이, 전지의 성능 및/또는 유용한 유효 수명을 증가시킬 수 있는, 이러한 유해한 효과를 저지하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
소량의 특정 화합물을 통상적인 아연/MnO2알칼리성 전지의 양극에 첨가하는 것이 전지의 유효 수명을 증가시킬 수 있음이 발견되었다. 알칼리성 전지 유효 수명을 증가시키는 것으로 밝혀진 화합물은 CaWO4, MgTiO3, BaTiO3, CaTiO3, ZnMn2O4, 또는 Bi12TiO20및 이들의 배합물이다. 이러한 화합물 단독 또는 배합물을 이들의 총 중량이 총 음극의 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 3 중량%를 구성하도록 1차 (비-재충전성) 알칼리성 전지의 MnO2와 혼합하여 첨가할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명 및 이로부터 유도된 장점을 설명한다. (모든 조성은 달리 기재되지 않을 경우 중량 기준이다.)
실시예 1 (비교 실시예):
통상적인 음극 및 양극 활성 물질, 전해질 및 분리기 막을 구비한 통상적인 1차 아연/이산화망간 알칼리성 전지(표준 C 전지)를 제조한다. 양극 물질은 수은 비함유 (0-첨가 수은) 아연 합금 분말을 함유하는 겔화된 혼합물의 형태일 수 있다. 전지의 총 수은 함량은 백만부 전지 중량 당 50부 이하의 수은이다. 양극 혼합물은 전형적으로 아연 합금 분말, KOH 수용액, 겔화제, 예를 들면, B.F. Goodrich로부터의 CARBOPOL C940과 같은 아크릴산 공중합체; 및 계면활성제, 예를 들면, Rhone Poulenc으로부터의 유기 포스페이트 에스테르 계면활성제 RM 510을 함유할 수 있다. 분리기 막은 폴리비닐 알콜/레이온 물질의 통상적인 전해질 투과성 막일 수 있다. 전해질은 이후 본원에서 "KOH 수용액"으로서 언급되는 약 40 wt% KOH 및 2 wt% ZnO를 함유하는 KOH의 수용액이다.
표준 전지내 음극 활성 물질은 하기의 조성을 갖는다:
전해질 이산화망간 (84 wt%), 흑연 (9.2 wt%), 폴리에틸렌 분말 결합제 (0.3 wt%) 및 7 노말 "KOH 수용액" (6.5 wt%).
미사용 표준 전지를 연속 방전 시험 및 간헐성 방전 시험을 기초로 하여 표준 차단 전압으로 방전시킨다. 연속 방전을 미사용 표준 전지를 3.9 옴의 일정한 부하에서 0.75 볼트의 차단으로 방전시킴으로써 수행한다 (시험 A). (3.9 옴 연속 유출은 American National Standard Institute (ANST) toy test에 상응한다.) 제 1 간헐성 방전 시험(시험 B)에서 미사용 전지를 또한 3.9옴의 일정한 부하에서 방전시키되, 익히 공지되어 있는 ANSI Light Industrial Flashlight 시험 (LIF)의 간헐성 방전 조건하에서 수행한다. LIF 시험 (시험 B)에서 전지를 1일 8시간 동안 시간당 4분간 연속 방전시킨 다음 16시간을 쉬고, 이어서 0.75 볼트의 차단 전압이 되도록 사이클을 반복한다. 제 2 간헐성 방전 시험(시험 C)에서 미사용 전지를 먼저 2주 동안 55 ℉에서 저장한 다음 1일에 1시간 동안 3.9 옴의 일정한 부하에서 0.8 볼트의 차단 전압으로 방전시킨다. (이것은 Internationl Electrotechnical Conference (IEC) toy test에 상응한다.) 각 유형의 시험에서 차단 전압으로의 전지 유효 수명(시간)을 기록한다.
추가로 미사용 표준 전지의 피크 전력은 전지를 100 ms 동안 7 amp의 펄스 유출로 투입함으로써 측정한다. 이 유출에서 피크 전력은 7 amp를 부하 전압으로 곱함으로써 계산한다. 미사용 표준 전지는 6.2 와트의 피크 전력을 나타낸다.
