CN105680101A - 一种铅酸蓄电池胶体电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池胶体电解液及其制备方法，所述胶体电解液的重量百分比组成为：H2SO4？35～42％、气相二氧化硅0.5～1.0％、Na2SO4？0.7～1.0％、聚醚改性硅油0.02～0.1％、二甲基羟基硅油0.02～0.2％、余量为去离子水。本发明胶体电解液含有聚醚改性硅油，可降低阳极Pb(II)膜的阻抗，延长电池使用寿命20％以上，含有二甲基羟基硅油，可有效减缓板栅合金表面钝化膜的生长，抑制钝化，减少铅钙合金电池的PCL-1现象。

Description

一种铅酸蓄电池胶体电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种铅酸蓄电池胶体电解液及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池由于其可靠性、广泛适用性、良好的性能和低廉的价格，一直是中国乃至国际上主流的二次电池产品。铅酸蓄电池的主要组成部分包括：正、负极板，玻璃纤维隔板，蓄电池槽，蓄电池盖，电解液(稀硫酸)，引出端子，安全阀等。电解液作为铅酸蓄电池的主要组成部分，不仅要保持电池内的离子传递，同时也参与电化学反应，其性能对铅酸蓄电池的电化学性能和循环寿命都有直接的影响。
在循环过程中，正负极的金属氧化物会溶解在电解液中，其再结晶就容易导致电池出现枝晶短路故障；而电解液在低温下电导率降低也是导致铅酸蓄电池在低温下容量急剧下降的主要原因之一。为克服以上缺陷，需要在电解液中添加相应的添加剂。适的添加剂可以有效的提高电解液性能，改善电池的电化学性能。所以选择合适的电解液和电解液添加剂，一方面可以提升电池的整体性能和品质，另一方面也是铅酸蓄电池行业发展的需要。
胶体铅酸蓄电池采用凝胶状电解质，内部无游离液体存在，在同等体积下电解质容量大，热容量大，热消散能力强，能避免一般蓄电池易产生热失控现象；电解质浓度低，对极板的腐蚀作用弱；浓度均匀，不存在电解液分层现象。胶体蓄电池凝胶剂为气相二氧化硅，气相法二氧化硅是一种高纯度白色无味的纳米粉体材料，具有增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。
CN1750312A公开了一种铅酸蓄电池胶体电解液，其组分由纳米级二氧化硅(SiO2)、羧甲基纤维素钠盐(CMC)、硫酸亚锡(SnSO4)、硫酸(H2SO4)以及水组成。各组分配比如下：纳米级二氧化硅(SiO2)0.2～5％，羧甲基纤维素钠盐(CMC)0.01～0.3％，硫酸亚锡(SnSO4)0.05～0.6％，硫酸(H2SO4)35～45％，水49.1～64.74％。
CN101894979A公开了一种铅酸蓄电池胶体电解液，包含：40wt％～47wt％的硫酸；0.8wt％～1wt％的纳米二氧化硅；0.1wt％～0.5wt％的羟乙基纤维素；0.1wt％～0.5wt％的硫酸铵；0.1wt％～0.5wt％的磷酸；余量为水。
CN101894979A公开了一种纳米胶体蓄电池电解液，包含下列重量组分：硫酸43.0～44.0％；水54.8～55.8％；纳米二氧化硅0.8～1.5％；表面活性剂0.008～0.013％；稳定剂0.05～0.10％；抗内阻添加剂0.008～0.013％；功能高分子材料0.02～0.04％。
发明内容
本发明提供了一种铅酸蓄电池胶体电解液，该电解液可以降低阳极铅膜的阻抗，减缓板栅合金表面钝化膜的生长。
一种铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于：重量百分比组成为：
气相二氧化硅是硅的卤化物在氢氧火焰中高温水解生成的纳米级白色粉末，俗称气相法白炭黑，它是一种无定形二氧化硅产品，原生粒径在7-40nm，聚集体粒径约为200-500nm，比表面积100-400m2/g，SiO2含量不小于99.8％。
气相二氧化硅是胶体电解液的凝胶剂，本发明气相二氧化硅的原生粒径为10-15nm，比表面积(BET法)为200-250m2/g。
聚醚改性硅油是采用聚醚与二甲基硅氧烷接枝共聚而成的有机硅非离子表面活性剂，具有良好的润滑性、低表面张力、良好的柔软性和抗静电能力，一般用于制作切削液、防雾剂和织物柔软剂。本发明中聚醚改性硅油可以降低深放电时板栅合金阳极Pb(II)膜的阻抗。
聚醚改性硅油具有极低的表面张力，可以与水任意比例互溶，本发明聚醚改性硅油的分子量小于30000，黏度小于1500mPa·s。
