CN111799463A - 一种高容量长寿命电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量长寿命电池，涉及蓄电池材料制备技术领域。本发明电池按质量份计包括：1000份铅粉、2‑3份SnSO4、3‑4份Sb2O3、1‑1.2份聚酯纤维、2‑3份4BS，4BS的晶种尺寸为5‑15μm，聚酯纤维长短为3‑5mm，且断裂强度≥6.5g/dtex。本发明通过各组分的合理搭配，使得电池初容量高、电池结构强度高；同时正极板的制备过程工艺稳定，保证了正极板铅膏中四碱式硫酸铅含量和结晶尺寸的稳定性；制备的正极板铅膏中四碱式硫酸铅的含量高(可达到80％以上)、结晶颗粒小、粒度均匀，使得蓄电池充电化成效率高、初期容量大、使用寿命长、蓄电池一致性好。

Description

一种高容量长寿命电池
技术领域
本发明属于蓄电池材料制备技术领域，特别是涉及一种高容量长寿命电池。
背景技术
蓄电池主要由电池槽、正极板、负极板、隔板和电解液组成。通常情况下，铅酸蓄电池容量和电池寿命存在一定的矛盾关系。电池初容量高，则到寿命后期容易软化，减少电池寿命；而电池结构强度高，电池寿命较长，但初期容量较低。
利用加压的办法促进电解液的扩散以及通过降低极板的厚度或铅膏的密度，可以提高正极活性物质的利用率。但这些方法使极板寿命降低，并且增大板栅腐蚀，促进活性物质的脱落，从而导致极板的耐久性降低。使用添加剂改善活性物质，提高极板的孔率或者提高其导电性，以提高电池的比能量，近年来受到人们的重视。目前常用的添加剂为无定形碳、石墨等，虽然其在电池循环初期表现出了良好的性能，但是由于铅蓄电池内部应用环境较为苛刻，容易使得添加剂的作用失效。
如中国专利申请号为：200810059937.0的专利申请公开了一种铅蓄电池正极材料及其制备方法，它的组分及其重量百分比含量为：碳纳米管0.2-2％，聚丙烯腈短纤维0.2-2％，二氧化铅60-90％，其余为铅粉。其具有很好的耐腐蚀性，增加了正极活性物质的比表面积，增强电极的充放电能力，改善其循环性能，提高化成效率，但是其高温下循环寿命一般，使用寿命收到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量长寿命电池，解决了现有的电池初容量和电池寿命的优良效果不可兼得的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种高容量长寿命电池，按质量份计包括：1000份铅粉、2-3份SnSO4、3-4份Sb2O3、1-1.2份聚酯纤维、2-3份4BS。
进一步地，按质量份计包括：1000份铅粉、2.5份SnSO4、4份Sb2O3、1.2份聚酯纤维、3份4BS。
进一步地，所述4BS的晶种尺寸为5-15μm。
进一步地、所述聚酯纤维长短为3-5mm，且断裂强度≥6.5g/dtex。
进一步地，所述聚酯纤维在使用时选择直接与铅粉按重量比例投放在一起，干搅拌3-5分钟即可。
进一步地，所述铅粉中氧化铅的质量分数为75％-85％、振实密度为2.2g/cm3-2.7g/cm3。
一种高容量长寿命电池的制备方法，包括：分别称取生产用铅粉、SnSO4、Sb2O3、聚酯纤维和4BS加入和膏机中搅拌均匀得到混合物；将得到的混合物依次与纯水、硫酸溶液混合，得到预混铅膏，控制预混铅膏温度不高于60℃，持续搅拌4～6min，使预混铅膏视密度为4.0g/cm3～5.0g/cm3，即得所述铅膏。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过各组分的合理搭配，使得电池初容量高、电池结构强度高；同时正极板的制备过程工艺稳定，保证了正极板铅膏中四碱式硫酸铅含量和结晶尺寸的稳定性；制备的正极板铅膏中四碱式硫酸铅的含量高(可达到80％以上)、结晶颗粒小、粒度均匀，使得蓄电池充电化成效率高、初期容量大、使用寿命长、蓄电池一致性好。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高容量长寿命电池按质量份计包括：1000份铅粉、2.5份SnSO4、4份Sb2O3、1.2份聚酯纤维、3份4BS。
4BS的晶种尺寸为7-9μm。
实施例2
一种高容量长寿命电池按质量份计包括1000份铅粉、2份SnSO4、4份Sb2O3、1份聚酯纤维、3份4BS。
其中，4BS的晶种尺寸为8-11μm。
实施例2
一种高容量长寿命电池按质量份计包括：1000份铅粉、3份SnSO4、3份Sb2O3、1.1份聚酯纤维、2份4BS。
