CN113285126A - 一种胶体电解液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种胶体电解液及其制备方法，其中，胶体电解液包括以下质量份的原料：气相二氧化硅为2～6份，聚丙烯酰胺为0.1～0.5份，山梨醇为0.001～0.006份，硫酸亚锡为0.02～0.3份，聚乙二醇为0.1～0.5份，硫酸锂为0.2～1.5份，稀硫酸为85～96份，稀硫酸的密度为1.20～1.50g/cm3。本申请的胶体电解液能抑制多种失效模式，具有较低的内阻，同时可以避免注液后胶体电解液在蓄电池内分布不均。

Description

一种胶体电解液及其制备方法
技术领域
本申请涉及电化学领域，尤其涉及一种胶体电解液及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池发明于1859年，截至目前仍然是世界上产量最大、用途最广的电化学电源。铅酸蓄电池具有性价比高、安全性好和生产制造工艺成熟的优点，一直作为变电站、换流站、发电厂等电力设施中直流电源系统的备用电源，在电力生产中发挥着重要作用。在上世纪70年代，发明了阀控式铅酸蓄电池(valve-regulated lead-acid battery，VRLA)，主要分为玻璃纤维吸附(AGM) 蓄电池和胶体(Gels)蓄电池，阀控式铅酸蓄电池解决了维护中加水、加酸的问题，降低了工作强度，减少了酸雾和气体的排放，在上世纪90年代逐渐成为国内电力行业中蓄电池应用的主流。
然而，阀控式铅酸蓄电池具有一些特有的失效模式。电力行业中的固定型阀控式铅酸蓄电池，采用长期浮充运行方式，具有正极板的板栅腐蚀、正极板的活性物质软化脱落、负极板的活性物质不可逆硫酸盐化、负极汇流排腐蚀、内部微短路、失水等失效模式，导致蓄电池投运后容量衰减，甚至失压开路，造成蓄电池使用寿命缩短、可靠性降低。
阀控式胶体铅酸蓄电池内部电解液中的稀硫酸吸附在二氧化硅(SiO2)通过氢键相互连接形成的三维网状结构中，可以抑制电解液中硫酸密度分布不均；二氧化硅胶体结构可以吸附电解液中的有害杂质，减少蓄电池的浮充电流，抑制自放电；但是，由于蓄电池的极板和隔板都包裹在二氧化硅胶体结构中，丧失了氧循环复合反应的氧气传输通道，造成胶体蓄电池失水，必须设计成富液结构；将二氧化硅凝胶剂同稀硫酸混合，制成胶体电解液后，粘度增大，致使胶体电解液注入蓄电池后，在蓄电池内分布不均，加速正极板的板栅腐蚀和负极板的活性物质不可逆硫酸盐化。
申请内容
本申请提供一种胶体电解液及其制备方法，能够解决现有技术无法解决的阀控式铅酸蓄电池的正极板的板栅腐蚀、正极板的活性物质软化脱落、负极板的活性物质不可逆硫酸盐化、负极汇流排腐蚀和内部微短路等失效模式，阀控式胶体蓄电池容易失水，注液后电解液不能充分渗透、分布不均的问题。
第一方面，本申请的实施例提供了一种胶体电解液，包括以下质量份的原料：气相二氧化硅为2～6份，聚丙烯酰胺为0.1～0.5份，山梨醇为0.001～0.006 份，硫酸亚锡为0.02～0.3份，聚乙二醇为0.1～0.5份，硫酸锂为0.2～1.5份，稀硫酸为85～96份，稀硫酸的密度为1.20～1.50g/cm3。
胶体电解液可以用于阀控式胶体铅酸蓄电池。其中，聚丙烯酰胺 ((C3H5NO)n)作为胶体稳定剂，聚丙烯酰胺分子链中的羧基氧和氨基氮原子可与SiO2胶粒表面的羟基形成氢键，将SiO2胶粒相互结合成为团聚体；聚丙烯酰胺能增强SiO2胶体电解液的触变性能，使生成的SiO2胶体表面光洁、有弹性，不易水化。
山梨醇(C6H14O6)作为腐蚀抑制剂，山梨醇分子通过配位键，在极板的板栅或汇流排表面的PbO2腐蚀膜之上结合成单分子层的吸附保护膜，阻止SO4 2+离子向极板的板栅或汇流排内部扩散。
硫酸亚锡(SnSO4)作为板栅与活性物质之间的界面导电促进剂，硫酸亚锡进入蓄电池极板的板栅与极板的活性物质之间的腐蚀膜，在腐蚀膜的PbO2中生成SnO2，SnO2属于优良的导电材料，增强板栅与活性物质之间电导率，降低蓄电池内阻。
聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH)作为活性物质与电解液之间的界面导电促进剂，聚乙二醇分子主链上具有不成对电子的两亲聚合物，促进活性物质与电解液之间界面的电子转移，降低活性物质与电解液之间固/液界面的电阻。
硫酸锂(Li2SO4)作为电解液导电促进剂，硫酸锂可以补充电解液中的导电离子，尤其可在蓄电池放电末期补充电解液中的SO4 2-离子。需要说明的是，本领域通常添加作为电解液导电促进剂的碱金属硫酸盐为Na2SO4，但Na2SO4水解出的HSO4 -会使水溶液呈弱碱性，加速负极汇流排腐蚀，本申请用水溶液呈完全中性的Li2SO4代替Na2SO4；同时，包括Li2SO4在内的碱金属硫酸盐的 SO4 2-离子，可以增加电解液中PbSO4的溶解度，抑制蓄电池放电后，负极板活性物质从Pb转化为PbSO4时，在负极板结晶，导致负极板的活性物质不可逆硫酸盐化，抑制PbSO4在隔膜微孔内沉积、堆叠，充电后形成树枝状金属铅，穿透隔板，造成蓄电池内部微短路。
在其中一些实施例中，胶体电解液还包括以下质量份的原料：丙三醇为 0.1～0.6份，香兰素为0.1～0.2份，聚乙烯纳米颗粒为2～5份。
其中，丙三醇(C3H8O3)作为析氧抑制剂。香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)作为析氢抑制剂。析氧抑制剂和析氢抑制剂可以吸附有害杂质，减少电化学极化，提高蓄电池内电解水副反应的析氧、析氢电位，避免蓄电池失水。
