CN103384010B - 一种四碱式硫酸铅的制备方法 - Google Patents

一种四碱式硫酸铅的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种四碱式硫酸铅的制备方法，依次包括以下步骤：A．称取样品、B．水热反应、C．球磨处理、D．真空干燥，还可以包括：E．后处理等步骤。本发明采用水热结合球磨法制备4BS，该发明制备的4BS，其含量均可达到95%以上，且平均粒径达到10μm以下，克服极板化成困难、一致性差、初期容量低等难题，能够缩短固化时间、提高蓄电池循环寿命等综合性能，实现真正意义上节能、低碳、环保。

Description

一种四碱式硫酸铅的制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池添加剂的制备方法，特别是一种四碱式硫酸铅的制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池正极的固化是电池制造的一个关键工艺。在固化过程中活性物质的化学和物理的结构基础得以建立，极板获得了机械强度，以使后面的工艺操作可以进行。根据AOS理论：随着电池循环的进行，正极活性物质反复进行膨胀收缩，颗粒之间的颈区变小，使得活性物质颗粒之间的接触变得越来越不良，导电性能变差，最终导致活性物质软化脱落，电池容量明显衰减，电池失效。因此提高活性物质充电接受能力及改善正极活性物质颗粒结构是实现电池长循环寿命的关键。
在铅酸蓄电池生产中，为了延长电池循环寿命，通常最有效的措施之一是采用高含量四碱式硫酸铅的铅膏，可用高温和膏或高温固化的方法得到。用传统方法制备的和膏中有三碱式硫酸铅（简称3BS；3PbO·PbSO4·H2O）、没有反应完的氧化铅及游离铅。在固化过程中，3BS在一定温度湿度条件下可以与PbO进一步反应生成四碱式硫酸铅（简称4BS；4PbO·PbSO4），游离铅进一步氧化成氧化铅。
现有技术中，一般采用高温和膏的技术制备4BS，将铅粉、水、硫酸溶液和添加剂进行混合搅拌，经物理化学变化制成具有可塑性膏状混合物。和膏后铅膏的物相组成与所加的硫酸量以及和膏时的温度密切相关。由于此反应的严重依赖于温度和湿度，在一般工业生产条件下，和膏温度在60℃以下时，铅膏主要生成3BS；温度在70℃左右时，铅膏中4BS大量生成；温度在80℃以上时，铅膏中主要生成4BS，但其晶体尺寸约为5～100μm，且粒度分布及其不均匀，造成极板化成困难、一致性较差，电池初期容量低，而且和膏温度越高，4BS的晶体颗粒越粗大。因此，现有技术中，基本上采用和膏温度在80～90℃，但是粒度分布及其不均匀，造成极板化成困难、一致性较差，电池初期容量低的情况严重，仍然难以令人满意。
因此在和膏加酸之前加入专门制造的1～2%的细颗粒4BS作为4BS晶种，在和膏和随后的固化过程中可以大大加速4BS形成，即使在稍低温度时4BS也可以较快形成。另外，细颗粒4BS的加入可以加速铅膏中游离铅的氧化。4BS的应用可以节约时间，节省能源和可以加快设备周转而节省设备的投资。
已有对比试验研究证实，作为晶核的4BS的加入可以控制形成的4BS的数量和晶粒大小，克服了高含量大晶粒4BS极板化成的问题，电池的放电性能优良。应用4BS晶种的正负极板，由于其活性物质组织构造牢固，电池循环寿命可以增加。
