CN103928685B - 一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法 - Google Patents

一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法，它涉及一种四碱式硫酸铅的制备方法。本发明的目的是要解决现有技术制备的四碱式硫酸铅存在骨架晶粒粗大、比表面积小的问题。方法：一、利用PbO、PbSO4、分散剂和去离子水研磨，即得到浆料；二、离心分离得到纳米4BS浆料；三、超声分散：得到超声波分散浆料；四、干燥、研磨后即得到纳米四碱式硫酸铅。本发明优点：本发明制备的纳米四碱式硫酸铅纯度可以达到99％以上，晶粒尺寸可以够控制在200nm以内，本发明制备的纳米四碱式硫酸铅在40mA/g的电流密度下的放电容量可以达到183mAh/g。本发明主要用于制备纳米四碱式硫酸铅。

Description

一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法
技术领域
本发明涉及一种四碱式硫酸铅的制备方法。
背景技术
四碱式硫酸铅(4BS)是一种铅酸电池正极活性物质添加剂，它是作为晶种加入到正极铅膏中，在正极板固化过程中形成正极活性物质的骨架，有效提高铅酸电池正极活性物质的抗软化能力和循环寿命。目前，文献报道和商业化的4BS晶粒尺寸是微米级，用其作为晶种添加到正极铅膏中，通过固化生成的4BS骨架晶粒粗大(晶粒尺寸约为20μm)，比表面积小，在电池化成的过程中转化成活性物质的转化率比较低，导致电池的比能量低。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术制备的四碱式硫酸铅存在骨架晶粒粗大、比表面积小的问题，而提供一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法。
一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法，具体是按下步骤完成的：
一、研磨：将PbO和PbSO4放入到高速研磨机中，然后加入分散剂，再加入去离子水，然后先进行低速研磨，再进行高速研磨，即得到浆料，设高速研磨机的研磨罐容积为V，则加入去离子水的体积为步骤一中所述的PbO与PbSO4摩尔比为(4～5):1；步骤一中所述的分散剂的质量与PbO和PbSO4总质量比为(1～10):100；
二、离心分离：将步骤一得到的浆料进行离心分离，离心沉降后弃去上清液，得到纳米4BS浆料；
三、超声分散：将步骤二得到的纳米4BS浆料放入超声波容器中进行超声分散，得到超声波分散浆料；
四、干燥：将步骤三得到的超声波分散浆料放入烘箱中，在温度为80～100℃下烘干至恒重，研磨后即得到纳米四碱式硫酸铅。
本发明优点：一、本发明在制备纳米4BS过程中，高速研磨之前先进行低速研磨，
可以使得各原料组分混合一致性好，避免了合成过程中产生杂质，提高纳米4BS的纯度；二、在本发明加入分散剂，分散剂的主要作用是防止在合成过程中纳米4BS颗粒之间发生团聚；三、本发明制备的纳米四碱式硫酸铅纯度可以达到99％以上，晶粒尺寸可以够控制在200nm以内，与现有技术制备的4BS相比比表面积有显著的提高，而且本发明制备的纳米四碱式硫酸铅在40mA/g的电流密度下的放电容量可以达到183mAh/g，与现有技术制备的4BS相比提高了60％以上。
附图说明
图1是试验一制备的纳米四碱式硫酸铅的XRD图；
图2是试验一制备的纳米四碱式硫酸铅的SEM图；
图3是试验二得到的模拟电池充放电曲线图，图中A为电流密度为40mA/g下的充放电曲线，图中B为电流密度为80mA/g下的充放电曲线，图中C为电流密度为160mA/g下的充放电曲线；
图4是试验三制备的正极板的SEM图；
图5是正极活性物质比容量循环次数曲线图，图中●表示试验四制备的正极板的正极活性物质比容量循环次数曲线图，图中▉表示试验四对比试验的对比试验正极板的正极活性物质比容量循环次数曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨：将PbO和PbSO4放入到高速研磨机中，然后加入分散剂，再加入去离子水，然后先进行低速研磨，再进行高速研磨，即得到浆料，设高速研磨机的研磨罐容积为V，则加入去离子水的体积为步骤一中所述的PbO与PbSO4摩尔比为(4～5):1；步骤一中所述的分散剂的质量与PbO和PbSO4总质量比为(1～10):100；
二、离心分离：将步骤一得到的浆料进行离心分离，离心沉降后弃去上清液，得到纳米4BS浆料；
三、超声分散：将步骤二得到的纳米4BS浆料放入超声波容器中进行超声分散，得到超声波分散浆料；
四、干燥：将步骤三得到的超声波分散浆料放入烘箱中，在温度为80～100℃下烘干至恒重，研磨后即得到纳米四碱式硫酸铅。
本实施方式在制备纳米4BS过程中，高速研磨之前先进行低速研磨，可以使得各原料组分混合一致性好，避免了合成过程中产生杂质，提高纳米4BS的纯度。
在本实施方式加入分散剂，分散剂的主要作用是防止在合成过程中纳米4BS颗粒之间发生团聚。
本实施方式制备的纳米四碱式硫酸铅纯度可以达到99％以上，晶粒尺寸可以够控制在200nm以内，与现有技术制备的4BS相比比表面积有显著的提高，而且本实施方式制备的纳米四碱式硫酸铅在40mA/g的电流密度下的放电容量可以达到183mAh/g，与现有技术制备的4BS相比提高了60％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的PbO与PbSO4的摩尔比为4.5:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的分散剂为聚乙二醇、气相二氧化硅和硫酸铝中的一种或其中两种混合物。其他与具体实施方式一或二相同。
