CN104617337B - 一种铅酸蓄电池电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铅酸蓄电池电解液的制备方法，属于电解液技术领域。包括如下步骤：取全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯、十六烷基三甲基溴化铵、水，混合均匀，然后加入丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵，并用氨水调节pH，再加入引发剂，进行反应，得到改性聚丙烯酰胺；将聚乙二醇、改性聚丙烯酰胺、水、SiO2、浓硫酸、SnSO4、甘露醇、硼酸、EDTA二钠和Na2SO4混合均匀，得到电解液。本发明制备得到的用于铅酸蓄电池的电解液，通过对聚丙烯酰胺进行改性，提高了循环放电性能，另外加入EDTA二钠也有助于延缓电容量在多次放电后的衰减。
Description
技术领域
本发明公开一种铅酸蓄电池电解液的制备方法，属于电解液技术领域。
背景技术
铅酸蓄电池主要是由极板、隔板、硫酸和塑壳组成，其它在加上一些零部件。蓄电池的容量主要取决于极板和硫酸，当然隔板的质量也很重要。铅酸蓄电池产生每AH的电量需要4.463g的正板二氧化铅，3.866g的负板绒状铅，还有3.66g的硫酸，看来蓄电池使用的硫酸，也就是电解液是蓄电池制造过程中非常关键的。蓄电池电解液的配制直接关系到蓄电池的容量，衰退速率，出厂电压，自放电和循环寿命等。
在电解液配制过程中需要添加电解液添加剂，一般是无水硫酸钾，无水硫酸钠，硫酸亚锡等。添加电解液添加剂的作用主要是增强电解液电导，改善蓄电池的充放电能力，抑制负极铅枝晶的增长，使较大的硫酸铅颗粒易被还原，抑制早期容量损失，防止活性物质软化，脱落和减缓板栅腐蚀等作用。
胶体铅酸蓄电池是对铅酸蓄电池的一个较大的革新改造，广泛用于电力、电信、通信电源系统、军用通信台站、电动车等应用领域。胶体铅酸蓄电池具有运输方便、不漏酸、无酸雾、耗水慢、自然寿命长、抑制极板腐蚀和变形、防止活性物质脱落、维护周期长等优点。胶体电解液的主要成分为凝胶剂和硫酸，具有触变性。凝胶剂通过其表面的羟基形成氢键，在体系中形成空间网状结构，将硫酸和水包裹在其中，因此胶体电解液在静止不动时呈固体状。当受到一定的剪切力时，其三维网状结构迅速解体，胶体电解液呈水溶液状。而剪切力停止时，胶体电解液又会恢复到原先的空间网状结构。这种触变性赋予了胶体铅酸蓄电池便于运输和不易漏液等优点。
CN102163751B公开一种铅酸蓄电池用胶体电解液的制备方法，首先将硫酸钠加入纯水中充分混合，必要时可通过加入磷酸溶液调节，待pH值达到要求后，缓慢加入气相二氧化硅，分不同阶段不同转速搅拌，使气相二氧化硅充分搅拌，混合均匀，待气相二氧化硅充分混合后加入添加剂磷酸再充分搅拌均匀即可得到乳状的胶体电解液。CN100353605C公开一种电动自行车专用的铅酸蓄电池胶体电解液生产技术，以铅酸分析纯硫酸、汽相二氧化硅纳米粉末、硫酸钠、去离子水为主要原料，配制成纳米氧化硅胶体电解液，混合后，加入聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠作为凝胶调整剂，再加入少量的硫酸镧、硫酸铈、氧化钨、氧化钼配制而成，避免了使用硅酸钠胶体所出现的不利影响。但是上述的胶体电解液在应用于铅酸蓄电池之后，仍然存在着经多次放电之后，放电容量下降的问题。
发明内容
本发明的目的是：解决传统的铅酸蓄电池电解液在使用过程中，经多次放电之后，放电容量下降的问题，主要是通过对组分聚丙烯酰胺进行改性而实现。
技术方案：
一种铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
第1步、改性聚丙烯酰胺的制备：按重量份计，取全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯(PFM A)20～40份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 10～20份、水400～600份，混合均匀，然后加入丙烯酰胺60～80份和二甲基二烯丙基氯化铵10～20份，并用氨水调节pH至6.5～7.5之间，再加入引发剂4～8份，进行反应，反应结束后进行过滤，将滤出物用乙醇清洗，再进行真空干燥、粉碎，得到改性聚丙烯酰胺；
第2步、按重量份计，将聚乙二醇5～10份、第1步得到的改性聚丙烯酰胺3～7份加入水30～40份中，升温至50～60℃，搅拌均匀，冷却至室温，得到第一混合物；
第3步、在第一混合物中加入水4～6份、SiO2 2～4份，搅拌均匀后，得到第二混合物；
第4步、在第二混合物中滴加浓硫酸30～50份，完毕后再加入SnSO4 5～10份、甘露醇3～6份、硼酸4～7份、EDTA二钠2～4份和Na2SO4 2～4份，混合均匀，得到电解液。
所述的第1步中，引发剂是过硫酸钾或者亚硫酸氢钠。
所述的第1步中，反应温度70～90℃，反应时间6～10h。
所述的第2步中，搅拌转速600～800r/min，搅拌时间10～20min。
所述的第3步中，搅拌转速2000～3000r/min，搅拌时间20～50min。
