JP2005044689A

JP2005044689A - 鉛蓄電池用延命液

Info

Publication number: JP2005044689A
Application number: JP2003279170A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kondo; 俊彦近藤
Original assignee: GT KK
Current assignee: GT KK
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】硫酸鉛結晶の極板表面への成長蓄積を抑制でき鉛蓄電池の長期間使用（延命）が可能となる新規な鉛蓄電池用延命液を提供すること。
【解決手段】鉛蓄電池の長期間使用が可能となる鉛蓄電池用延命液。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の非イオン性水溶性ポリマーを有効成分とする水系液である。必要によりシリコーンエマルション等の消泡剤が添加されている。鉛蓄電池の各セルに、少量ずつ添加して使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、車両に搭載されたり、ポータブル機器、防災などに使用されたりする鉛蓄電池用延命液に関する。特に、鉛蓄電池の寿命延長に効果的な発明である。

鉛蓄電池においては、下記のような反応により充放電を繰り返して、サイクル的に使用される。

放電時・・・陽極（正極）：ＰｂＯ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＰｂＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
陰極（負極）: Ｐｂ＋Ｈ₂ＳＯ₄→ＰｂＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
充電時・・・陽極（正極）：ＰｂＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＰｂＯ₂＋Ｈ₂ＳＯ₄
陰極（負極）: ＰｂＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ→Ｐｂ＋Ｈ₂ＳＯ₄
理論通りに化学反応が起これば、放電→充電→放電とサイクルさせることにより、半永久的に使用可能である。

しかし、現実には、陽極板および陰極板の表面に、水難溶性の硫酸鉛(II）（ＰｂＳＯ₄）の結晶が成長して硫酸鉛膜（不導体皮膜）が形成され、すなわち、サルフェ−ションが発生する。このサルフェ−ションにより、充電しても、該陽極板および陰極板の硫酸鉛膜が完全に二酸化鉛(IV)（ＰｂＯ₂）及び鉛（Ｐｂ）に戻らない。このため、最終的には、充電不能となり、鉛蓄電池が使用不能となる。

そして、硫酸が消費される結果、電解液の比重が低下する。このため、鉛蓄電池の寿命（老化）判定には、電解液の比重を目安としている（通常、比重１．２８を基準としている。）。

他方、鉛蓄電池は、自動車用搭載の場合、通常、２〜３年で、フォークリフト搭載の場合、通常、４〜５年で、産業廃棄物として処分されているのが現状である。このため、従来にもまして、鉛蓄電池の寿命延長化の要請が強くなってきている。

これらの要望に対して、例えば、硫化水素塩を添加した鉛蓄電池用電解液（特許文献１）や、トルマリンを有効成分とする鉛蓄電池用延命液（特許文献２）、さらには、電極表面に成長した硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）を、発振器で発生させたネガティブパルスを印加することにより除去する技術（特許文献３）等が、提案されている。
特開平８−１６２１４７号公報特開平１１−３０７１１５号公報特開２００３−１６３００１号公報

本発明は、上記にかんがみて、硫酸鉛結晶の極板表面への成長蓄積を抑制でき、すなわち、サルフェ−ションを抑制できて鉛蓄電池の延命化が可能となる新規な鉛蓄電池用延命液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリビニルアルコール等を電解液に添加すれば、硫酸鉛結晶の極板表面への析出が抑制されることを知見して、下記構成の鉛蓄電池用強化液に想到した。

非イオン性の水溶性ポリマーを有効成分とする水系液であり、さらには、必要により消泡剤が添加されていることを特徴とする。

当該鉛蓄電池用延命液を鉛蓄電池の各セルに添加することにより、電解液中に非イオン性の水溶性ポリマーが浮遊（分散）存在した状態となる。この水溶性ポリマーに、放電時に両電極から発生する硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）が吸着保持される。水溶性ポリマーを非イオン性としたのは、イオン性の場合、電解液の伝導率を増大させるおそれがあり望ましくない。