二甲基羟基硅油是由二甲基、烃基作为侧链的不平衡性聚硅氧烷，该材料能有效减缓板栅合金在使用过程中的钝化膜生长，抑制板栅界面的钝化，从而延缓板栅与活性物质结合强度的降低，避免电池出现PCL-1现象。本发明二甲基羟基硅油分子量50000。
本发明还提供了所述铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚改性硅油溶于适量去离子水，搅拌均匀；获得溶液A；
(2)将二甲基羟基硅油加入溶液A，升温，搅拌均匀，获得溶液B；
(3)将溶液B和去离子水混合，搅拌均匀，获得溶液C；
(4)边搅拌边往溶液C中添加气相二氧化硅，添加完成后继续搅拌均匀，获得溶液D；
(5)边搅拌边往溶液D添加硫酸和硫酸钠，添加完成后继续搅拌均匀，获得所述胶体电解液。
步骤(2)中，升温至60-80℃。
步骤(1)，搅拌转速为1000-1200r/min，搅拌时间为5-10min；
步骤(2)，搅拌转速为1000-1200r/min，搅拌时间为10-20min；
步骤(3)，搅拌转速为4000-6000r/min，线速15～30m/s，搅拌时间为10～20min；
步骤(4)，添加完成后继续搅拌30～50min；
步骤(5)，添加完成后继续搅拌30～90min，搅拌转速为60-180r/min。
本发明胶体电解液含有聚醚改性硅油，可降低阳极Pb(II)膜的阻抗，延长电池使用寿命20％以上，含有二甲基羟基硅油，可有效减缓板栅合金表面钝化膜的生长，抑制钝化，减少铅钙合金电池的PCL-1现象；本发明胶体电解液具有优良的凝胶性和触变性，使用目前工业用的真空灌胶机便可完成一次性灌胶。
具体实施方式
实施例1
(1)将8g聚醚改性硅油用1kg去离子水溶化，以1200r/min转速搅拌10min后加入12g二甲基羟基改性硅油，升温至80℃，以1000r/min转速搅拌20min，冷却至室温，得到溶液A；
(2)将溶液A和4.7kg去离子水混合，以5000r/min转速和20m/s的线速剪切搅拌5min，接着边搅拌边添加80gSiO2，添加完成后继续搅拌40min，得到溶液B；
(3)以120r/min的转速对溶液B进行搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入3.6kg硫酸和100gNa2SO4，添加完成后继续搅拌60min，即制得电解液。
所制得的电解液在25℃下密度约为1.250g/cm3，将上述电解液灌注到蓄电池(6-DZM-20)内，经过电池化成，检测到该蓄电池在荷电状态下内阻为10mΩ，首次两小时率容量放电为135min，按照100％DOD做循环寿命测试，循环50次，容量放电130min，连续3次放电时间低于96min时循环次数为442次。
实施例2
(1)将5g聚醚改性硅油用1kg去离子水溶化，以1000r/min转速搅拌5min后加入10g二甲基羟基改性硅油，升温至80℃，以1000r/min转速搅拌20min，冷却至室温，得到溶液A；
(2)将溶液A和5.25kg去离子水混合，以4000r/min转速和30m/s的线速剪切搅拌10min，接着边搅拌边添加60gSiO2，添加完成后继续搅拌30min，得到溶液B；
(3)以180r/min的转速对溶液B进行搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入4.1kg硫酸和75gNa2SO4，添加完成后继续搅拌60min，即制得电解液。
所制得的电解液在25℃下密度约为1.340g/cm3，将上述电解液灌注到蓄电池(6-DZM-20)内，检测到该蓄电池在荷电状态下内阻为15mΩ，首次两小时率容量放电为132min，按照100％DOD做循环寿命测试，循环50次，容量放电128min，连续3次放电时间低于96min时循环次数为426次。
实施例3
(1)将2g聚醚改性硅油用1kg去离子水溶化，以1000r/min转速搅拌5min后加入20g二甲基羟基改性硅油，升温至80℃，以1000r/min转速搅拌20min，冷却至室温，得到溶液A；
(2)将溶液A和5.038kg去离子水混合，以4000r/min转速和30m/s的线速剪切搅拌8min，接着边搅拌边添加60gSiO2，添加完成后继续搅拌50min，得到溶液B；
(3)以180r/min的转速对溶液B进行搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入3.8kg硫酸和80gNa2SO4，添加完成后继续搅拌60min，即制得电解液。
