CN107403965A - 一种储能用铅酸电池电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含高分子添加剂的储能用铅酸电池电解液及其制备方法，该电解液可以以液体和胶体两种形式存在。其配制方法如下：1，配制电解液母液；2，添加无机添加剂；3，添加有机添加剂；4，添加二氧化硅凝胶剂。本发明由于添加了几种添加剂，使得铅酸电池容量有一定程度地增高；由于高分子有机添加剂，如聚天冬氨酸等的加入，使负极板放电形成的硫酸铅颗粒尺寸减小，增加了活性物质与电解液的接触面积，从而改善铅酸电池的充电接受能力及循环寿命。

Description

一种储能用铅酸电池电解液及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于铅酸蓄电池的电解液配方及铅酸蓄电池制造技术领域，具体涉及一种储能用阀控铅酸蓄电池的电解液及其配制方法。
技术背景
铅酸电池具有良好的制造基础、价格便宜、大部分铅可以回收利用等特点，是用于可再生能源发电储能的首选电池。但是在可再生能源发电储能中应用的铅酸电池却面临部分荷电状态的下运行问题。在部分荷电状态下，铅酸电池负极部分以硫酸铅的形式存在，不能及时转化为活性物质。这就为硫酸铅的再结晶提供了条件，小颗粒的硫酸铅重结晶形成大颗粒的硫酸铅。最终结果是铅酸电池的充电变得困难，容量下降，寿命缩短。
改善铅酸电池负极的性能，提高其抗硫酸盐化的能力有两种途径，一种是改善铅负极的孔道结构，增大铅的比表面积，方法有向负极活性物质中加入碳材料、玻璃纤维、二氧化钛等材料。在负极中加入碳材料可以有效地提高铅炭负极的循环性能，负极中加入炭材料的铅电极现在被广泛地称之为铅炭电极。第二种办法是，在电解液中加入减小硫酸铅晶体尺寸大小的硫酸盐化抑制剂，提高铅电极活性表面的纳米碳溶胶等方法。中国专利公布号CN101894979A公开了一种纳米胶体铅酸蓄电池电解液添加剂，它包含聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，α萘酚酸，邻甲氧基苯甲醛。该添加剂可以减轻硫酸分层问题，胶体水化问题，但负极板硫酸盐化问题仍有待解决。中国专利公布号CN102969540A公开了一种纳米硅胶电解液及其制备方法，其成分包含去离子水，硅酸钠，磷酸，氢氧化锂，氢氧化钾，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，丙三醇。使用该电解液的铅酸电池有较好的高低温性能，自放电低，但其充放电容量仍有待提高。中国专利公布号CN1564364A公开了一种铅酸蓄电池用的胶体液配方，其成分包含去离子水，硫酸钠，白炭黑，磷酸。该电解液可以有效的解决电解液水化分层及龟裂现象。中国专利公布号CN105375068A公开了一种铅酸蓄电池胶体电解液及配制方法，其成分包含稀硫酸，硅溶胶，硫酸钠，气相二氧化硅，聚丙烯酰胺，去离子水。该电解液解决了由于胶体凝胶时间短而造成的灌注工艺的复杂，同时也解决了由于电解液分层造成的电池寿命降低的缺陷，但负极板硫酸盐化问题仍有待解决。中国专利公布CN105375068A公开了一种动力电池胶体电解液的制备方法，其包含硫酸镁，硫酸钾，EDTA，香兰素，十二烷基磺酸钠，硫酸亚锡，去离子水，甲氧基苯甲醛，乙酸镧，硫酸铵，硫酸氢钠，硫酸。该专利由于复合添加剂的加入使得电解液的稳定性得到了提高，大大降低了胶体电解液的分层、龟裂现象。
采用胶体电解质的阀控铅酸电池具有较好的循环寿命，但是胶体电解液本身不具有抑制负极硫酸盐化的作用。而采用液体式电解液的阀控铅酸电池虽然具有较好的功率特性，但是液体电解液本身亦不具有抑制硫酸盐化的作用。本专利在传统电解液的基础之上，采用电解液添加剂，制备具有抑制负极硫酸盐化功能的胶体电解液。该电解液的采用可以有效提高胶体阀控铅酸蓄电池在部分荷电状态下和欠充电状态下的运行寿命。