실시예 2
실험용 전지 제조시 총 음극 물질이 1.5 중량%의 CaWO4를 포함하도록 CaWO4소정량(gms)을 양극과의 혼합물에 첨가함을 제외하고는 실시예 1에 언급된 것과 동일한 실험용 아연/MnO2사이즈 C 알칼리성 전지를 제조한다. 음극내 MnO2의 양을 실험용 전지내 총 음극 중량이 실시예 1의 표준 전지에서와 동일하도록 동량만큼(gms) 감소시킨다. 이와 같이, 본 실시예의 실험용 전지의 음극 조성은 전해질성 이산화망간 (82.5 wt%), CaWO4(1.5 wt%), 흑연 (9.2 wt%), 폴리에틸렌 분말 결합제 (0.3 wt%) 및 7 노말 "KOH 수용액" (6.5 wt%)이다. 전지를 비교 실시예(실시예 1)에 기재된 동일한 연속 방전 시험(시험 A) 및 동일한 두 간헐성 방전 시험 (시험 B 및 C)을 사용하여 3.9 옴의 일정 부하에서 방전시킨다. CaWO4첨가제로의 각각의 세 시험에서 수득된 유효 수명을 비교 실시예 (실시예 1)의 상응하는 시험에서 수득된 것과 비교한다. 유효 수명은 시험 A의 경우 3.2% 감소하였고, 시험 B의 경우 5.1% 증가하였으며, 시험 C의 경우 4.6% 증가하였다. 이들 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1에서와 같이 측정된 미사용 전지의 피크 전력은 실시예 1의 표준 전지의 피크 전력보다 2.6% 감소를 나타낸다.
실시예 3
실험용 전지 제조시, 총 음극 물질이 1.5 중량% MgTiO3를 포함하도록 MgTiO3소정량(gms)을 음극과의 혼합물에 첨가함을 제외하고는 실시예 1에서 언급된 바와 동일한 실험용 아연/MnO2사이즈 C 알칼리성 전지를 제조한다. 음극내 MnO2의 양을 실험용 전지내 총 음극 중량이 실시예 1의 표준 전지에서와 동일하도록 동량만큼(gms) 감소시킨다. 이와 같이, 본 실시예의 실험용 전지의 음극 조성물은 전해질성 이산화망간 (82.5 wt%), MgTiO3(1.5 wt%), 흑연 (9.2 wt%), 폴리에틸렌 분말 결합제 (0.3 wt%) 및 7 노말 "KOH 수용액" (6.5 wt%)이다. 전지를 비교 실시예(실시예 1)에 기재된 동일한 연속 방전 시험(시험 A) 및 동일한 두 간헐성 방전 시험 (시험 B 및 C)을 사용하여 3.9 옴의 일정 부하에서 방전시킨다. MgTiO3첨가제로의 각각의 세 시험에서 수득된 유효 수명을 비교 실시예 (실시예 1)의 상응하는 시험에서 수득된 것과 비교한다. 유효 수명은 시험 A의 경우 5.1% 증가하였고, 시험 B의 경우 0.9% 증가하였으며, 시험 C의 경우 3.7% 증가하였다. 이들 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1에서와 같이 측정된 미사용 전지의 피크 전력은 실시예 1의 표준 전지의 피크 전력보다 0.1% 감소를 나타낸다.
실시예 4
실험용 전지 제조시, 총 음극 물질이 1.5 중량% BaTiO3를 포함하도록 BaTiO3소정량(gms)을 음극과의 혼합물에 첨가함을 제외하고는 실시예 1에서 언급된 바와 동일한 실험용 아연/MnO2사이즈 C 알칼리성 전지를 제조한다. 음극내 MnO2의 양을 실험용 전지내 총 음극 중량이 실시예 1의 표준 전지에서와 동일하도록 동량만큼(gms) 감소시킨다. 이와 같이, 본 실시예의 실험용 전지의 음극 조성은 전해질성 이산화망간 (82.5 wt%), BaTiO3(1.5 wt%), 흑연 (9.2 wt%), 폴리에틸렌 분말 결합제 (0.3 wt%) 및 7 노말 "KOH 수용액" (6.5 wt%)이다. 전지를 비교 실시예(실시예 1)에 기재된 동일한 연속 방전 시험(시험 A) 및 동일한 두 간헐성 방전 시험 (시험 B 및 C)을 사용하여 3.9 옴의 일정 부하에서 방전시킨다. BaTiO3첨가제로의 각각의 세 시험에서 수득된 유효 수명을 비교 실시예 (실시예 1)의 상응하는 시험에서 수득된 것과 비교한다. 유효 수명은 시험 A의 경우 3.5% 증가하였고, 시험 B의 경우 2.3% 증가하였으며, 시험 C 의 경우 4.8% 증가하였다. 이들 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1에서와 같이 측정된 미사용 전지의 피크 전력은 실시예 1의 표준 전지의 피크 전력보다 2.4% 감소를 나타낸다.