所制得的电解液在25℃下密度约为1.260g/cm3，将上述电解液灌注到蓄电池(6-DZM-20)内，经过电池化成，检测到该蓄电池在荷电状态下内阻为12mΩ，首次两小时率容量放电为136min，按照100％DOD做循环寿命测试，循环50次，容量放电130min，连续3次放电时间低于96min时循环次数为466次。
比较例1
(1)准备6.265kg去离子水，以4000r/min转速和30m/s的线速剪切搅拌8min，接着边搅拌边添加60gSiO2，添加完成后继续搅拌40min，得到溶液A；
(2)以180r/min的转速对溶液A进行搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入3.6kg硫酸和75gNa2SO4，添加完成后继续搅拌60min，即制得电解液。
所值得的电解液在25℃下密度约为1.250g/cm3，将上述电解液灌注到蓄电池(6-DZM-20)内，经过电池化成，检测到该蓄电池在荷电状态下内阻为24mΩ，首次两小时率容量放电为135min，按照100％DOD做循环寿命测试，循环50次，容量放电124min，连续3次放电时间低于96min时循环次数为326次。
比较例2
(1)准备5.72kg去离子水，以4000r/min转速和30m/s的线速剪切搅拌8min，接着边搅拌边添加80gSiO2，添加完成后继续搅拌50min，得到溶液A；
(2)以180r/min的转速对溶液A进行搅拌，搅拌过程中依次缓慢加入4.1kg硫酸和100gNa2SO4，添加完成后继续搅拌60min，即制得电解液。
所值得的电解液在25℃下密度约为1.340g/cm3，将上述电解液灌注到蓄电池(6-DZM-20)内，检测到该蓄电池在荷电状态下内阻为30mΩ，首次两小时率容量放电为134min，按照100％DOD做循环寿命测试，循环50次，容量放电126min，连续3次放电时间低于96min时循环次数为342次。
由实施例1-3和对比例1-2可以看出，使用本发明胶体电解液可以降低蓄电池荷电状态下的内阻，提高电池的使用寿命。

Claims (9)

1.一种铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于：重量百分比组成为：
2.如权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，重量百分比组成为：
3.如权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，重量百分比组成为：
4.如权利要求1-3任一所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述气相二氧化硅的原生粒径为10-15nm，比表面积为200-250m2/g。
5.如权利要求1-3任一所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述聚醚改性硅油的分子量小于30000，黏度小于1500mPa·s。
6.如权利要求1-3任一所述的铅酸蓄电池胶体电解液，其特征在于，所述二甲基羟基硅油分子量小于50000。
7.如权利要求1-3任一所述铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚改性硅油溶于适量去离子水，搅拌均匀；获得溶液A；
(2)将二甲基羟基硅油加入溶液A，升温，搅拌均匀，获得溶液B；
(3)将溶液B和去离子水混合，剪切搅拌均匀，获得溶液C；
(4)边搅拌边往溶液C中添加气相二氧化硅，添加完成后继续搅拌均匀，获得溶液D；
(5)边搅拌边往溶液D添加硫酸和硫酸钠，添加完成后继续搅拌均匀，获得所述胶体电解液。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温至60-80℃。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)，搅拌转速为1000-1200r/min，搅拌时间为5-10min；
步骤(2)，搅拌转速为1000-1200r/min，搅拌时间为10-20min；
步骤(3)，搅拌转速为4000-6000r/min，线速15～30m/s，搅拌时间为10～20min；
步骤(4)，添加完成后继续搅拌30～50min；
步骤(5)，添加完成后继续搅拌30～90min，搅拌转速为60-180r/min。
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