发明内容
本发明的目的在于提高铅酸电池抗硫酸盐化能力，提高负极在部分荷电状态下的运行寿命。
本发明提出的储能用阀控铅酸电池电解液可以用于采用聚丙烯等高分子材料隔板和玻璃纤维隔板的任何一种形式的阀控式铅酸电池。
本发明提出的储能用铅酸电池电解液可以以液体和胶体两种形式存在。
一种储能用铅酸电池电解液，电解液是由以下组分构成，密度1.200g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸溶液，其它添加剂以稀硫酸溶液为重量百分比计算，硫酸钠的含量为1％～20％，聚天冬氨酸含量为0.001％～1％，磷酸含量在0.01-10％，纳米碳材料的含量为0.001％～1％，天冬氨酸的含量为0.001％～1％，聚丙烯酰胺的含量为1％～20％，硼酸的含量为1％～20％，羟甲基纤维素钠的含量为1％～20％，丙三醇的含量在1％～20％，聚乙烯醇的含量在0.001-10％。
一种含储能用铅酸电池电解液的配制方法，取密度为1.200g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸溶液，
A、依次向稀硫酸溶液中加入权利要求1所述重量百分比的硫酸钠、硼酸、磷酸、丙三醇、天冬氨酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、羧甲基纤维素钠和纳米碳材料，均匀搅拌得到含储能用铅酸电池电解液；
B、向上述溶液中以稀硫酸溶液为重量百分比计算，进一步加入4％～20％的纳米级二氧化硅溶液，纳米二氧化硅溶液中纳米二氧化硅的浓度为5-20％，均匀搅拌得到铅酸电池胶体电解液。
配置时搅拌的转速为50-600rpm，快速搅拌1-5分钟。
有益效果：本发明给出了一种适合用作储能用阀控铅酸电池电解液。由于有机添加剂与无机添加剂的加入，使得电解液的性质发生了改变，增强了胶体电解液的均匀性和稳定性。其主要有益作用是提高铅酸电池在部分荷电状态和欠充电状态下的循环寿命。
本发明的电解液适用于在部分荷电状态下和欠充电模式下运行的铅酸电池，但是不限于此类电池。牵引电池，动力电池，启动电池，储能电池和备用电池都可以采用此电解液，该电解液对其提升性能的稳定性都有帮助。
附图说明
图1是2V6Ah的铅酸电池，以实施方案1配置胶体电解液，在0-60％荷电状态下，0.2C2充电，0.5C2放电模式下的循环性能曲线。
图2是2V6Ah的铅酸电池，以实施方案2配置胶体电解液，在0-60％荷电状态下，0.2C2充电，0.5C2放电模式下的循环性能曲线。
图3是2V6Ah的铅酸电池，以实施方案3配置的液体电解液，在0.2C2充电，0.5C2放电，每隔3次充放电后，在放电状态下搁置5天后的电流效率随循环次数的变化。
图4是实施方案3中铅负极充满电后的扫描电镜照片。
图5是未采用实施方案3的对比实验中铅负极的扫描电镜照片。
具体实施方案
实施方案1
将配置好的1kg密度为1.24g/cm3的稀硫酸溶液倒入大烧杯中，以100rmp的转速进行搅拌，搅拌过程中依次加入10g硫酸钠，0.5g纳米碳材料，0.1g聚天冬氨酸，0.1g天冬氨酸，10g聚丙烯酰胺，100g浓度为10％的纳米级二氧化硅溶液，搅拌时间均为3分钟。最终即可得到本胶体电解液。该胶体电解液用于4个正极板和五个负极板构成的2V6Ah铅酸电池，改铅酸电池采用玻璃纤维为隔板。该电池的充电是在0.2C2电流下，充电至2.4V电压，并恒压6小时。该电池的全放电截止电压为1.8V。该电池在0-60％荷电状态的测试时将电池放电至1.8V，并以0.2C2充电3小时，随后以0.5C2的电流放电，持续测试该步骤并记录放电容量随循环次数的变化。附图1为使用该胶体电解液的铅酸电池和传统硫酸电解液电池的放电容量随循环次数变化的曲线。该胶体电解液能提升胶体铅酸电池在部分荷电状态下循环过程中的容量保持能力，有利于铅酸电池长期在部分荷电状态下运行的性能的提升。