目前，国内外已有一些4BS添加剂产品，如固力邦·CuringBon(TM)山东金科力电源科技有限公司，又如Hammond公司的SureCure(R)、Penox公司的TBLS+(R)、AddiBatt(TM)美国Addenda公司。但关于4BS的制备方法仍未见有公开的文献资料，本领域中传统的四碱式硫酸铅（4BS）极板制造技术瓶颈的突破仍然受到很大限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种四碱式硫酸铅的制备方法，改善铅膏晶体结构，使形成的4BS细小均匀，克服极板化成困难、一致性差、初期容量低等难题，能够缩短固化时间、提高蓄电池循环寿命等综合性能，实现真正意义上节能、低碳、环保。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种四碱式硫酸铅的制备方法，依次包括以下步骤：
A．称取样品：称取铅粉及硫酸或硫酸盐，铅粉的氧化度为75～99%，铅粉包括Pb及PbO，其中PbO的物质的量与SO4 2-的物质的量的比例为3:1～6:1；
B．水热反应：将称取的样品分别倒入反应釜中，加入蒸馏水，进行水热反应，水热反应温度为90～190℃，反应时间为3～8h，冷却；众所周知，和膏温度越高，4BS的晶体颗粒越粗大。因此，现有技术中，基本上采用和膏温度在80～90℃，此时虽然4BS为主，但是粒度分布及其不均匀，造成极板化成困难、一致性较差，电池初期容量低的情况严重，仍然难以令人满意。其实，水热反应温度为90～190℃，反应时间为3～8h时，能够得到均匀粒度的4BS晶体，粒度大致在50～60μm，再配合球磨处理，将会得到粒度10μm以下，分布均匀，一致性也很好的4BS。其中，水热反应温度为130～160℃，反应时间为4～6h时，得到的颗粒比表面积更大，更有利于球磨处理的进行。
C．球磨处理：将步骤B中得到的产物放入球磨罐中进行球磨反应，球磨反应时间为2～6h；球磨处理是利用机械能来诱发化学反应或诱导4BS组织、结构和性能的变化，具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了4BS的密实度、电、热学等性能。球磨时间在2h以下时，4BS的粒度在10～30μm，分布仍然不均匀；球磨时间在2～6h时，4BS的粒度达到10μm以下，且分布均匀，一致性也很好，尤其是球磨时间在3～4h时，晶体排列的一致性最佳，而且结构达到稳定状态；当球磨时间在6h以上时，4BS晶体继续受热，结构的稳定状态被打破，晶体与晶体之间开始抱团，颗粒开始变大，而且很不均匀，一致性也不好，可控性差。
D．真空干燥：将步骤C中得到的产物放入真空干燥箱中，进行真空干燥，干燥温度为60～90℃，得到四碱式硫酸铅产物。
由于4BS是铅膏活性物质的主要成分之一，当采用4BS为主要物相的生极板时，化成后能形成具有良好骨架结构的活性物质，在充放电循环过程中活性物质不易从板栅上脱落，具有能克服早期容量损失现象及大幅度改善电池循环寿命等诸多优点，因此，需要制得以4BS作为活性物质主要物相的生极板，抑制3BS的生成或促进3BS向4BS的转化，高选择性地获得4BS主物相。
本发明采用水热反应与球磨法相结合来制备4BS，和膏温度可以在90℃以上，有效抑制3BS的生成或促进3BS向4BS的转化，高选择性地获得4BS主物相，得到高纯度的4BS，含量达到95%以上；而且经过球磨处理，得到4BS的平均粒径达到10μm以下，晶体排列一致性相当好，无需固化和干燥过程便可进行化成，电池循环寿命也大大增长。
优选的，所述步骤A中称取铅粉及硫酸，其中PbO的物质的量与H2SO4的物质的量的比例为4:1～6:1，加入适量蒸馏水，使H2SO4的密度为1.07～1.22g·cm-3。将硫酸浓度稀释，使得溶液呈现半悬浊液状态，分散性更好，有利于在高温下反应得到粒度分布均匀的4BS。