纳米级憎水颗粒可以在SiO2胶体结构中形成电解液难以进入的孔隙，为氧循环复合反应中的氧气提供传输通道，降低蓄电池的气体析出量，避免蓄电池排气、失水。纳米级憎水颗粒的粒径应小于SiO2三维胶体结构孔隙的50％；为了便于在配制胶体电解液时充分混合，纳米级憎水颗粒成形时的体积应使憎水颗粒悬浮于去离子水或蒸馏水中，不能浮于水面，也不能沉入水底。聚乙烯纳米颗粒((C2H4)n)耐酸性好。
在其中一些实施例中，胶体电解液中，气相二氧化硅的质量占比为2～6％，聚丙烯酰胺的质量占比为0.1～0.5％，山梨醇的质量占比的质量占比为0.001～0.006％，硫酸亚锡的质量占比为0.02～0.3％，聚乙二醇的质量占比为0.1～0.5％，硫酸锂的质量占比为0.2～1.5％，丙三醇的质量占比为0.1～0.6％，香兰素的质量占比为0.1～0.2％，聚乙烯纳米颗粒的质量占比为2～5％，其余为稀硫酸，稀硫酸的密度为1.20～1.50g/cm3。
优选地，气相二氧化硅的质量占比为5％，聚丙烯酰胺的质量占比为0.2％，山梨醇的质量占比为0.005％，硫酸亚锡的质量占比为0.1％，聚乙二醇的质量占比为0.2％，硫酸锂的质量占比为0.4％，丙三醇的质量占比为0.3％，香兰素的质量占比为0.14％，聚乙烯纳米颗粒的质量占比为4％，其余为稀硫酸(质量占比为89.655％)，稀硫酸的密度为1.28g/cm3。
在其中一些实施例中，聚乙烯纳米颗粒的粒径范围为10～30nm。
优选地，聚乙烯纳米颗粒的粒径范围为10～15nm。
本申请的胶体电解液能抑制正极板的板栅腐蚀、正极板的活性物质软化脱落、负极板的活性物质不可逆硫酸盐化、负极汇流排腐蚀、内部微短路和失水等失效模式，具有较长的使用寿命和较低的内阻，体现在以下方面：
1)本申请的胶体电解液配方中的腐蚀抑制剂，在正极板的板栅或负极汇流排表面生成单分子层的有机保护膜，阻止硫酸根离子向极板的板栅或汇流排内部渗透，抑制正极板的板栅腐蚀和负极汇流排腐蚀。
2)本申请的胶体电解液配方中的气相二氧化硅，生成纳米级三维胶体结构，渗入微米级的极板和隔板空隙中，有助于固定极板上的活性物质，避免正极板的活性物质软化脱落，并能降低胶体电解液与极板或隔板之间的界面电阻。
3)本申请的胶体电解液配方中作为电解液导电促进剂的碱金属硫酸盐，增加了电解液中硫酸铅的溶解度，抑制硫酸铅在负极板结晶，避免负极板的活性物质不可逆硫酸盐化，同时抑制硫酸铅在隔膜微孔内沉积、堆叠，生成树枝状金属铅，穿透隔板后造成内部微短路。
4)本申请的胶体电解液配方中的纳米级憎水颗粒可以在二氧化硅胶体结构中形成电解液难以进入的孔隙，为氧循环复合反应中的氧气提供传输通道，降低胶体蓄电池的气体析出量，避免蓄电池失水。
5)本申请的胶体电解液配方中包含板栅与活性物质之间的界面导电促进剂、活性物质与电解液之间的界面导电促进剂和电解液导电促进剂，有助于降低蓄电池的内阻。
第二方面，本申请的实施例提供了一种胶体电解液的制备方法，包括如下步骤：配制二氧化硅水溶胶；配制稀硫酸；将二氧化硅水溶胶与稀硫酸混合，得到混合液。将混合液注入蓄电池后，蓄电池进行内化成，直至混合液中的稀硫酸的密度达到预设密度η1，形成凝胶后，除去凝胶上残存的稀硫酸，得到胶体电解液。
在其中一些实施例中，二氧化硅水溶胶还包括聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂，二氧化硅水溶胶中的气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂的质量比为：2～6:0.1～0.5:0.001～ 0.006:0.02～0.3:0.1～0.5:0.2～1.5。其中，水为去离子水或蒸馏水。聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇、硫酸锂均属于添加剂。
优选地，气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂的质量比为：5:0.2:0.005:0.1:0.2:0.4。
在其中一些实施例中，二氧化硅水溶胶还包括丙三醇、香兰素和聚乙烯纳米颗粒，丙三醇、香兰素、聚乙烯纳米颗粒和气相二氧化硅的质量比为：0.1～ 0.6:0.1～0.2:2～5:2～6。其中，丙三醇、香兰素、聚乙烯纳米颗粒也均属于添加剂。
优选地，丙三醇、香兰素、聚乙烯纳米颗粒和气相二氧化硅的质量比为： 0.3:0.14:4:5。
在其中一些实施例中，聚乙烯纳米颗粒的粒径范围为10～30nm。
优选地，聚乙烯纳米颗粒的粒径范围为10～15nm。
在其中一些实施例中，二氧化硅水溶胶中的水的质量大于或等于蓄电池在进行内化成时失去的水的质量。具体地，配制二氧化硅水溶胶所用的水的质量可以与蓄电池进行内化成时发生的副反应(电解水)所失去的水的质量相同，这样内化成结束后，电解液中的稀硫酸达到预设密度η1。其中，失去的水的质量可以通过测量内化成前后的质量差获得。配制二氧化硅水溶胶所用的水的质量也可以大于蓄电池进行内化成时发生的副反应(电解水)所失去的水的质量，以尽量稀释二氧化硅水溶胶中的气相二氧化硅，避免提前进入凝胶状态，影响向蓄电池注液，但需要延长内化成后的充电时间。
需要说明的是，气相二氧化硅和添加剂的用量采用以下公式计算：
Mm＝ωm/ωSηVB
