CN113437372A - 一种退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法涉及一种铅酸电池修复领域。其目的是为了提供一种可以有效促进不导电粗晶粒硫酸铅溶解，使得退役电池“复活”，而且可以增强退役铅酸电池的深循环性能，提高退役铅酸电池的使用寿命，改善耐热性以适应退役铅酸电池梯次利用中的不同工况的退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法。本发明退役铅酸电池修复电解液，以质量份数记，包括聚乙烯吡咯烷酮0.5～1.2份、活性碳纤维2.8～3.8份、硅酸钠6.5～9.5份、纳米二氧化硅1.5～2.5份、硫酸钠4～7份、硫酸锌4～6.5份、硫酸铜3～5份和超纯蒸馏水70～86份。本发明退役铅酸电池的修复方法采用本发明退役铅酸电池修复电解液进行修复。

Description

一种退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸电池修复技术领域，特别是涉及一种退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法。

背景技术

自1859年法国人普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池已经经历了160年的长足发展，被广泛应用于包括交通、通信、电力、军事、航海在内的各个领域。近年来，全球铅酸蓄电池的市场规模持续增长，2019年市场规模达578亿美元。然而，铅酸电池的快速发展下也潜藏着退役铅酸电池的处理难题。在我国，每年约有300万吨铅酸电池退役，经过正规渠道回收的仅有30％左右。与动力锂离子电池相比，铅酸电池的价格便宜、安全性高，而且运行温度范围宽，如果将退役铅酸电池经过修复后用于电池梯次利用，如用于小型储能电站的储能电池，给局部区域的路灯、指示牌、非重要负荷等供电，不但可以节约经济成本，而且可以减少对环境的污染，具有一定的优势。

市场上大部分铅酸电池是在使用过程中退役的，远未达到使用寿命和循环次数。一种是不当使用的铅酸电池，包括失水、欠充电、过放电、深放电等原因，使得负极表面生成一层粗晶粒的硫酸铅，其质地坚硬而且导电性差，会堵塞极板微孔，阻碍电解液渗透和电流传导，导致电池容量大幅下降，这时进行常规充电无法将它还原成二氧化铅和海绵状铅。一种是大规模更换锂离子电池导致提前退役的铅酸电池，如中国铁塔自2015年起用锂电池替换通讯基站的铅酸电池，作为备用电源使用，2019年替换铅酸电池约15万吨，这些退役铅酸电池可以经过修复后用于小型储能电站中，而储能电站中电池的密集排列使得电池的运行工况中的环境温度较高，修复电解液配方要考虑到提高电池的耐热性能。

退役铅酸电池经过筛选和修复后进行梯次利用是一种环境友好、节约成本的好方式，而一种通用而且有效的退役铅酸电池修复电解液配方是必不可少的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可以有效促进不导电粗晶粒硫酸铅溶解，使得退役电池“复活”，而且可以增强退役铅酸电池的深循环性能，提高退役铅酸电池的使用寿命，改善耐热性以适应退役铅酸电池梯次利用中的不同工况的退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法。

本发明提供的第一个技术方案，一种退役铅酸电池修复电解液，其中以质量份数记，包括聚乙烯吡咯烷酮0.5～1.2份、活性碳纤维2.8～3.8份、硅酸钠6.5～9.5份、纳米二氧化硅1.5～2.5份、硫酸钠4～7份、硫酸锌4～6.5份、硫酸铜3～5份和超纯蒸馏水70～86份。

本发明退役铅酸电池修复电解液，其中以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮0.5份、活性碳纤维2.8份、硅酸钠6.5份、纳米二氧化硅1.5份、硫酸钠4份、硫酸锌4份、硫酸铜3份、超纯蒸馏水86份。

本发明退役铅酸电池修复电解液，其中以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮1份、活性碳纤维3份、硅酸钠7份、纳米二氧化硅2份、硫酸钠5份、硫酸锌5份、硫酸铜5份、超纯蒸馏水70份。

本发明退役铅酸电池修复电解液，其中以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮1.2份、活性碳纤维3.8份、硅酸钠9.5份、纳米二氧化硅2.5份、硫酸钠6.5份、硫酸锌6.5份、硫酸铜4份、超纯蒸馏水80份。

本发明提供的第二个技术方案，一种退役铅酸电池修复电解液的制备方法，制备上述的修复电解液，包括以下步骤：

S10，制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂超纯蒸馏水中，加热至40～50℃，搅拌至充分溶解制得聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

