CN109742348B

CN109742348B - 一种调节铅炭电池容量寿命的正极铅膏及其制备方法

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Publication number: CN109742348B
Application number: CN201811609167.2A
Authority: CN
Inventors: 陈建丰; 高云芳; 仇波涛; 徐新
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang Tianneng Power Energy Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Zhejiang Tianneng Power Energy Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: CN109742348A

Abstract

本发明公开了一种调节铅炭电池容量寿命的正极铅膏及其制备方法，属于铅炭电池技术领域。所述正极铅膏以质量百分比计，包括：氧化铅粉80‑85％、4BS组合剂0.5‑5％、添加剂0.1‑0.2％、硫酸溶液5‑10％和水9‑12％，其中4BS组合剂为粒径D₉₀小于20μm的4BS晶种混合而成。正极铅膏以上述不同粒径4BS晶体组合物为添加剂，使和膏固化过程中生成的骨架4BS尺寸可控，分布均匀，三维交错结构稳定，增加极板强度，延长电池循环寿命。本发明可在一定范围调节活性物质中不同尺寸4BS的含量，利于不同类型用途电池的设计。

Description

一种调节铅炭电池容量寿命的正极铅膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅炭电池技术领域，具体涉及一种调节铅炭电池容量寿命的正极铅膏及其制备方法。

背景技术

随着铅炭电池技术的快速发展，电池负极存在的硫酸盐化等问题得以改善，负极性能获得突破性发展，研究表明同等条件下铅炭负极的寿命提升4-5倍，电池正极性能与铅炭负极存在不匹配，电池整体寿命受正极性能控制。

在铅酸蓄电池生产中，为了延长正极的循环寿命，通常最有效的措施之一是采用高含量4BS的铅膏，使正极极板具有良好的机械强度，能有效地抑制正极活性物质的软化脱落。其作用主要体现在以下几个方面：(1)极板固化时，以4BS为主物相的生极板其构成的电极活性物质呈三维网状连接的骨架结构，4BS呈长粗棒状，且相互交错，增大极板活性物质的结合力；(2)相邻4BS晶体界面间能进行物质交换并形成晶体联接的点或面；(3)高4BS含量的铅膏由于pH值较高，会生成4PbO·PbSO₄·xH₂O水合物，该水合物易与板栅腐蚀层表面的Pb(OH)₂相互反应作用，形成连续的连接点或面，使含4BS铅膏与板栅之间具有良好的结合力；(4)在正极化成的过程中，1mol 4BS晶体氧化形成5mol PbO₂，活性物质的体积只减小了15％，PbO₂很好的保留了固化后4BS的骨架结构，这使得正极极板具有良好的机械强度，能有效地抑制正极活性物质脱落，延长电池循环寿命。

申请公布号为CN 107170954A的专利文献公开了一种蓄电池铅膏的高温和膏工艺，首先进行干搅拌，之后加入水和分散液进行湿搅拌，再进行加酸搅拌，最后再搅拌出膏，和膏机的温度从干搅拌到加酸搅拌温度逐渐升高至75-80℃，之后进行三阶段的降温，最后出膏温度小于45℃，这样制得的铅膏质量高，可以明显提高铅膏中的4BS含量，进而提高极板的强度和电池的寿命。

申请公布号为CN 104377359 A的专利文献公开了一种耐深循环铅酸蓄电池正极铅膏配方，各组份的重量百分比为：铅粉70-90％、硫酸3-15％、水3.9-10％、短纤维0.05-2％、胶体石墨0.1-0.4％、四碱式硫酸铅0.1-0.5％、二氧化硅乳液0.1-1.5％、聚四氟乙烯乳液0.1-5％，四碱式硫酸铅的颗粒粒径为10-120nm。通过添加聚四氟乙烯乳液保证充放电过程中活性物质的结构，通过在铅膏中添加二氧化硅乳液，二氧化硅在铅膏表面形成网状结构，保护铅膏晶体，减少活性物质因充放电过程中体积膨胀收缩造成的软化、脱落；通过在铅膏中加入4BS，4BS在铅膏中起晶种作用，同时采用高温和膏的工艺，促使铅膏中生出大量的4BS晶体，以提高电池的循环使用寿命。