其中，若除稀硫酸外的原料种类的数量为n，本发明中为气相二氧化硅、丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂(或还包括丙三醇、香兰素和聚乙烯纳米颗粒)的种类，n为6(或9)。Mm为n种原料中第m种原料的质量，1≤m≤n。ωm/ωs为第m种原料与稀硫酸的质量份数之比或质量占比百分数之比；在本申请的一些实施例中，气相二氧化硅为2～6份，聚丙烯酰胺为 0.1～0.5份，山梨醇为0.001～0.006份，硫酸亚锡为0.02～0.3份，聚乙二醇为 0.1～0.5份，硫酸锂为0.2～1.5份，稀硫酸为85～96份，丙三醇为0.1～0.6份，香兰素为0.1～0.2份，聚乙烯纳米颗粒为2～5份；在本申请的一些实施例中，气相二氧化硅的质量占比为5％，聚丙烯酰胺的质量占比为0.2％，山梨醇的质量占比为0.005％，硫酸亚锡的质量占比为0.1％，聚乙二醇的质量占比为0.2％，硫酸锂的质量占比为0.4％，丙三醇的质量占比为0.3％，香兰素的质量占比为 0.14％，聚乙烯纳米颗粒的质量占比为4％，稀硫酸的质量占比为89.655％，稀硫酸同其他9种原料的质量占比之和为100％。η为稀硫酸的密度，计算原料质量时η＝η1。VB为蓄电池内的注液量，通过测量实际注液量后获得，蓄电池内的注液高度不超过蓄电池内隔板的高度。
在其中一些实施例中，配制二氧化硅水溶胶，包括：将气相二氧化硅和添加剂加入水中，并用超声波分散搅拌机充分搅拌，得到二氧化硅水溶胶。其中，超声波分散搅拌机采用持续脉冲模式，搅拌时间为15～30分钟，优选为20分钟。
在其中一些实施例中，二氧化硅水溶胶中的气相二氧化硅与稀硫酸的质量比为：2～6:85～96，稀硫酸的密度η为1.20～1.50g/cm3。其中，水为去离子水或蒸馏水。
优选地，气相二氧化硅与稀硫酸的质量比为：5:89.655，稀硫酸的密度η为 1.28g/cm3。
在其中一些实施例中，配制稀硫酸，包括：将浓硫酸缓慢注入水中，边注入浓硫酸，边搅拌，同时观察比重计的示数，当稀硫酸的比重达到预设密度η1后，停止注入浓硫酸。其中，浓硫酸的注入采用玻璃棒引流。需要注意的是，由于配制稀硫酸时溶液体积会发生明显的变化，因此通常不适用质量计算。另外，由于配制稀硫酸时浓硫酸极易溶于水，因此配制稀硫酸时人力搅拌即可。
在其中一些实施例中，将二氧化硅水溶胶与稀硫酸混合，包括：取与蓄电池内的注液量VB相同体积的稀硫酸和根据蓄电池内的注液量VB计算原料质量后配成的二氧化硅水溶胶，将稀硫酸缓慢注入二氧化硅水溶胶中，并用机械搅拌机低速搅拌，注入完稀硫酸后，机械搅拌机维持转动一定时间，得到混合液。其中，稀硫酸的注入采用玻璃棒引流。低速搅拌的速度为40～50转/分钟，维持转动时间不少于5分钟。
在其中一些实施例中，将二氧化硅水溶胶与稀硫酸混合前，将二氧化硅水溶胶和稀硫酸分别降温。其中，降温至1～20℃。原因在于，硫酸稀释为放热反应，上述操作可防止得到的混合液温度过高，使混合液提前进入凝胶状态。
在其中一些实施例中，将混合液注入蓄电池，包括：将混合液通过蓄电池的安全阀的安装孔，缓慢注入装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池，当混合液的高度超过极板，但不超过隔板时，停止灌注。其中，混合液的灌注流量可为10～50ml/分钟，优选为10ml/分钟。将混合液分多次注入蓄电池，次数不低于3次。低流量和分次灌注，可使混合液充分渗入蓄电池的极板和隔板的孔隙中。每次灌注后，静置15～30分钟，使极板和隔板内的气体充分排出。
在其中一些实施例中，将混合液注入蓄电池前，将混合液降温。其中，降温至5～20℃，优选为5℃，便于向蓄电池注液。
对于将混合液降温至5～20℃，需要说明的是，制成混合液后，混合液中的稀硫酸稀释至密度η2(η2＜η1)，放出热量，使混合液升温，将混合液的温度降至5～20℃，可以有利于混合液的储存，并避免向蓄电池注液时，混合液温度过高，致使混合液逐渐凝胶，电解液粘度变大，影响混合液在蓄电池内的均匀分布。另外需要说明的是，不能将浓硫酸直接注入二氧化硅水溶胶，也不能将气相二氧化硅直接加入稀硫酸，所以要分二步，逐渐稀释硫酸。
蓄电池进行内化成，直至混合液中的稀硫酸的密度达到预设密度η1，形成凝胶后，除去凝胶上残存的稀硫酸，得到胶体电解液，包括：在装配了生极板、电池槽封盖的半成品蓄电池的安全阀的安装孔上安装富液壶(也称加酸壶、防溢酸壶等)，将注液后剩余的混合液加入富液壶，并对半成品蓄电池进行内化成，内化成时，混合液通过富液壶的引酸管缓慢注入半成品蓄电池，在内化成的充电末期，随着电解水的不断进行，蓄电池持续失水，稀硫酸的密度不断升高，当蓄电池内胶体电解液中的稀硫酸的密度达到预设密度η1时，富液壶内的混合液也将用尽，停止充电，结束内化成，内化成结束后，卸下富液壶，静置一定时间，等待胶体电解液充分凝胶，抽去凝胶状电解液上残存的稀硫酸，装上安全阀，得到胶体电解液和蓄电池成品。其中，静置时间为3～4小时。内化成期间应对蓄电池进行冷却降温。
需要说明的是，富液壶相当于单向导通阀，富液壶内的电解液可以流入蓄电池，但蓄电池内的电解液不能流回富液壶，蓄电池内化成产生的气体，可以通过富液壶排出。在胶体电解液凝胶后，可能存在极少的稀硫酸未能吸附入二氧化硅形成的三维胶体结构，须将凝胶上的残存稀硫酸抽出。
在其中一些实施例中，预设密度η1为1.20～1.50g/cm3。
优选地，预设密度η1为1.28g/cm3。