そして、通常、鉛電極板は、強度増大の見地からアンチモン（Ｓｂ）合金が使用されている。充電時には、アンチモンが水素化（還元）されて、ガス（ＳｂＨ₃）が発生して蓄電池液（硫酸液）に気泡が発生し易く、さらに、本発明では、非イオン性の水溶性ポリマーとしてＰＶＡ等を使用した場合、高温になると、ＰＶＡから気泡が発生し易い。この気泡は、やはり、電解液の伝導率を増大させるおそれがあり望ましくない。この問題点を消泡剤を添加することにより低減させることができる。

上記、水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、また、消泡剤としては、シリコーン系エマルションを、それぞれ好適に使用できる。ＰＶＡは、汎用性に富み、分子量や溶解性において最適なものを選択可能となる。また、シリコーン系エマルションは、電解液（希硫酸）との混和性が良好で、かつ、消泡能力も高い。

ここで、水系液中におけるＰＶＡ含量は、１〜１０質量％とし、また、同消泡剤（エマルション）の添加量は０．１〜３容量％とする。

上記各構成の鉛蓄電池用延命液は、鉛蓄電池の各セルに、通常、ＰＶＡ３．３wt％溶液において、０．０５〜０．１０ｃｃ／蓄電池容量（１Ａｈ）となる量添加する。

なお、本発明の別の態様として、電解液にＰＶＡを適量含有させたものとしてもよい。

その場合の構成は、下記のものとなる。

鉛蓄電池用の電解液であって、水溶性ポリマーが有効成分として添加され、必要により、消泡剤が補助成分として添加されてなることを特徴とする。

以下、本発明の鉛蓄電池用延命液の具体的構成（最良の実施形態）について、説明をする。

なお、本発明の鉛蓄電池の負極・正極は、通常、下記のようにして製している（大木他編「化学辞典」（1994.10.1）東京化学同人、p.1007参照）。なお、アンチモンの代わりにカルシウムを添加した鉛系合金も昨今使用されている。
「負極は、鉛−アンチモン合金格子基板に鉛粉と一酸化鉛の粉の混合物を充填し、これを硫酸中でカソード還元して製する。一方、正極は鉛−アンチモン合金を芯金として中心におき、強化ガラス繊維で編組した多孔性のチューブか枠の中に二酸化鉛を充填し、このチューブを多数並べ連結して製する。」
本発明の鉛蓄電池用延命液は、基本的には、非イオン性の水溶性ポリマーを有効成分とする水系液であり、さらには、必要により消泡剤を含有する。

ここで、非イオン性の水溶性ポリマーとしては、硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）を吸着保持できるものなら特に限定されず、生体高分子も含まれる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリＮ−ビニルピロリドン、等を、特に、ＰＶＡを好適に使用できる。イオン性の場合は、電荷移動イオンと競合して、充放電効率を低下させるおそれがある。

なお、ＰＶＡとしては、５０℃以上で溶解可能な分子量及び加水分解度を持つものが望ましい。

ここで、水系液とするのは、電解液（バッテリー液）との水溶性ポリマーを均一分散（混和）させるためである。

そして、電解液に添加したときの分散性を確保するために、水溶性ポリマーの濃度は、例えば、ＰＶＡの場合、約１０〜５５ｇ／Ｌ、望ましくは約２０〜４５ｇ／Ｌ、最も望ましくは約３０〜３５ｇ／Ｌとする。

水溶性ポリマーが過多であると、ポリマー分散性に問題が発生するとともに、泡が発生しやすく、水溶性ポリマーが過少では、バッテリー液に添加効果（寿命延長）を付与し難くなる。

また、水系液とは、水ばかりでなく、適宜、アルコール等の極性溶媒を含むものも含む。

さらに、本発明で使用する消泡剤としては、特に限定されないが、動物油、鉱物油、ジメチルシロキサン等をベースとして界面活性剤でエマルション化したものを好適に使用できる。これらのうちで、シリコーンエマルションが、消泡作用が大きくて望ましい。