优选的，PbO的物质的量与H2SO4的物质的量的比例为5:1。铅粉的氧化度为75%以上、温度在90℃以上时发生以下反应：5PbO+H2SO4==4PbO·PbSO4+H2O，PbO的物质的量与H2SO4的物质的量的比例为5:1，可以抑制副反应发生，有利于高纯度的4BS的生成。
优选的，所述步骤A中称取铅粉及硫酸铅，其中PbO的物质的量与PbSO4的物质的量的比例为3:1～5:1。
优选的，PbO的物质的量与PbSO4的物质的量的比例为4:1。
进一步，本发明的制备方法还包括以下步骤：E．后处理：待样品干燥完毕，取出，用研钵对其进行粉碎研磨。进一步使4BS的粒度变得更加细小而且均匀，而且在机械作用下，反应中产生的分子间的张力能够得到缓和，使4BS产物更加稳定。
本发明采用水热结合球磨法制备4BS，该发明制备的4BS，其含量均可达到95%以上，且平均粒径达到10μm以下，克服极板化成困难、一致性差、初期容量低等难题，能够缩短固化时间、提高蓄电池循环寿命等综合性能，实现真正意义上节能、低碳、环保。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
图1为本发明的四碱式硫酸铅制备方法中，铅粉与H2SO4在不同反应温度的XRD谱图；
图2为本发明的四碱式硫酸铅制备方法实施例1至3中，在水热温度为110℃、130℃、150℃下纯氧化铅分别与H2SO4反应生成的粒径分布图。
具体实施方式
本发明一种四碱式硫酸铅的制备方法实施例1，依次包括以下步骤：
A．称取样品：称取铅粉及硫酸，铅粉的氧化度为75%，铅粉包括Pb及PbO，其中PbO的物质的量与H2SO4的物质的量的比例为4:1，加入适量蒸馏水，使H2SO4的密度为1.07g·cm-3。
B．水热反应：将称取的样品分别倒入反应釜中，加入蒸馏水，进行水热反应，水热反应温度为110℃，反应时间为3h，冷却；
C．球磨处理：将步骤B中得到的产物放入球磨罐中进行球磨反应，球磨反应时间为2h；
D．真空干燥：将步骤C中得到的产物放入真空干燥箱中，进行真空干燥，干燥温度为60℃，得到四碱式硫酸铅产物。
本发明一种四碱式硫酸铅的制备方法实施例2，依次包括以下步骤：
A．称取样品：称取铅粉及硫酸，铅粉的氧化度为80%，铅粉包括Pb及PbO，其中PbO的物质的量与H2SO4的物质的量的比例为5:1，加入适量蒸馏水，使H2SO4的密度为1.10g·cm-3。
B．水热反应：将称取的样品分别倒入反应釜中，加入蒸馏水，进行水热反应，水热反应温度为130℃，反应时间为4h，冷却；
C．球磨处理：将步骤B中得到的产物放入球磨罐中进行球磨反应，球磨反应时间为5h；
D．真空干燥：将步骤C中得到的产物放入真空干燥箱中，进行真空干燥，干燥温度为80℃，得到四碱式硫酸铅产物。
本发明一种四碱式硫酸铅的制备方法实施例3，依次包括以下步骤：
A．称取样品：称取铅粉及硫酸，铅粉的氧化度为85%，铅粉包括Pb及PbO，其中PbO的物质的量与H2SO4的物质的量的比例为5:1，加入适量蒸馏水，使H2SO4的密度为1.15g·cm-3。
B．水热反应：将称取的样品分别倒入反应釜中，加入蒸馏水，进行水热反应，水热反应温度为150℃，反应时间为6h，冷却；
C．球磨处理：将步骤B中得到的产物放入球磨罐中进行球磨反应，球磨反应时间为4h；
D．真空干燥：将步骤C中得到的产物放入真空干燥箱中，进行真空干燥，干燥温度为90℃，得到四碱式硫酸铅产物。
本发明一种四碱式硫酸铅的制备方法实施例4，依次包括以下步骤：
A．称取样品：称取铅粉及硫酸，铅粉的氧化度为95%，铅粉包括Pb及PbO，其中PbO的物质的量与H2SO4的物质的量的比例为6:1，加入适量蒸馏水，使H2SO4的密度为1.22g·cm-3。