需要说明的是，在混合液注入蓄电池前，测量混合液的质量NL和体积VL，在混合液全部注入蓄电池和富液壶后，测量蓄电池及富液壶的质量NB1，在内化成期间，通过富液壶上的刻度测量富液壶中剩余混合液的体积VF，测量蓄电池及富液壶的质量NB2，由此计算电解液中稀硫酸的密度。
铅酸蓄电池内化成时稀硫酸的密度采用以下公式计算：
Figure BDA0003017887910000091
其中，η为铅酸蓄电池内化成时混合液中稀硫酸的密度；NL为配制好的二氧化硅水溶胶与稀硫酸的混合液的质量；VL为配制好的混合液的体积；NB1为混合液注液后，蓄电池及富液壶的质量；VF为内化成期间，富液壶中剩余混合液的体积；NB2为内化成期间，蓄电池及富液壶的质量；n为除水和浓硫酸外的原料种类的数量，本发明中为气相二氧化硅、丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂(或还包括丙三醇、香兰素和聚乙烯纳米颗粒)的种类，n 为6(或9)；Mi为n种原料中第i种原料的质量，1≤i≤n；VB为蓄电池内的注液量。
需要说明的是，在传统方案中，将SiO2凝胶剂(硅溶胶、气相二氧化硅等) 同稀硫酸混合后注入蓄电池，由于硫酸中的氢原子可立即与SiO2胶粒表面的羟基形成氢键，在注液的过程中会逐渐变得粘稠，导致胶体电解液在蓄电池内分布不均。在本申请中，向蓄电池中注入经过稀释的二氧化硅水溶胶与稀硫酸的混合液，在内化成时逐渐提高稀硫酸的密度(提高酸性)，在内化成结束并静置后胶体电解液才进入凝胶状态，可以使胶体电解液在蓄电池内充分渗透。
本申请的胶体电解液的制备方法可以避免注液后胶体电解液在蓄电池内分布不均，防止正极板的板栅腐蚀和负极板的活性物质不可逆硫酸盐化，体现在以下方面：
1)本申请配制二氧化硅水溶胶的水应与蓄电池内化成时失去的水质量相同，用过量的去离子水或蒸馏水配制二氧化硅水溶胶，降低二氧化硅水溶胶中凝胶剂的浓度，并将配制的二氧化硅水溶胶在同稀硫酸混合前进行低温处理，避免二氧化硅水溶胶提前进入凝胶状态，影响蓄电池注液。
2)本申请将配制好的稀硫酸进行低温处理，避免向二氧化硅水溶胶中注入稀硫酸时，硫酸稀释发热后温度过高，导致二氧化硅水溶胶与稀硫酸的混合液提前进入凝胶状态，影响蓄电池注液。
3)本申请先向装配了生极板的半成品蓄电池中注入用过量的水稀释后的二氧化硅水溶胶与稀硫酸的混合液，并在内化成时通过充电，逐渐提高稀硫酸的密度，避免胶体电解液的粘度快速增加，影响胶体电解液渗入蓄电池的极板和隔板中的孔隙。
4)本申请将二氧化硅水溶胶与稀硫酸的混合液进行低温处理后，低流量并分次注入装配了生极板的半成品蓄电池，可使二氧化硅水溶胶充分渗入蓄电池的极板和隔板中的孔隙。
根据本申请的实施例提供的一种胶体电解液，包括以下质量份的原料：气相二氧化硅为2～6份，聚丙烯酰胺为0.1～0.5份，山梨醇为0.001～0.006份，硫酸亚锡为0.02～0.3份，聚乙二醇为0.1～0.5份，硫酸锂为0.2～1.5份，稀硫酸为85～96份，稀硫酸的密度为1.20～1.50g/cm3。本申请的胶体电解液能抑制多种失效模式，具有较低的内阻，同时可以避免注液后胶体电解液在蓄电池内分布不均。
具部实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具部实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
步骤一、将气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂加入蒸馏水中，气相二氧化硅为200g，聚丙烯酰胺为10g，山梨醇为0.1g，硫酸亚锡为2g，聚乙二醇为1g，硫酸锂为2g，蒸馏水为5760g。用超声波分散搅拌机充分搅拌，超声波分散搅拌机采用持续脉冲模式，搅拌时间为15分钟，得到二氧化硅水溶胶。
步骤二、将浓硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入蒸馏水中，边注入浓硫酸，边搅拌，同时观察比重计的示数，当稀硫酸的比重(密度)达到1.20g/cm3后，停止注入浓硫酸，得到稀硫酸，从配置好的稀硫酸中取9600g。
步骤三、将二氧化硅水溶胶和稀硫酸分别降温至1℃后，取与蓄电池的注液量相同体积的稀硫酸(8000ml)，将稀硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入二氧化硅水溶胶中，并用机械搅拌机低速搅拌，速度为40转/分钟，注入完稀硫酸后，机械搅拌机维持转动5分钟，得到混合液。
步骤四、将混合液降温至5℃后，将混合液通过蓄电池的安全阀的安装孔，缓慢注入装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池，灌注流量为10ml/分钟，并分3次灌注，且每次灌注后，静置15分钟，当混合液的高度超过极板，但不超过隔板时，停止灌注。在装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池的安全阀的安装孔上安装富液壶，将注液后剩余的混合液加入富液壶，并对半成品蓄电池进行内化成，当蓄电池内胶体电解液中的稀硫酸的密度达到 1.20g/cm3时，停止充电，结束内化成。内化成结束后，卸下富液壶，静置3小时，等待胶体电解液充分凝胶，抽去凝胶状电解液上残存的稀硫酸，装上安全阀，得到胶体电解液和蓄电池成品。