所述的第3步中，SiO2是气相法SiO2。
所述的第4步中，搅拌转速200～400r/min，搅拌时间10～20min。
所述的第4步中，浓硫酸的质量浓度是90wt%以上。
有益效果
本发明制备得到的用于铅酸蓄电池的电解液，通过对聚丙烯酰胺进行改性，提高了循环放电性能，另外加入EDTA二钠也有助于延缓电容量在多次放电后的衰减。
具体实施方式
实施例1
第1步、改性聚丙烯酰胺的制备：取全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯 (PFMA)20g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 10g、水400g，混合均匀，然后加入丙烯酰胺60g和二甲基二烯丙基氯化铵10g，并用氨水调节pH至6.5～7.5之间，再加入引发剂过硫酸钾4g，进行反应，反应温度70℃，反应时间6h，反应结束后进行过滤，将滤出物用乙醇清洗，再进行真空干燥、粉碎，得到改性聚丙烯酰胺；
第2步、将聚乙二醇5g、第1步得到的改性聚丙烯酰胺3g加入水30g中，升温至50℃，搅拌均匀，搅拌转速600r/min，搅拌时间10min，冷却至室温，得到第一混合物；
第3步、在第一混合物中加入水4g、气相法SiO2 2g，搅拌均匀后，得到第二混合物，搅拌转速2000r/min，搅拌时间20min；
第4步、在第二混合物中滴加95wt%浓硫酸30g，完毕后再加入SnSO4 5g、甘露醇3g、硼酸4g、EDTA二钠2g和Na2SO4 2g，混合均匀，搅拌转速200r/min，搅拌时间10min，得到电解液。
实施例2
第1步、改性聚丙烯酰胺的制备：取全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯 (PFM A)40g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 20g、水600g，混合均匀，然后加入丙烯酰胺80g和二甲基二烯丙基氯化铵20g，并用氨水调节pH至6.5～7.5之间，再加入引发剂过硫酸钾8g，进行反应，反应温度90℃，反应时间10h，反应结束后进行过滤，将滤出物用乙醇清洗，再进行真空干燥、粉碎，得到改性聚丙烯酰胺；
第2步、将聚乙二醇10g、第1步得到的改性聚丙烯酰胺7g加入水40g中，升温至60℃，搅拌均匀，搅拌转速800r/min，搅拌时间20min，冷却至室温，得到第一混合物；
第3步、在第一混合物中加入水6g、气相法SiO2 4g，搅拌均匀后，得到第二混合物，搅拌转速3000r/min，搅拌时间50min；
第4步、在第二混合物中滴加95wt%浓硫酸50g，完毕后再加入SnSO4 10g、甘露醇6g、硼酸7g、EDTA二钠4g和Na2SO4 4g，混合均匀，搅拌转速400r/min，搅拌时间20min，得到电解液。
实施例3
第1步、改性聚丙烯酰胺的制备：取全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯 (PFM A)30g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 15g、水500g，混合均匀，然后加入丙烯酰胺70g和二甲基二烯丙基氯化铵15g，并用氨水调节pH至6.5～7.5之间，再加入引发剂过硫酸钾6g，进行反应，反应温度80℃，反应时间8h，反应结束后进行过滤，将滤出物用乙醇清洗，再进行真空干燥、粉碎，得到改性聚丙烯酰胺；
第2步、将聚乙二醇8g、第1步得到的改性聚丙烯酰胺5g加入水36g中，升温至55℃，搅拌均匀，搅拌转速700r/min，搅拌时间15min，冷却至室温，得到第一混合物；
第3步、在第一混合物中加入水5g、气相法SiO2 3g，搅拌均匀后，得到第二混合物，搅拌转速2500r/min，搅拌时间20～50min；
第4步、在第二混合物中滴加95wt%浓硫酸40g，完毕后再加入SnSO4 6g、甘露醇5g、硼酸6g、EDTA二钠3g和Na2SO4 3g，混合均匀，搅拌转速300r/min，搅拌时间15min，得到电解液。
对照例1
与实施例3的区别在于：聚丙烯酰胺未经过全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯改性。
第1步、改性聚丙烯酰胺的制备：取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 15g、水500g，混合均匀，然后加入丙烯酰胺70g和二甲基二烯丙基氯化铵15g，并用氨水调节pH至6.5～7.5之间，再加入引发剂过硫酸钾6g，进行反应，反应温度80℃，反应时间8h，反应结束后进行过滤，将滤出物用乙醇清洗，再进行真空干燥、粉碎，得到改性聚丙烯酰胺；
第2步、将聚乙二醇8g、第1步得到的改性聚丙烯酰胺5g加入水36g中，升温至55℃，搅拌均匀，搅拌转速700r/min，搅拌时间15min，冷却至室温，得到第一混合物；
第3步、在第一混合物中加入水5g、气相法SiO2 3g，搅拌均匀后，得到第二混合物，搅拌转速2500r/min，搅拌时间20～50min；