S20，将硫酸钠、硫酸锌、硫酸铜、活性碳纤维、聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到溶剂超纯蒸馏水中，充分搅拌制得酸性水溶液；

S30，将硅酸钠和纳米二氧化硅加入到溶剂超纯蒸馏水中，搅拌均匀后进行脱水处理，再添加超纯蒸馏水后得到二氧化硅和氧化钠的摩尔比为40～60的高模数硅溶胶，将高模数硅溶胶加入到酸性水溶液中，充分搅拌后得到退役铅酸电池修复电解液。

本发明退役铅酸电池修复电解液的制备方法，在步骤S10中，加入到超纯蒸馏水中的聚乙烯吡咯烷酮的表征平均分子量为30～60。

本发明提供的第三个技术方案，一种退役铅酸电池的修复方法，包括将上述退役铅酸电池修复电解液加入到退役铅酸电池注液孔中，通过将电池置于真空箱中短暂抽真空使得退役铅酸电池修复电解液与退役铅酸电池剩余电解液均匀分布，再进行深度放电、静置、充电、汲取多余电解液。

本发明一种退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法与现有技术不同之处在于，本发明退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法采用高模量硅溶液与聚乙烯吡咯烷酮水凝胶一起形成胶体溶液，同时辅以三维活性碳纤维导电网络，不但可以有效促进不导电粗晶粒硫酸铅溶解，使得退役电池“复活”，而且可以通过纳米颗粒嵌入胶体溶液增强退役铅酸电池的深循环性能，提高退役铅酸电池的使用寿命，改善耐热性以适应退役铅酸电池梯次利用中的不同工况。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

为了便于理解，在对本公开实施例进行详细地解释说明之前，先对本发明实施例的应用场景进行介绍。

例如，提前退役的用于通讯基站备用电源的铅酸电池，进行梯次利用前需要进行批量地筛选与修复，以最大限度地恢复铅酸电池的容量并提高铅酸电池的性能。因此，可以使用本发明的退役铅酸电池修复电解液制备方法进行电解液制备，使用制备好的电解液及退役铅酸电池的修复方法进行退役铅酸电池的修复，之后将修复后的铅酸电池用于梯次利用。

例如，使用铅酸电池的电动车辆由于使用不当造成极板硫化，使得容量大幅度衰减，无法正常使用。因此，可以使用本发明的退役铅酸电池修复电解液对电池进行电解液加注处理，以恢复铅酸电池的容量，重新当载具电池使用或者用于梯次利用。

当然，本公开实施例不仅可以应用于上述二种应用场景中，实际应用中，可能还可以应用于其他的应用场景中，在此本发明实施例对其他应用场景不再一一列举。

实施例1

本发明一种退役铅酸电池修复电解液，包括以下组分，以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮0.5份、活性碳纤维2.8份、硅酸钠6.5份、纳米二氧化硅1.5份、硫酸钠4份、硫酸锌4份、硫酸铜3份、超纯蒸馏水86份。

一种退役铅酸电池修复电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将K值(表征平均分子量)为30的聚乙烯吡咯烷酮加入到超纯蒸馏水中，加热至约40℃，搅拌至充分溶解制得聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

(2)将硫酸钠、硫酸锌、硫酸铜、活性碳纤维、聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到大量超纯蒸馏水中，充分搅拌制得酸性水溶液；

(3)将硅酸钠和纳米二氧化硅加入到适量超纯蒸馏水中，搅拌均匀后进行脱水处理以去除其中的氧化钠，再添加超纯蒸馏水后得到模数(二氧化硅和氧化钠的摩尔比)约为30的高模数硅溶胶，将之加入到酸性水溶液中，充分搅拌后得到退役铅酸电池修复电解液。

实施例2

一种退役铅酸电池修复电解液，包括以下组分，以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮1份、活性碳纤维3份、硅酸钠7份、纳米二氧化硅2份、硫酸钠5份、硫酸锌5份、硫酸铜5份、超纯蒸馏水70份。

一种退役铅酸电池修复电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将K值(表征平均分子量)为40的聚乙烯吡咯烷酮加入到超纯蒸馏水中，加热至约45℃，搅拌至充分溶解制得聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

(2)将硫酸钠、硫酸锌、硫酸铜、活性碳纤维、聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到大量超纯蒸馏水中，充分搅拌制得酸性水溶液；

(3)将硅酸钠和纳米二氧化硅加入到适量超纯蒸馏水中，搅拌均匀后进行脱水处理以去除其中的氧化钠，再添加超纯蒸馏水后得到模数(二氧化硅和氧化钠的摩尔比)约为50的高模数硅溶胶，将之加入到酸性水溶液中，充分搅拌后得到退役铅酸电池修复电解液。