需要说明的是，本实施例的蓄电池为壳体尺寸(240×175×330)mm的500Ah 蓄电池。内化成方式为先采用50A电流恒流充电24h，再采用30A电流恒流充电36h，最后采用2.8V电压恒压充电24h，内化成期间通过电解水方式失去水的质量为5760g。
实施例2
步骤一、将气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂加入蒸馏水中，气相二氧化硅为500g，聚丙烯酰胺为20g，山梨醇为0.5g，硫酸亚锡为10g，聚乙二醇为20g，硫酸锂为40g，蒸馏水为5400g。用超声波分散搅拌机充分搅拌，超声波分散搅拌机采用持续脉冲模式，搅拌时间为20 分钟，得到二氧化硅水溶胶。
步骤二、将浓硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入蒸馏水中，边注入浓硫酸，边搅拌，同时观察比重计的示数，当稀硫酸的比重(密度)达到1.28g/cm3后，停止注入浓硫酸，得到稀硫酸，从配置好的稀硫酸中取9000g。
步骤三、将二氧化硅水溶胶和稀硫酸分别降温至10℃后，取与蓄电池的注液量相同体积的稀硫酸(7031ml)，将稀硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入二氧化硅水溶胶中，并用机械搅拌机低速搅拌，速度为45转/分钟，注入完稀硫酸后，机械搅拌机维持转动7分钟，得到混合液。
步骤四、将混合液降温至12℃后，将混合液通过蓄电池的安全阀的安装孔，缓慢注入装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池，灌注流量为30ml/分钟，并分5次灌注，且每次灌注后，静置23分钟，当混合液的高度超过极板，但不超过隔板时，停止灌注。在装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池的安全阀的安装孔上安装富液壶，将注液后剩余的混合液加入富液壶，并对半成品蓄电池进行内化成，当蓄电池内胶体电解液中的稀硫酸的密度达到 1.28g/cm3时，停止充电，结束内化成。内化成结束后，卸下富液壶，静置3.5 小时，等待胶体电解液充分凝胶，抽去凝胶状电解液上残存的稀硫酸，装上安全阀，得到胶体电解液和蓄电池成品。
需要说明的是，本实施例的蓄电池为壳体尺寸(240×164×330)mm的500Ah 蓄电池。内化成方式为先采用50A电流恒流充电24h，再采用30A电流恒流充电36h，最后采用2.8V电压恒压充电24h，内化成期间通过电解水方式失去水的质量为5400g。
实施例3
步骤一、将气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂加入蒸馏水中，气相二氧化硅为600g，聚丙烯酰胺为50g，山梨醇为0.6g，硫酸亚锡为30g，聚乙二醇为50g，硫酸锂为150g，蒸馏水为5100g。用超声波分散搅拌机充分搅拌，超声波分散搅拌机采用持续脉冲模式，搅拌时间为30 分钟，得到二氧化硅水溶胶。
步骤二、将浓硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入蒸馏水中，边注入浓硫酸，边搅拌，同时观察比重计的示数，当稀硫酸的比重(密度)达到1.50g/cm3后，停止注入浓硫酸，得到稀硫酸，从配置好的稀硫酸中取8500g。
步骤三、将二氧化硅水溶胶和稀硫酸分别降温至20℃后，取与蓄电池的注液量相同体积的稀硫酸(5667ml)，将稀硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入二氧化硅水溶胶中，并用机械搅拌机低速搅拌，速度为50转/分钟，注入完稀硫酸后，机械搅拌机维持转动10分钟，得到混合液。
步骤四、将混合液降温至20℃后，将混合液通过蓄电池的安全阀的安装孔，缓慢注入装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池，灌注流量为50ml/分钟，并分7次灌注，且每次灌注后，静置30分钟，当混合液的高度超过极板，但不超过隔板时，停止灌注。在装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池的安全阀的安装孔上安装富液壶，将注液后剩余的混合液加入富液壶，并对半成品蓄电池进行内化成，当蓄电池内胶体电解液中的稀硫酸的密度达到 1.50g/cm3时，停止充电，结束内化成。内化成结束后，卸下富液壶，静置4小时，等待胶体电解液充分凝胶，抽去凝胶状电解液上残存的稀硫酸，装上安全阀，得到胶体电解液和蓄电池成品。
需要说明的是，本实施例的蓄电池为壳体尺寸(240×155×330)mm的500Ah 蓄电池。内化成方式为先采用50A电流恒流充电24h，再采用30A电流恒流充电36h，最后采用2.8V电压恒压充电24h，内化成期间通过电解水方式失去水的质量为5100g。
实施例4(与实施例1的区别在于，二氧化硅水溶胶中还包括丙三醇、香兰素、聚乙烯纳米颗粒)
步骤一、将气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇、硫酸锂、丙三醇、香兰素和聚乙烯纳米颗粒加入蒸馏水中，气相二氧化硅为 200g，聚丙烯酰胺为10g，山梨醇为0.1g，硫酸亚锡为2g，聚乙二醇为1g，硫酸锂为2g，丙三醇为10g，香兰素为10g，聚乙烯纳米颗粒为200g，聚乙烯纳米颗粒的粒径为10nm，蒸馏水为5760g。用超声波分散搅拌机充分搅拌，超声波分散搅拌机采用持续脉冲模式，搅拌时间为15分钟，得到二氧化硅水溶胶。