当本实施方式所述的分散剂为混合物时，混合物中各组分按任意比混合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的分散剂为聚乙二醇和气相二氧化硅混合物，且所述的混合物中聚乙二醇与PbO和PbSO4总质量比为1:100，所述的混合物中气相二氧化硅与PbO和PbSO4总质量比为1:100。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的低速研磨具体操作如下：在转速为300r/min～800r/min下研磨0.5h～1h。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的低速研磨具体操作如下：在转速为300r/min下研磨0.5h。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的高速研磨具体操作如下：在转速为1500r/min～3000r/min下研磨1h～4h。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的离心分离具体操作如下：在离心转速为5000r/min～10000r/min下将步骤一得到的浆料进行离心沉降10min～60min，离心沉降后弃去上清液，得到纳米4BS浆料。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的超声分散具体操作如下：将步骤二得到的纳米4BS浆料放入超声波容器中，在超声波频率为20kHz～80kHz下超声分散1h～2h。其他与具体实施方式一至八相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、研磨：将PbO和PbSO4放入到高速研磨机中，然后加入分散剂，再加入去离子水，然后在转速为500r/min下研磨0.5h，再在转速为2000r/min下研磨2h，即得到浆料，设高速研磨机的研磨罐容积为V，则加入去离子水的体积为步骤一中所述的PbO与PbSO4摩尔比为4:1；步骤一中所述的分散剂的质量与PbO和PbSO4总质量比为1:100；
二、离心分离：在离心转速为5000r/min下将步骤一得到的浆料进行离心沉降20min，离心沉降后弃去上清液，得到纳米4BS浆料；
三、超声分散：将步骤二得到的纳米4BS浆料放入超声波容器中，在超声波频率为50kHz下超声分散1.5h，得到超声波分散浆料；
四、干燥：将步骤三得到的超声波分散浆料放入烘箱中，在温度为80℃下烘干至恒重，研磨后即得到纳米四碱式硫酸铅。
本试验步骤一中所述的分散剂为聚乙二醇。
将试验一制备的纳米四碱式硫酸铅进行了XRD测试，得到了材料的XRD衍射峰谱图，如图1所示；图1是试验一制备的纳米四碱式硫酸铅的XRD图；从图1中可以看出，所得到的四碱式硫酸铅的衍射峰与标准卡片十分吻合；将XRD数据利用MaterialStudio软件进行纯度计算可以得知，所得到的材料中四碱式硫酸铅的纯度可以达到99％以上，由于实验中所用的聚乙二醇是一种非晶态结构，在XRD测试中没有衍射峰出现，因此在计算纯度过程中没有计算气相二氧化硅的量。
将试验一制备的纳米四碱式硫酸铅进行扫描电镜测试，得到的微观形貌图如图2所示，图2是试验一制备的纳米四碱式硫酸铅的SEM图，从图2中可以看出，所得到的四碱式硫酸铅的晶粒分布均匀而且晶粒大小可以控制在200nm以下。这说明利用本发明可以实现4BS的纳米化。
试验二：电化学活性测试：
将试验一制备的纳米四碱式硫酸铅作为正极活性物质制成极板，经固化、化成后，组装模拟电池。
对试验得到的模拟电池进行充放电测试，按纳米4BS的质量计算，以40mA.g-1为电流充电到2.42V恒压，以40mA/g、80mA/g和160mA/g的电流密度下放电，得到的充放电曲线；如图3所示；图3是试验二得到的模拟电池充放电曲线图，图中A为电流密度为40mA/g下的充放电曲线，图中B为电流密度为80mA/g下的充放电曲线，图中C为电流密度为160mA/g下的充放电曲线；从图3中可以看出，当电流密度为40mA/g时，放电比容量可以达到183mAh/g。而当电流密度增加到160mA/g时，放电比容量仍可以达到150mAh/g以上。这说明试验一制备的纳米四碱式硫酸铅具有很高的电化学活性。
试验三：固化后正极活性物质微观网络骨架的检测：
以试验一制备的纳米四碱式硫酸铅作晶种，按铅粉质量的1％添加到正极铅膏中，经过固化后得到的正极板。
对试验三制备的正极板进行扫描电镜测试，得到的微观形貌图如图4所示，图4是试验三制备的正极板的SEM图；从图4中可以看出，许多细小的4BS形成了分散均匀的骨架网络。
试验四：循环充放电容量检测：
以试验一制备的纳米四碱式硫酸铅作晶种，按铅粉质量的1％添加到正极铅膏中，经过固化和化成后，得到正极板。
试验四对比试验：以正极铅膏中未加入纳米四碱式硫酸铅为对比试验正极板。
对试验四制备的正极板和试验四对比试验的对比试验正极板进行50％DOD充放电循环，每循环50次进行容量检测，测得试验四制备的正极板的正极活性物质比容量循环次数曲线及与试验四对比试验的对比试验正极板的正极活性物质比容量循环次数曲线，如图5所示；图5是正极活性物质比容量循环次数曲线图，图中●表示试验四制备的正极板的正极活性物质比容量循环次数曲线图，图中▉表示试验四对比试验的对比试验正极板的正极活性物质比容量循环次数曲线图，从图5中可以看出，试验一制备的纳米4BS不但提高了正极的循环寿命，而且还提高了正极的比容量，这与传统的微米4BS作为晶种制备的正极比容量会有所下降相比，纳米4BS具有明显优势。