实施例3

一种退役铅酸电池修复电解液，包括以下组分，以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮1.2份、活性碳纤维3.8份、硅酸钠9.5份、纳米二氧化硅2.5份、硫酸钠6.5份、硫酸锌6.5份、硫酸铜4份、超纯蒸馏水80份。

一种退役铅酸电池修复电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将K值(表征平均分子量)为60的聚乙烯吡咯烷酮加入到超纯蒸馏水中，加热至约50℃，搅拌至充分溶解制得聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

(2)将硫酸钠、硫酸锌、硫酸铜、活性碳纤维、聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到大量超纯蒸馏水中，充分搅拌制得酸性水溶液；

(3)将硅酸钠和纳米二氧化硅加入到适量超纯蒸馏水中，搅拌均匀后进行脱水处理以去除其中的氧化钠，再添加超纯蒸馏水后得到模数(二氧化硅和氧化钠的摩尔比)约为60的高模数硅溶胶，将之加入到酸性水溶液中，充分搅拌后得到退役铅酸电池修复电解液。

在上述三个实施例中，聚乙烯吡咯烷酮作为助溶剂能够促进活性碳纤维及纳米二氧化硅的分散，有利于粗粒径硫酸铅表面三维导电网络的形成，以加速不导电的硫酸铅的分解。

高模数硅溶胶可以将钠离子、锌离子、铜离子等溶剂离子有效固定在以纳米二氧化硅和活性碳纤维作为骨架的三维凝胶网络中，可以有效避免充电过程中的硫酸沉淀，使得硫酸密度分布均匀，活性物质可以被充分利用，并且抑制硫酸盐粗化，提高电池的寿命。

聚乙烯吡咯烷酮和硅溶液构成的凝胶状电解液可以增强电解液的锁水能力，而且增大电解液的比热容，从而提高铅酸电池的耐高温性能，拓宽了电池的运行温度范围。

使用本方法制备的退役铅酸电池修复电解液对退役铅酸电池进行修复，所用电池为用于通讯设备供电的备用铅酸电池，单体铅酸电池的额定容量为500Ah，额定电压为2V，在修复前，已经不能正常放电，处于报废状态。修复后在常温条件下对其进行深度的快速的充放电测试其修复效果，充电速率为0.1C，上限截止电压设为1.13倍额定电压，下限截止电压设为0.9倍的额定电压。具体修复方法如下：

将本发明退役铅酸电池修复电解液加入到退役铅酸电池注液孔中，通过将电池置于真空箱中短暂抽真空使得退役铅酸电池修复电解液与退役铅酸电池剩余电解液均匀分布，再进行深度放电、静置、充电、汲取多余电解液，得到修复完成的退役铅酸电池。

在采用实施例1～3中三种配比的修复电解液对退役铅酸电池进行修复后，100圈内的容量表现如表1所示。

表1采用本方法电解液修复后深度充放电实验100周容量表现

经过修复后，大幅度提高了退役铅酸电池的使用寿命，使原本已经无法充电的电池容量恢复至95％以上，并可以进行长时间的深度充放电。深度充放电结果表明：经过修复后，电池经过100圈深度充放电后放电容量仅衰减为初始放电容量的64％，100圈的深度充放电置于储能舱中(浅充浅放工况)可以使用半年之久。使用约半年后将可以再次对电池进行修复处理。

使用实施例1或实施例2或实施例3配置的退役铅酸电池修复电解液，对300多块退役铅酸电池进行修复，修复后的电池作为退役铅酸电池连接形成电池簇，置于预制舱式储能舱中，经过串并联后，与屋顶太阳能板阵列及一个小型风力发电机相连接，构成小型风光储一体化系统，该系统可以满足夜间局部区域的生活照明需求，在回收利用退役铅酸电池、减少污染的同时，也降低了照明用电成本、助力碳中和。

一般而言，铅酸电池的寿命随温度升高而延长。在10到35摄氏度之间，每升高1摄氏度，大约增加5～6个循环，在35到45摄氏度之间，每升高1摄氏度可延长寿命25个循环以上，电池寿命在一定温度范围内随温度升高而增加，是因为容量随温度升高而增加。如果放电容量不变，则在温度升高时其放电深度降低，故寿命延长。

但是过高的温度，一般大于50℃，会使得铅酸电池的工况变差，充电时高温下的电解液中离子的扩散非常快，极板板栅的腐蚀加剧，从而也就使铅酸电池的使用寿命缩短，高温下铅酸电池甚至无法正常充电。