步骤二、将浓硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入蒸馏水中，边注入浓硫酸，边搅拌，同时观察比重计的示数，当稀硫酸的比重(密度)达到1.20g/cm3后，停止注入浓硫酸，得到稀硫酸，从配置好的稀硫酸中取9600g。
步骤三、将二氧化硅水溶胶和稀硫酸分别降温至1℃后，取与蓄电池的注液量相同体积的稀硫酸(8000ml)，将稀硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入二氧化硅水溶胶中，并用机械搅拌机低速搅拌，速度为40转/分钟，注入完稀硫酸后，机械搅拌机维持转动5分钟，得到混合液。
步骤四、将混合液降温至5℃后，将混合液通过蓄电池的安全阀的安装孔，缓慢注入装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池，灌注流量为10ml/分钟，并分3次灌注，且每次灌注后，静置15分钟，当混合液的高度超过极板，但不超过隔板时，停止灌注。在装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池的安全阀的安装孔上安装富液壶，将注液后剩余的混合液加入富液壶，并对半成品蓄电池进行内化成，当蓄电池内胶体电解液中的稀硫酸的密度达到 1.20g/cm3时，停止充电，结束内化成。内化成结束后，卸下富液壶，静置3小时，等待胶体电解液充分凝胶，抽去凝胶状电解液上残存的稀硫酸，装上安全阀，得到胶体电解液和蓄电池成品。
需要说明的是，本实施例的蓄电池为壳体尺寸(240×175×330)mm的500Ah 蓄电池。内化成方式为先采用50A电流恒流充电24h，再采用30A电流恒流充电36h，最后采用2.8V电压恒压充电24h，内化成期间通过电解水方式失去水的质量为5760g。
实施例5(与实施例2的区别在于，二氧化硅水溶胶中还包括丙三醇、香兰素、聚乙烯纳米颗粒)
步骤一、将气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇、硫酸锂、丙三醇、香兰素和聚乙烯纳米颗粒加入蒸馏水中，气相二氧化硅为 500g，聚丙烯酰胺为20g，山梨醇为0.5g，硫酸亚锡为10g，聚乙二醇为20g，硫酸锂为40g，丙三醇为30g，香兰素为14g，聚乙烯纳米颗粒为300g，聚乙烯纳米颗粒的粒径范围为20nm，蒸馏水为5400g。用超声波分散搅拌机充分搅拌，超声波分散搅拌机采用持续脉冲模式，搅拌时间为20分钟，得到二氧化硅水溶胶。
步骤二、将浓硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入蒸馏水中，边注入浓硫酸，边搅拌，同时观察比重计的示数，当稀硫酸的比重(密度)达到1.28g/cm3后，停止注入浓硫酸，得到稀硫酸，从配置好的稀硫酸中取9000g。
步骤三、将二氧化硅水溶胶和稀硫酸分别降温至10℃后，取与蓄电池的注液量相同体积的稀硫酸(7031ml)，将稀硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入二氧化硅水溶胶中，并用机械搅拌机低速搅拌，速度为45转/分钟，注入完稀硫酸后，机械搅拌机维持转动7分钟，得到混合液。
步骤四、将混合液降温至12℃后，将混合液通过蓄电池的安全阀的安装孔，缓慢注入装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池，灌注流量为30ml/分钟，并分5次灌注，且每次灌注后，静置23分钟，当混合液的高度超过极板，但不超过隔板时，停止灌注。在装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池的安全阀的安装孔上安装富液壶，将注液后剩余的混合液加入富液壶，并对半成品蓄电池进行内化成，当蓄电池内胶体电解液中的稀硫酸的密度达到 1.28g/cm3时，停止充电，结束内化成。内化成结束后，卸下富液壶，静置3.5 小时，等待胶体电解液充分凝胶，抽去凝胶状电解液上残存的稀硫酸，装上安全阀，得到胶体电解液和蓄电池成品。
需要说明的是，本实施例的蓄电池为壳体尺寸(240×164×330)mm的500Ah 蓄电池。内化成方式为先采用50A电流恒流充电24h，再采用30A电流恒流充电36h，最后采用2.8V电压恒压充电24h，内化成期间通过电解水方式失去水的质量为5400g。
实施例6(与实施例3的区别在于，二氧化硅水溶胶中还包括丙三醇、香兰素、聚乙烯纳米颗粒)
步骤一、将气相二氧化硅、聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇、硫酸锂、丙三醇、香兰素和聚乙烯纳米颗粒加入蒸馏水中，气相二氧化硅为 600g，聚丙烯酰胺为50g，山梨醇为0.6g，硫酸亚锡为30g，聚乙二醇为50g，硫酸锂为150g，丙三醇为60g，香兰素为20g，聚乙烯纳米颗粒为500g，聚乙烯纳米颗粒的粒径为30nm，蒸馏水为5100g。用超声波分散搅拌机充分搅拌，超声波分散搅拌机采用持续脉冲模式，搅拌时间为30分钟，得到二氧化硅水溶胶。