但是，通过高温和膏或高温固化的方法得到的含4BS铅膏，其4BS晶体尺寸约20～100μm，如此大的晶体尺寸，会造成极板化成困难、一致性较差、电池初期容量低等影响电池性能的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种容量寿命在一定范围内可调设计的铅炭电池正极，以改善现有技术中存在的与铅炭负极性能不匹配问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种调节铅炭电池容量寿命的正极铅膏，以质量百分比计，包括：氧化铅粉80-85％、4BS组合剂0.5-5％、添加剂0.1-0.2％、硫酸溶液5-10％和水9-12％，其中4BS组合剂为粒径D₉₀小于20μm的4BS晶种混合而成。

本发明通过不同尺寸4BS组合应用，添加于正极配方中，使化成后正膏中的α、β型PbO₂大小、数量可控，能在一定范围内调控正极容量(小颗粒β型PbO₂)与寿命(α型PbO₂不同尺寸交错可控，骨架强度高)。

所述添加剂包括短纤维、石墨、红丹。

作为优选，所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种10-20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种10-30％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种30-50％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉20-30％和空心玻璃微珠5-10％。

所述粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种纯度70％以上；所述粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种纯度90％以上；所述粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种纯度95％以上。

所述的废铅蓄电池正极二氧化铅微粉可由再生铅废板回收制得。

所述的空心玻璃微珠0.20～0.60g·cm^-3，粒径30～80μm，可采用市售的二氧化硅空心玻璃微珠。

作为优选，所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种10-20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种10-20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种30-40％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉20-25％和空心玻璃微珠5-10％。

更为优选，所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种10％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种40％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉25％和空心玻璃微珠5％。

或者所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种30％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉25％和空心玻璃微珠5％。

作为优选，所述铅炭电池正极铅膏，以质量百分比计，组成为：氧化铅粉80.5％、4BS组合剂3％、短纤维0.03％、石墨0.02％、红丹0.05％、密度1.4g/cm³的硫酸溶液6.4％和水10％。

本发明在和膏过程中预添加小颗粒的4BS，该添加剂能在电池高温和膏及固化过程中高度分散，为4BS生长提供晶核，促进4BS转化生成的速率，通过该方法获得的铅膏，其生成的4BS晶体尺寸小，且粒度均匀利于电池化成，正极初期容量与寿命均能获得改善。

本发明还提供了一种铅炭电池，包括正极板和铅炭负极板，所述正极板由所述的正极铅膏经涂板、固化制成。

其中固化：高温固化工艺可将温度由80℃降为60-70℃，湿度RH≥95％。

本发明具备的有益效果如下：

(1)正极铅膏以上述不同粒径4BS晶体组合物为添加剂，使和膏固化过程中生成的骨架4BS尺寸可控，分布均匀，三维交错结构稳定，增加极板强度，延长电池循环寿命。其中添加D₉₀为15-20μm的4BS可减少因生成大尺寸4BS骨架所需的固化时间，同时可降低高温固化工艺的温度至60-70℃。

(2)添加废铅蓄电池正极二氧化铅微粉，提供部分正极熟板活性物质与骨架结构，增加化成效率，同时部分正极废铅膏回用，减少回收成本，减少污染，增加原材料绿色化率。

(3)组合剂中添加空心玻璃微珠，即防止不同晶体尺寸的4BS添加剂团聚，又提供和膏固化反应所需的空气及传质通道，促进铅膏中以4BS为主的三维骨架结构快速形成，缩短固化时间。

(4)可在一定范围调节活性物质中不同尺寸4BS的含量，利于不同类型用途电池的设计。

附图说明

图1为实施例1中不同固化温度下获得的生极板中4BS含量。

图2为实施例1-3制得的模拟电池的HRPSOC测试结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中采用商品4BS购自埃登达化工；4BS(D₉₀ 1-2μm)由商品4BS(埃登达)研磨筛分获得、4BS(D₉₀ 5-6μm)由商品4BS(埃登达)筛分获得，4BS(D9015-20μm)由PbO与H₂SO₄水溶液于85℃反应后500℃煅烧纯化获得。二氧化硅空心玻璃微珠购自美国3M；废铅蓄电池正极二氧化铅微粉由浙江天能电源材料有限公司再生铅废板回收。