실시예 5
실험용 전지 제조시, 총 음극 물질이 1.5 중량% CaTiO3를 포함하도록 CaTiO3소정량(gms)을 음극과의 혼합물에 첨가함을 제외하고는 실시예 1에서 언급된 바와 동일한 실험용 아연/MnO2사이즈 C 알칼리성 전지를 제조한다. 음극내 MnO2의 양을 실험용 전지내 총 음극 중량이 실시예 1의 표준 전지에서와 동일하도록 동량만큼(gms) 감소시킨다. 이와 같이, 본 실시예의 실험용 전지의 음극 조성은 전해질성 이산화망간 (82.5 wt%), CaTiO3(1.5 wt%), 흑연 (9.2 wt%), 폴리에틸렌 분말 결합제 (0.3 wt%) 및 7 노말 "KOH 수용액" (6.5 wt%)이다. 전지를 비교 실시예(실시예 1)에 기재된 동일한 연속 방전 시험(시험 A) 및 동일한 두 간헐성 방전 시험 (시험 B 및 C)을 사용하여 3.9 옴의 일정 부하에서 방전시킨다. CaTiO3첨가제로의 각각의 세 시험에서 수득된 유효 수명을 비교 실시예 (실시예 1)의 상응하는 시험에서 수득된 것과 비교한다. 유효 수명은 시험 A의 경우 6.8% 증가하였고, 시험 B의 경우 3.5% 증가하였으며, 시험 C의 경우 5.0% 증가하였다. 이들 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1에서와 같이 측정된 미사용 전지의 피크 전력은 실시예 1의 표준 전지의 피크 전력보다 9.6% 증가를 나타낸다.
실시예 6
실험용 전지 제조시, 총 음극 물질이 1.5 중량% ZnMn2O4를 포함하도록 ZnMn2O4소정량(gms)을 음극과의 혼합물에 첨가함을 제외하고는 실시예 1에서 언급된 바와 동일한 실험용 아연/MnO2사이즈 C 알칼리성 전지를 제조한다. 음극내 MnO2의 양을 실험용 전지내 총 음극 중량이 실시예 1의 표준 전지에서와 동일하도록 동량만큼(gms) 감소시킨다. 이와 같이, 본 실시예의 실험용 전지의 음극 조성은 전해질성 이산화망간 (82.5 wt%), ZnMn2O4(1.5 wt%), 흑연 (9.2 wt%), 폴리에틸렌 분말 결합제 (0.3 wt%) 및 7 노말 "KOH 수용액" (6.5 wt%)이다. 전지를 비교 실시예(실시예 1)에 기재된 동일한 연속 방전 시험(시험 A) 및 동일한 두 간헐성 방전 시험 (시험 B 및 C)을 사용하여 3.9 옴의 일정 부하에서 방전시킨다. ZnMn2O4첨가제로의 각각의 세 시험에서 수득된 유효 수명을 비교 실시예 (실시예 1)의 상응하는 시험에서 수득된 것과 비교한다. 유효 수명은 시험 A의 경우 2.2% 증가하였고, 시험 B의 경우 0.8% 증가하였으며, 시험 C의 경우 2.3% 증가하였다. 이들 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1에서와 같이 측정된 미사용 전지의 피크 전력은 실시예 1의 표준 전지의 피크 전력보다 10.6% 증가를 나타낸다.
실시예 7
실험용 전지 제조시, 총 음극 물질이 1.5 중량% Bi12TiO20를 포함하도록 Bi12TiO20소정량(gms)을 음극과의 혼합물에 첨가함을 제외하고는 실시예 1에서 언급된 바와 동일한 실험용 아연/MnO2사이즈 C 알칼리성 전지를 제조한다. 음극내 MnO2의 양을 실험용 전지내 총 음극 중량이 실시예 1의 표준 전지에서와 동일하도록 동량만큼(gms) 감소시킨다. 이와 같이, 본 실시예의 실험용 전지의 음극 조성은 전해질성 이산화망간 (82.5 wt%), Bi12TiO20(1.5 wt%), 흑연 (9.2 wt%), 폴리에틸렌 분말 결합제 (0.3 wt%) 및 7 노말 "KOH 수용액" (6.5 wt%)이다. 전지를 비교 실시예(실시예 1)에 기재된 동일한 연속 방전 시험(시험 A) 및 동일한 두 간헐성 방전 시험 (시험 B 및 C)을 사용하여 3.9 옴의 일정 부하에서 방전시킨다. Bi12TiO20첨가제로의 각각의 세 시험에서 수득된 유효 수명을 비교 실시예 (실시예 1)의 상응하는 시험에서 수득된 것과 비교한다. 유효 수명은 시험 A의 경우 8.1% 증가하였고, 시험 B의 경우 3.9% 증가하였으며, 시험 C의 경우 3.6% 증가하였다. 이들 시험 결과가 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1에서와 같이 측정된 미사용 전지의 피크 전력은 실시예 1의 표준 전지의 피크 전력보다 10.3% 증가를 나타낸다.
요약하여, 실시예에 기재된 각각의 음극 첨가제는 표 1에 나타낸 바와 같이 알칼리성 전지의 유효 수명의 개선을 일으킨다.