B．水热反应：将称取的样品分别倒入反应釜中，加入蒸馏水，进行水热反应，水热反应温度为170℃，反应时间为5h，冷却；
C．球磨处理：将步骤B中得到的产物放入球磨罐中进行球磨反应，球磨反应时间为6h；
D．真空干燥：将步骤C中得到的产物放入真空干燥箱中，进行真空干燥，干燥温度为70℃，得到四碱式硫酸铅产物。
进一步的，本发明一种四碱式硫酸铅的制备方法还可以包括以下步骤：
E．后处理：待样品干燥完毕，取出，用研钵对其进行粉碎研磨。进一步使4BS的粒度变得更加细小而且均匀，而且在机械作用下，反应中产生的分子间的张力能够得到缓和，使4BS产物更加稳定。
如图1所示：为铅粉与H2SO4在不同反应温度的XRD谱图。分别对应实施例1至4，水热反应温度分别为110℃、130℃、150℃、170℃的XRD谱线，采用分析软件MDIJade5.0对XRD谱图进行定性分析，对照标准卡片可以确定是否生成4BS晶种。从图1可以看出谱线平滑，并有较尖锐的特征峰，且所有的特征峰都能与4PbO·PbSO4(PDFNo.23-0333，特征峰2θ=27.6°，28.7°，29.2°)相对应，说明通过此方法合成出了4BS晶种，且都形成了单斜晶系4BS。
如表1所示：为不同反应温度制备的4BS的含量。通过XRD软件，可以对生成4BS的百分含量进行半定量分析。
表1
水热反应温度（℃） 4BS晶种的百分含量
110 95.73%
130 98.11%
150 96.90%
说明：从表1可以看出，生成的4BS含量皆达到95%以上。
如图2所示：为实施例1至3中，在110℃、130℃、150℃下纯氧化铅分别与H2SO4反应生成的粒径分布图。110℃下，纯氧化铅与H2SO4反应生成的4BS粒径分布在0～140μm之间。130℃下，纯氧化铅与H2SO4反应生成的4BS粒径分布在0～40μm之间。150℃下，纯氧化铅与H2SO4反应生成的4BS粒径分布在0～50μm之间。且它们所有的平均粒径都在10μm以内。
本发明一种四碱式硫酸铅的制备方法实施例5，依次包括以下步骤：
A．称取样品：称取铅粉及硫酸铅，铅粉的氧化度为95%，铅粉包括Pb及PbO，其中PbO的物质的量与PbSO4的物质的量的比例为4:1。
B．水热反应：将称取的样品分别倒入反应釜中，加入蒸馏水，进行水热反应，水热反应温度为150℃，反应时间为4h，冷却；
C．球磨处理：将步骤B中得到的产物放入球磨罐中进行球磨反应，球磨反应时间为4h；
D．真空干燥：将步骤C中得到的产物放入真空干燥箱中，进行真空干燥，干燥温度为70℃，得到四碱式硫酸铅产物。
E．后处理：待样品干燥完毕，取出，用研钵对其进行粉碎研磨。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (1)

1.一种四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：
A.称取样品：称取铅粉及硫酸铅，铅粉的氧化度为75～99％，铅粉包括Pb及PbO，其中PbO的物质的量与PbSO4的物质的量的比例为4:1；
B.水热反应：将称取的样品分别倒入反应釜中，加入蒸馏水，进行水热反应，水热反应温度为130～160℃，反应时间为4～6h，冷却；
C.球磨处理：将步骤B中得到的产物放入球磨罐中进行球磨反应，球磨反应时间为2～6h；
D.真空干燥：将步骤C中得到的产物放入真空干燥箱中，进行真空干燥，干燥温度为60～90℃，得到四碱式硫酸铅产物；
E.后处理：待样品干燥完毕，取出，用研钵对其进行粉碎研磨。
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