シリコーンエマルションの添加量は、１０〜２０ｃｃ／Ｌとする。

そして、上記構成の鉛蓄電池用延命液は、例えば、非イオン性の水溶性ポリマーとしてＰＶＡを使用し、消泡剤としてシリコーンエマルションを使用した場合、下記の如くに調製する。

ＰＶＡを水に添加して攪拌後、加熱して沸騰させて、冷却後、シリコーンエマルションを添加する。

そして、上記構成の鉛蓄電池用延命液は、鉛蓄電池の電解液（希硫酸）に対して、例えば、ＰＶＡ濃度３３ｇ／Ｌの場合、約０．０１〜０．１５ｃｃ／蓄電池容量（１Ａ・ｈ）、望ましくは、約０．０６〜０．１０ｃｃ／１Ａ・ｈ、さらに望ましくは約０．８ｃｃ／１Ａ・ｈ、となる量添加する。本発明の延命液の添加量が量が少なすぎると、鉛蓄電池の延命効果を得がたく、過多であっても、それ以上の延命効果の増大を望めず無駄である。

実験例

次に、上記本発明の鉛蓄電池用延命液を鉛蓄電池の各セルに添加して、延命液の効果を確認したので、それらについて、説明をする。

ＰＶＡ及びシリコーンエマルションは、下記のものを使用した。

ＰＶＡ・・・「ＰＶＰ＃５００」（関東化学株式会社製）（加水分解の程度９６モル％）
シリコーンエマルション・・・「ＫＳ−５３０」信越化学工業社製シリコーン
延命液の調製：
ＰＶＡ２０ｇを蒸留水６００ｃｃに投入して攪拌後、加熱して沸騰３min経過後、加熱を止め、放置・冷却したあと、シリコーンエマルション：１０ｃｃを添加して調製した。これを３セット行い、合計１８００ｃｃの延命液を調製した。

なお、ＰＶＡを投入した当初の水溶液は常温で半透明（濁り）であったが、７０℃以上に昇温した後は、透明となり、常温になっても透明のままであった。これを、
鉛蓄電池として、４８Ｖ（２Ｖ×２４）、８６５Ａｈの容量のもので、５年間フォークリフトに搭載して使用後のもの（電解液比重：1.268）となったものを、前述の特許文献３に記載の方法で、再使用可能な状態に回復させた（電解液比重：1.304）。

当該蓄電池の各セルの電解液に、上記延命液を７０ｃｃ（８６５×０．０８＝６９．２）ずつ、蓄電池全体で合計１６８０ｃｃ（７０×２４）を添加した。

当該延命液を添加した鉛蓄電池について、経過をみたところ、電解液比重は、約半年後にピークとなり、約１年経過後に元の状態に戻ったのに対し、同じく、延命液を添加しなかった鉛蓄電池について、経過をみたところ、約１ヶ月で使用不能となった。

Claims

非イオン性の水溶性ポリマーを有効成分とする水系液であり、さらには、必要により消泡剤が添加されていることを特徴とする鉛蓄電池用延命液。
前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であり、前記消泡剤がシリコーン系エマルションであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用延命液。
前記ＰＶＡの含量が約１０〜５５ｇ／Ｌであり、前記消泡剤の添加量（エマルション）が０．５〜３容量％であることを特徴とする請求項２記載の鉛蓄電池用延命液。
請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池用延命液を、鉛蓄電池における各セルの電解液に対して、前記ＰＶＡが、約０．０１〜０．１５ｃｃ／蓄電池容量（１Ａ・ｈ）となる量添加することを特徴とする鉛蓄電池の延命法。
鉛蓄電池用の電解液であって、水溶性ポリマーが有効成分として添加され、消泡剤が補助成分として添加されてなることを特徴とする鉛蓄電池用電解液。