음극내 첨가제 (%) 유효 수명의 증가 (%)@ 3.9 옴 피크 전력의 증가(%)
시험 A1 시험 B2 시험 C3
CaWO4 1.5 -3.2 +5.1 +4.6 -2.6
MgTiO3 1.5 +5.1 +0.9 +3.7 -0.1
BaTiO3 1.5 +3.5 +2.3 +4.8 +2.4
CaTiO3 1.5 +9.6
ZnMn2O4 1.5 +2.2 +0.8 +2.3 +10.6
Bi12TiO20 1.5 +8.1 +3.9 +3.6 +10.3
주:1. 0.75 볼트로의 미사용 전지의 연속 방전.2. 8시간 동안 시간 당 4분간 간헐성 방전(Light Industrial Flashlight Test)에 이어서 16시간 휴지 및 0.75 볼트의 차단 전압으로의 사이클 반복3. 전지를 55℉에서 2주 저장한 다음 1일당 1시간 동안 0.8 볼트의 차단 전압으로의 간헐성 방전.
또한, 피크 전력은 음극 첨가제 BaTiO3, CaTiO3, ZnMn2O4, 또는 Bi12TiO20을 첨가할 경우 개선된다. MgTiO3첨가제를 사용할 경우 본질직으로 변화는 없다. CaWO4음극 첨가제의 사용으로 관찰된 피크 전력에서의 2.6% 감소는 이러한 화합물의 사용시 실현될 수 있는 전지의 유효 수명에서의 현저한 증가에 의한 상쇄 이상이다.
아연/MnO21차 (비-재충전성) 알칼리성 전지의 유효 수명에 있어서의 증가는 또한 상술된 첨가제를 여타 배합으로 혼합하고 배합된 혼합물을 음극 혼합물의 제조 동안 MnO2음극에 첨가함으로써 수득할 수 있다. 첨가제의 총 중량이 총 음극의 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 3 중량%를 구성하도록 상기의 첨가제 또는 이의 배합물을 1차 알칼리성 전지의 MnO2음극에 유리하게 첨가한다.
본 발명이 특정 양태에 관하여 기재되었지만, 본 발명의 개념으로부터 일탈함이 없이 변형이 가능하다는 것을 인식해야 한다. 따라서, 본 발명은 특정 양태에 한정하고자 하지 않으며, 오히려 이의 범위는 청구의 범위 및 이의 등가물에 의해 반영된다.

Claims (14)

  1. 양극, 알칼리성 전해질 수용액, 분리기 및 이산화망간, 추가로 CaWO4, MgTiO3, BaTiO3, CaTiO3, ZnMn2O4, 또는 Bi12TiO20, 또는 이들의 배합물을 포함하는 화합물 그룹 중에서 선택된 첨가제를 포함하는 음극을 포함하는 전기화학 전지.
  2. 양극, 알칼리성 전해질 수용액, 분리기 및 이산화망간, 추가로 MgTiO3, BaTiO3또는 CaTiO3, 또는 이들의 배합물을 포함하는 화합물 그룹 중에서 선택된 첨가제를 포함하는 음극을 포함하는 전기화학 전지.
  3. 양극, 알칼리성 전해질 수용액, 분리기 및 이산화망간, 추가로 CaTiO3를 포함하는 음극을 포함하는 전기화학 전지.
  4. 양극, 알칼리성 전해질 수용액, 분리기 및 이산화망간, 추가로 ZnMn2O4를 함하는 음극을 포함하는 전기화학 전지.
  5. 양극, 알칼리성 전해질 수용액, 분리기 및 이산화망간, 추가로 Bi12TiO20을 포함하는 음극을 포함하는 전기화학 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 전지가 아연을 포함하는 양극을 갖는 1차 (비-재충전성) 알칼리성 전지인 전기화학 전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 전지가 아연을 포함하는 양극을 갖는 1차 (비-재충전성) 알칼리성 전지인 전기화학 전지.
  8. 제 3 항에 있어서, 전지가 아연을 포함하는 양극을 갖는 1차 (비-재충전성) 알칼리성 전지인 전기화학 전지.
  9. 제 4 항에 있어서, 전지가 아연을 포함하는 양극을 갖는 1차 (비-재충전성) 알칼리성 전지인 전기화학 전지.
  10. 제 5 항에 있어서, 전지가 아연을 포함하는 양극을 갖는 1차 (비-재충전성) 알칼리성 전지인 전기화학 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 첨가제가 음극의 약 0.1 내지 5 중량%를 구성하는 전기화학 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 전해질 수용액이 수산화칼륨을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 전지내 총 수은 함량이 총 전지 중량의 50 ppm 이하인 전기화학 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 전지를 3.9 옴의 부하를 이용하여 약 0.8 볼트로 방전시킬 때, 첨가제가 전지의 유효 수명을 증가시키는 효과를 갖는 전지.
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