步骤二、将浓硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入蒸馏水中，边注入浓硫酸，边搅拌，同时观察比重计的示数，当稀硫酸的比重(密度)达到1.50g/cm3后，停止注入浓硫酸，得到稀硫酸，从配置好的稀硫酸中取8500g。
步骤三、将二氧化硅水溶胶和稀硫酸分别降温至20℃后，取与蓄电池的注液量相同体积的稀硫酸(5667ml)，将稀硫酸用玻璃棒引流，缓慢注入二氧化硅水溶胶中，并用机械搅拌机低速搅拌，速度为50转/分钟，注入完稀硫酸后，机械搅拌机维持转动10分钟，得到混合液。
步骤四、将混合液降温至20℃后，将混合液通过蓄电池的安全阀的安装孔，缓慢注入装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池，灌注流量为50ml/分钟，并分7次灌注，且每次灌注后，静置30分钟，当混合液的高度超过极板，但不超过隔板时，停止灌注。在装配了生极板的、电池槽封盖的半成品蓄电池的安全阀的安装孔上安装富液壶，将注液后剩余的混合液加入富液壶，并对半成品蓄电池进行内化成，当蓄电池内胶体电解液中的稀硫酸的密度达到 1.50g/cm3时，停止充电，结束内化成。内化成结束后，卸下富液壶，静置4小时，等待胶体电解液充分凝胶，抽去凝胶状电解液上残存的稀硫酸，装上安全阀，得到胶体电解液和蓄电池成品。
需要说明的是，本实施例的蓄电池为壳体尺寸(240×155×330)mm的500Ah 蓄电池。内化成方式为先采用50A电流恒流充电24h，再采用30A电流恒流充电36h，最后采用2.8V电压恒压充电24h，内化成期间通过电解水方式失去水的质量为5100g。
试验例1
通过电力行业标准DL/T 637-2019《电力用固定型阀控式铅酸蓄电池》中的“60℃浮充耐久性试验”、“内阻试验”和“气体析出量试验”验证配备本申请电解液的蓄电池可以延长蓄电池使用寿命、降低内阻和减少蓄电池失水；通过测算注入蓄电池后电解液的凝胶时间，验证本申请可以避免注液后电解液在蓄电池内逐渐凝胶，不能充分渗透，导致电解液在蓄电池内分布不均。
60℃浮充耐久性试验为长期浮充条件下的加速寿命试验，以30天为一个间隔测算蓄电池的高温浮充循环天数，高温浮充循环天数可以折算成蓄电池的实际浮充运行寿命；气体析出量试验收集蓄电池连续浮充7天所析出的气体(电解水析出的氢气和氧气)，折算成标准状态下的修正气体析出量。
以各实施例的蓄电池作为测试对象，以采用传统方案的胶体蓄电池作为对比例。
Figure BDA0003017887910000181
通过试验数据可以看出，本申请可以延长蓄电池的使用寿命、降低蓄电池的内阻、减少气体析出，避免胶体电解液在蓄电池内分布不均。
试验例2
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了气相二氧化硅的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000191
由上表可以看出，气相二氧化硅的质量份为2～6份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例3
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了聚丙烯酰胺的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000192
由上表可以看出，聚丙烯酰胺的质量份为0.1～0.5份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例4
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了山梨醇的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000201
由上表可以看出，山梨醇的质量份为0.001～0.006份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例5
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了硫酸亚锡的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000202
由上表可以看出，硫酸亚锡的质量份为0.02～0.3份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例6
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了聚乙二醇的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000211
由上表可以看出，聚乙二醇的质量份为0.1～0.5份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例7
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了硫酸锂的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000212
由上表可以看出，硫酸锂的质量份为0.2～1.5份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例8