第4步、在第二混合物中滴加95wt%浓硫酸40g，完毕后再加入SnSO4 6g、甘露醇5g、硼酸6g、EDTA二钠3g和Na2SO4 3g，混合均匀，搅拌转速300r/min，搅拌时间15min，得到电解液。
对照例2
与实施例3的区别在于：未加入EDTA二钠。
第1步、改性聚丙烯酰胺的制备：取全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯 (PFM A)30g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 15g、水500g，混合均匀，然后加入丙烯酰胺70g和二甲基二烯丙基氯化铵15g，并用氨水调节pH至6.5～7.5之间，再加入引发剂过硫酸钾6g，进行反应，反应温度80℃，反应时间8h，反应结束后进行过滤，将滤出物用乙醇清洗，再进行真空干燥、粉碎，得到改性聚丙烯酰胺；
第2步、将聚乙二醇8g、第1步得到的改性聚丙烯酰胺5g加入水36g中，升温至55℃，搅拌均匀，搅拌转速700r/min，搅拌时间15min，冷却至室温，得到第一混合物；
第3步、在第一混合物中加入水5g、气相法SiO2 3g，搅拌均匀后，得到第二混合物，搅拌转速2500r/min，搅拌时间20～50min；
第4步、在第二混合物中滴加95wt%浓硫酸40g，完毕后再加入SnSO4 6g、甘露醇5g、硼酸6g和Na2SO4 3g，混合均匀，搅拌转速300r/min，搅拌时间15min，得到电解液。
应用试验
将上述电解液灌注到蓄电池(6-DZM-20)，检测该蓄电池内阻。并进行循环100次充放电，测定率容量放电时间。
结果如下：
| 电池内阻m Ω | 10循环后放电时间 min | 100循环后放电时间 min | |
| 实施例1 | 13 | 120 | 110 |
| 实施例2 | 12 | 115 | 105 |
| 实施例3 | 11 | 140 | 130 |
| 对照例1 | 14 | 90 | 75 |
| 对照例2 | 16 | 105 | 85 |
从表中可以看出，本发明提供的铅酸电池电解液在应用时使电池具有较小的内阻，而且经过多次反复充放电之后，仍然能够具有较好的放电时间。实施例3相对于对照例1来说，将聚丙烯酰胺进行了改性，使电池在100次循环放电后仍然具有较长的放电时间；实施例3相对于对照例2来说，加入了EDTA二钠，可以有效地降低电阻率并延缓电池充放电容量的衰减。
Claims (7)
1.一种铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步、改性聚丙烯酰胺的制备：按重量份计，取全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯 (PFMA)20～40份、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 10～20份、水400～600份，混合均匀，然后加入丙烯酰胺60～80份和二甲基二烯丙基氯化铵10～20份，并用氨水调节pH至6.5～7.5之间，再加入引发剂4～8份，进行反应，反应结束后进行过滤，将滤出物用乙醇清洗，再进行真空干燥、粉碎，得到改性聚丙烯酰胺；
第2步、按重量份计，将聚乙二醇5～10份、第1步得到的改性聚丙烯酰胺3～7份加入水30～40份中，升温至50～60℃，搅拌均匀，冷却至室温，得到第一混合物；
第3步、在第一混合物中加入水4～6份、SiO2 2～4份，搅拌均匀后，得到第二混合物；
第4步、在第二混合物中滴加浓硫酸30～50份，完毕后再加入SnSO4 5～10份、甘露醇3～6份、硼酸4～7份、EDTA二钠2～4份和Na2SO4 2～4份，混合均匀，得到电解液。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，引发剂是过硫酸钾或者亚硫酸氢钠。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，其特征在于：所述的第1步中，反应温度70～90℃，反应时间6～10h。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，其特征在于：所述的第2步中，搅拌转速600～800r/min，搅拌时间10～20min。
5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，其特征在于：所述的第3步中，搅拌转速2000～3000r/min，搅拌时间20～50min。
6.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，其特征在于：所述的第3步中，SiO2是气相法SiO2。
7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池胶体电解液的制备方法，其特征在于：所述的第4步中，浓硫酸的质量浓度是90wt%以上。
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