实施例1

1、制备正极铅膏

正极铅膏配方：4BS组合剂3％、氧化铅粉80.5％、密度1.4g/cm³硫酸6.4％、水10％、短纤维0.03％、石墨0.02％、红丹0.05％。

其中4BS组合剂的组成为：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种10％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种40％、二氧化硅空心玻璃微珠含量5％，废铅蓄电池正极二氧化铅微粉含量25％。

按照常规工艺进行铅膏和制。

2、固化条件优化

正极合膏过程中分别采用上述混合4BS、商品4BS及未添加作对比，于不同固化温度下获得的生极板中4BS含量如图1所示。由图可知添加本发明混合4BS添加剂的铅膏仅在60-70℃固化能获得接近现有商品4BS添加剂大于75℃高温固化效果。

将步骤1制得的正极铅膏经涂板、65℃固化、化成制成正极板，辅以两片商品铅炭负极(平均碳含量1.55％)组装成模拟电池，在40℃的恒温条件下，采用快速高倍率部分荷电循环寿命(HRPSOC)快速测试方法进行快速寿命评价，具体充放电制度为采用2.5C 5A恒流放电30s，然后静置7s，接着恒压2.5V充电31s，然后静置7s，以此为一个循环进行测试，直到电压降为1.75V时，停止试验。结果如图2、表1所示。

实施例2

1、制备正极铅膏

按照实施例1的正极铅膏配方，其中4BS组合剂的组成为：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种10％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种40％、二氧化硅空心玻璃微珠含量5％，废铅蓄电池正极二氧化铅微粉含量25％。

按照常规工艺进行铅膏和制。

2、正极铅膏经涂板、固化、化成制成正极板，辅以两片商品铅炭负极(平均碳含量1.55％)组装成模拟电池，按照实施例1的测试方法进行快速寿命评价，结果如图2、表1所示。

实施例3

1、制备正极铅膏

按照实施例1的正极铅膏配方，其中4BS组合剂的组成为：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种30％、二氧化硅空心玻璃微珠含量5％，废铅蓄电池正极二氧化铅微粉含量25％。

按照常规工艺进行铅膏和制。

表1

由表1可知，采用添加本发明混合4BS添加剂的正极板，相比添加现有商品4BS添加剂的正极，具有更高的初期容量；调整混合添加剂中不同D₉₀(1-2μm、5-6μm、15-20μm)4BS的添加比例，可获得不同循环寿命。实施例3采用的混合4BS添加剂配比相比实施例1、2效果好，在保证初期容量条件下，提高正极HRPSOC寿命约25％。

Claims

1.一种调节铅炭电池容量寿命的正极铅膏，其特征在于，以质量百分比计，包括：氧化铅粉80-85％、4BS组合剂0.5-5％、添加剂0.1-0.2％、硫酸溶液5-10％和水9-12％；所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种10-20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种10-30％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种30-50％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉20-30％和空心玻璃微珠5-10％。

2.如权利要求1所述的正极铅膏，其特征在于，所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种10-20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种10-20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种30-40％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉20-25％和空心玻璃微珠5-10％。

3.如权利要求2所述的正极铅膏，其特征在于，所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种10％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种40％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉25％和空心玻璃微珠5％。

4.如权利要求2所述的正极铅膏，其特征在于，所述4BS组合剂以质量百分比计，包括：粒径D₉₀为1-2μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为5-6μm的4BS晶种20％、粒径D₉₀为15-20μm的4BS晶种30％、废铅蓄电池正极二氧化铅微粉25％和空心玻璃微珠5％。

5.如权利要求1-4任一项所述的正极铅膏，其特征在于，以质量百分比计，组成为：氧化铅粉80.5％、4BS组合剂3％、短纤维0.03％、石墨0.02％、红丹0.05％、密度1.4g/cm³的硫酸溶液6.4％和水10％。

6.一种铅炭电池，包括正极板和铅炭负极板，其特征在于，所述正极板由权利要求1-5任一项所述的正极铅膏经涂板、固化制成。

7.如权利要求6所述的铅炭电池，其特征在于，所述固化的温度为60-70℃，湿度RH≥95％。