所以在较高的温度下，一般30～40℃下，维持铅酸电池的运行，对于铅酸电池的寿命是有益的，但同时也需要考虑到过高温度下，一般40～60℃下，极板板栅的腐蚀加强，使得铅板迅速劣化。对使用本方法配置的退役铅酸电池修复电解液修复过的铅酸电池进行耐热性测试，在恒温箱中将温度分别设为30、40、50、60摄氏度进行容量测试，其中对比例采用未经修复电解液修复过的普通铅酸电池，电池各圈的容量表现结果见下表2。

表2铅酸电池在模拟炎热条件下的容量表现

由表2可以看出，经过本发明退役铅酸电池修复电解液修复后的铅酸电池，在较高温度下(30～40℃)容量表现较常温(20～25℃)有所提升，而在更高温度下(40～60℃)的容量表现也没有出现严重衰减，还是呈现出随温度升高放电容量增加的趋势。因此本发明中的退役铅酸电池修复电解液具有改善退役铅酸电池耐热性的功效，这不但可以降低为大规模退役铅酸电池集成网络安装空调设备的成本，而且对于西南多山、西北沙漠、南部沿海等炎热地区的退役铅酸电池利用是非常有益的。

本发明退役铅酸电池的修复方法、修复电解液及其制备方法采用高模量硅溶液与聚乙烯吡咯烷酮水凝胶一起形成胶体溶液，同时辅以三维活性碳纤维导电网络，不但可以有效促进不导电粗晶粒硫酸铅溶解，使得退役电池“复活”，而且可以通过纳米颗粒嵌入胶体溶液增强退役铅酸电池的深循环性能，提高退役铅酸电池的使用寿命，改善耐热性以适应退役铅酸电池梯次利用中的不同工况。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种退役铅酸电池修复电解液，其特征在于：以质量份数记，包括聚乙烯吡咯烷酮0.5～1.2份、活性碳纤维2.8～3.8份、硅酸钠6.5～9.5份、纳米二氧化硅1.5～2.5份、硫酸钠4～7份、硫酸锌4～6.5份、硫酸铜3～5份和超纯蒸馏水70～86份。

2.根据权利要求1所述的退役铅酸电池修复电解液，其特征在于：以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮0.5份、活性碳纤维2.8份、硅酸钠6.5份、纳米二氧化硅1.5份、硫酸钠4份、硫酸锌4份、硫酸铜3份、超纯蒸馏水86份。

3.根据权利要求1所述的退役铅酸电池修复电解液，其特征在于：以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮1份、活性碳纤维3份、硅酸钠7份、纳米二氧化硅2份、硫酸钠5份、硫酸锌5份、硫酸铜5份、超纯蒸馏水70份。

4.根据权利要求1所述的退役铅酸电池修复电解液，其特征在于：以重量份数记，依次为聚乙烯吡咯烷酮1.2份、活性碳纤维3.8份、硅酸钠9.5份、纳米二氧化硅2.5份、硫酸钠6.5份、硫酸锌6.5份、硫酸铜4份、超纯蒸馏水80份。

5.一种退役铅酸电池修复电解液的制备方法，其特征在于：制备权利要求1-4中任意一项所述的退役铅酸电池修复电解液，包括以下步骤：

S10，制备聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂超纯蒸馏水中，加热至40～50℃，搅拌至充分溶解制得聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

S20，将硫酸钠、硫酸锌、硫酸铜、活性碳纤维、聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到溶剂超纯蒸馏水中，充分搅拌制得酸性水溶液；

S30，将硅酸钠和纳米二氧化硅加入到溶剂超纯蒸馏水中，搅拌均匀后进行脱水处理，再添加超纯蒸馏水后得到二氧化硅和氧化钠的摩尔比为40～60的高模数硅溶胶，将高模数硅溶胶加入到酸性水溶液中，充分搅拌后得到退役铅酸电池修复电解液。

6.根据权利要求5所述的退役铅酸电池修复电解液的制备方法，其特征在于：在步骤S10中，加入到超纯蒸馏水中的聚乙烯吡咯烷酮的表征平均分子量为30～60。

7.一种退役铅酸电池的修复方法，其特征在于：将权利要求1-4中任意一项所述的退役铅酸电池修复电解液加入到退役铅酸电池注液孔中，通过将电池置于真空箱中短暂抽真空使得退役铅酸电池修复电解液与退役铅酸电池剩余电解液均匀分布，再进行深度放电、静置、充电、汲取多余电解液。