在其他条件与实施例4相同的情况下，考察了丙三醇的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000221
由上表可以看出，丙三醇的质量份为0.1～0.6份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例9
在其他条件与实施例4相同的情况下，考察了香兰素的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000222
由上表可以看出，香兰素的质量份为0.1～0.2份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例10
在其他条件与实施例4相同的情况下，考察了聚乙烯纳米颗粒的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000231
由上表可以看出，聚乙烯纳米颗粒的质量份为2～5份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例11
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了稀硫酸的质量份对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000232
由上表可以看出，稀硫酸的质量份为85～96份时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
试验例12
在其他条件与实施例1相同的情况下，考察了稀硫酸的密度对蓄电池性能的影响，结果见下表。
Figure BDA0003017887910000241
由上表可以看出，稀硫酸的密度为1.20～1.50g/cm3时，蓄电池性能更佳，由此可知，胶体电解液性能更佳。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种胶体电解液，其特征在于，包括以下质量份的原料：气相二氧化硅为2～6份，聚丙烯酰胺为0.1～0.5份，山梨醇为0.001～0.006份，硫酸亚锡为0.02～0.3份，聚乙二醇为0.1～0.5份，硫酸锂为0.2～1.5份，稀硫酸为85～96份，所述稀硫酸的密度为1.20～1.50g/cm3。
2.如权利要求1所述的一种胶体电解液，其特征在于，还包括以下质量份的原料：
丙三醇为0.1～0.6份，香兰素为0.1～0.2份，聚乙烯纳米颗粒为2～5份。
3.如权利要求1所述的一种胶体电解液，其特征在于，
所述胶体电解液中，所述气相二氧化硅的质量占比为5％，所述聚丙烯酰胺的质量占比为0.2％，所述山梨醇的质量占比为0.005％，所述硫酸亚锡的质量占比为0.1％，所述聚乙二醇的质量占比为0.2％，所述硫酸锂的质量占比为0.4％，所述丙三醇的质量占比为0.3％，所述香兰素的质量占比为0.14％，所述聚乙烯纳米颗粒的质量占比为4％，其余为所述稀硫酸，所述稀硫酸的密度为1.28g/cm3。
4.一种胶体电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制二氧化硅水溶胶；
配制稀硫酸；
将所述二氧化硅水溶胶与所述稀硫酸混合，得到混合液；
将所述混合液注入蓄电池后，所述蓄电池进行内化成，直至所述混合液中的稀硫酸的密度达到预设密度，形成凝胶后，除去所述凝胶上残存的稀硫酸，得到胶体电解液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述二氧化硅水溶胶还包括聚丙烯酰胺、山梨醇、硫酸亚锡、聚乙二醇和硫酸锂，所述二氧化硅水溶胶中的气相二氧化硅、所述聚丙烯酰胺、所述山梨醇、所述硫酸亚锡、所述聚乙二醇和所述硫酸锂的质量比为：2～6:0.1～0.5:0.001～0.006:0.02～0.3:0.1～0.5:0.2～1.5；
优选地，所述二氧化硅水溶胶中的水的质量大于或等于所述蓄电池在进行内化成时失去的水的质量。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述二氧化硅水溶胶还包括丙三醇、香兰素和聚乙烯纳米颗粒，所述丙三醇、所述香兰素、所述聚乙烯纳米颗粒和所述气相二氧化硅的质量比为：0.1～0.6:0.1～0.2:2～5:2～6。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述稀硫酸与所述二氧化硅水溶胶中的所述气相二氧化硅的质量比为：85～96:2～6，所述稀硫酸的密度为1.20～1.50g/cm3。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
将所述二氧化硅水溶胶与所述稀硫酸混合前，将所述二氧化硅水溶胶和所述稀硫酸分别降温。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
将所述混合液注入所述蓄电池前，将所述混合液降温；
优选地，将所述混合液分多次注入所述蓄电池。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述预设密度为1.20～1.50g/cm3。
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