Claims (3)

1.一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法是按以下步骤完成的：
一、研磨：将PbO和PbSO4放入到高速研磨机中，然后加入分散剂，再加入去离子水，然后先进行低速研磨，再进行高速研磨，即得到浆料，设高速研磨机的研磨罐容积为V，则加入去离子水的体积为步骤一中所述的PbO与PbSO4摩尔比为(4～5):1；步骤一中所述的分散剂为聚乙二醇和气相二氧化硅混合物，且所述的混合物中聚乙二醇与PbO和PbSO4总质量比为1:100，所述的混合物中气相二氧化硅与PbO和PbSO4总质量比为1:100；
二、离心分离：将步骤一得到的浆料进行离心分离，离心沉降后弃去上清液，得到纳米4BS浆料；
三、超声分散：将步骤二得到的纳米4BS浆料放入超声波容器中进行超声分散，得到超声波分散浆料；
四、干燥：将步骤三得到的超声波分散浆料放入烘箱中，在温度为80～100℃下烘干至恒重，研磨后即得到纳米四碱式硫酸铅；
步骤一中所述的低速研磨具体操作如下：在转速为300r/min～800r/min下研磨0.5h～1h；
步骤一中所述的高速研磨具体操作如下：在转速为1500r/min～3000r/min下研磨1h～4h。
2.根据权利要求1所述的一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于步骤二中所述的离心分离具体操作如下：在离心转速为5000r/min～10000r/min下将步骤一得到的浆料进行离心沉降10min～60min，离心沉降后弃去上清液，得到纳米4BS浆料。
3.根据权利要求1所述的一种纳米四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于步骤三中所述的超声分散具体操作如下：将步骤二得到的纳米4BS浆料放入超声波容器中，在超声波频率为20kHz～80kHz下超声分散1h～2h。
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