实施方案2
将配置好的1kg密度为1.24g/cm3的稀硫酸溶液倒入大烧杯中，以200rmp的转速进行搅拌，搅拌过程中依次加入20g硫酸钠，0.2g纳米碳材料，0.15g聚天冬氨酸，0.15g天冬氨酸，15g聚丙烯酰胺，150g浓度为10％的纳米级二氧化硅溶液，搅拌时间均为3分钟。最终即可得到本胶体电解液。该胶体电解液用于4个正极板和五个负极板构成的2V6Ah铅酸电池，改铅酸电池采用玻璃纤维为隔板。该电池的充电是在0.2C2电流下，充电至2.4V电压，并恒压6小时。该电池的全放电截止电压为1.8V。该电池在0-60％荷电状态的测试时将电池放电至1.8V，并以0.2C2充电3小时，随后以0.5C2的电流放电，持续测试该步骤并记录放电容量随循环次数的变化。附图2为使用该胶体电解液的铅酸电池和传统硫酸电解液电池的放电容量随循环次数变化的曲线。该胶体电解液能提升胶体铅酸电池在部分荷电状态下循环过程中的容量保持能力。该胶体电解液能提升铅酸电池长期在部分荷电状态下运行过程中的抗硫酸盐化能力，从而提高其容量保持率。
实施方案3
将配置好的1kg密度为1.24g/cm3的稀硫酸溶液倒入大烧杯中，以150rmp的转速进行搅拌，搅拌过程中依次加入25g硫酸钠，2g乙炔黑，0.15g聚乙烯醇，0.15g天冬氨酸，15g聚丙烯酰胺，搅拌时间均为3分钟，最终即可得到本电解液。该电解液用于4个正极板和五个负极板构成的2V6Ah铅酸电池，改铅酸电池采用玻璃纤维为隔板。该电池的充电是在0.2C2电流下，充电至2.4V电压，并恒压6小时。该电池的全放电截止电压为1.8V。每三次充-放电之后电池搁置五天时间，再进行下个三次充放电，并以0.2C2充电3小时，随后以0.5C2的电流放电，持续测试该步骤并记录放电容量和库伦效率随循环次数的变化。附图3是采用该电解液的铅酸电池的库伦效率随循环次数的变化。图4是采用该电解液的铅负极板的表面形貌，图5是对比铅极板的表面形貌。该电解液能降低铅酸电池在欠充电模式下负极硫酸铅的的颗粒尺寸，从而提升其再充电的库伦效率和长期容量保持率。

Claims (3)

1.一种储能用铅酸电池电解液，其特征在于：电解液是由以下组分构成，密度为1.200g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸溶液，其它添加剂以稀硫酸溶液为重量百分比计算，硫酸钠的含量为1％～20％，聚天冬氨酸含量为0.001％～1％，磷酸含量在0.01-10％，纳米碳材料的含量为0.001％～1％，天冬氨酸的含量为0.001％～1％，聚丙烯酰胺的含量为1％～20％，硼酸的含量为1％～20％，羟甲基纤维素钠的含量为1％～20％，丙三醇的含量在1％～20％，聚乙烯醇的含量在0.001-10％。
2.如权利要求1所述的一种储能用铅酸电池电解液的制备方法，其特征在于，取密度为1.200g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸溶液，
A、依次向稀硫酸溶液中加入权利要求1所述重量百分比的硫酸钠、硼酸、磷酸、丙三醇、天冬氨酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、羧甲基纤维素钠和纳米碳材料，均匀搅拌得到储能用铅酸电池液体电解液；
B、向上述溶液中，以稀硫酸溶液为重量百分比计算，进一步加入4％～20％的纳米级二氧化硅溶液，纳米二氧化硅溶液中纳米二氧化硅的浓度为5-20％，均匀搅拌得到铅酸电池胶体电解液。
3.如权利要求2所述的一种储能用铅酸电池电解液的制备方法，其特征在于，配置时搅拌的转速为50-600rpm，快速搅拌1-5分钟。
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