实施例3
一种高容量长寿命电池按质量份计包括：1000份铅粉、3份Sb2O3、1.1份聚酯纤维、2份4BS。
其中，4BS的晶种尺寸为12-14μm。
实施例4
一种高容量长寿命电池按质量份计包括：1000份铅粉、3份SnSO4、31.1份聚酯纤维、2份4BS。
上述实施例1-4中，
聚酯纤维长短为3-5mm，且断裂强度≥6.5g/dtex。
聚酯纤维在使用时选择直接与铅粉按重量比例投放在一起，干搅拌3-5分钟即可。铅粉中氧化铅的质量分数为75％-85％、振实密度为2.2g/cm3-2.7g/cm3。
一种高容量长寿命电池的制备方法，包括：分别称取生产用铅粉、SnSO4、Sb2O3、聚酯纤维和4BS加入和膏机中搅拌均匀得到混合物；将得到的混合物依次与纯水、硫酸溶液混合，得到预混铅膏，控制预混铅膏温度不高于60℃，持续搅拌4～6min，使预混铅膏视密度为4.0g/cm3～5.0g/cm3，即得铅膏。
按照上述实施例1配方及方法制备的蓄电池，将其性能进行检测并与传统配方及方法制备的蓄电池进行对比，结果如下表一所示：
项目 初容量/min -18℃低温容量/min 100％DOD循环寿命
常规 124.7 91.6 240-280
实施例1 124.9 94.8 280-360
提升 - 3.49％ 17-28.5％
国标要求为90％DOD整组循环寿命(寿命可靠性)≥200次。
可知，本发明制备的蓄电池的在零下18℃的低温容量较现有有明显提升，同时100％DOD循环寿命也得到明显提升。
同时本发明中采用SnSO4的添加，在生极板经过化成转变为熟极板后,总孔面积提高了110％,平均孔径降低了62％,孔径小于0.1μm的孔体积占比从5％增加至30％。化成过程中,活性物质从α-PbO、3BS和β-PbO转化成α-PbO2、β-PbO2和PbSO4,同时形成了大量孔径小于0.1μm的微孔,为电化学过程的发生提供了空间。
使得生极板的孔径主要分布在0.1～1μm之间。生极板经过化成转变为熟极板,形成了大量孔径小于0.1μm的微孔。熟极板随着循环次数的增加,小于0.1μm孔向不断向孔径3～11μm孔的生长。电池容量与孔径小于0.1μm孔体积占比呈正相关,而容量衰减率与孔径3～11μm孔体积占比呈正相关。通过SnSO4的添加,提高了电池循环寿命,延缓了电池容量的衰减。
如下表二所示，SnSO4的添加对熟极板活性物质孔结构参数的影响，
Figure BDA0002580926720000051
可知，通过SnSO4的添加，降低了电池熟极板活性物质的孔率，降低平均孔径，提高表观密度，降低总孔体积和总孔面积。
如下表三所示，SnSO4的添加对电池容量的影响，
Figure BDA0002580926720000052
Figure BDA0002580926720000061
同时，在本发明中添加作为Sb2O3正极添加剂能改善正极活性物质的导电性能，降低电池内阻；在充放电过程中，能减少腐蚀层的裂纹，使阻挡产生的几率下降。
具体为Sb2O3添加后，Sb2O3转化成Sb3+，在电池的正极板上，正极活性物质的最小单元为PbO2颗粒，这种PbO2颗粒是由α-PbO2，β-PbO2的晶体和凝胶，即水化PbO-PbO(OH)构成。许多的PbO2颗粒相互接触构成具有微孔结构的聚集体和具有大孔结构聚集体骨骼。电化学反应在微孔聚集体上发生，在大孔聚集体上进行离子的传递和形成PbSO4。正极活性物质的凝胶区与电解液之间处于动平衡，可以和溶液中的离子进行交换。添加剂Sb3+可以渗透到凝胶区，Sb3+对水有较高的亲和性，一个Sb3+可以连接二个聚合物。Sb3+和水化聚合物形成大孔聚集体的骨架，防止水化聚合物链的分解，防止正极活性物质密度降低，即它们有稳定聚合物链，改善质子电导的作用。
同时，在活性物质中加入Sb3+后，Sb3+在在板栅表面沉积，在充放电循环过程中，生成了腐蚀产物PbSb3O6，腐蚀产物能使活性物质与板栅有着良好的附着性能，即便是经过反复充放电后，板栅与活性物质界面也不产生间隙，大量的电解液不易浸入界面附近，板栅就不会被高阻抗的PbSO4，氧化膜覆盖，难以导致PLC现象。同时，板栅表面沉积了Sb3+，Sb3+抑制了氧化膜的生长，从而提高了活性物质与板栅的导电性。
以2小时率容量为额定容量，循环3次容量达到100％为标准，测试电池的初始容量，结果见表四，
项目 一次 二次 三次
实施例1 93.6％ 97.9％ 102.5％
实施例2 94.2％ 98.5％ 103.2％
实施例4 89.3％ 92.6％ 89.7％
从电池循环3次容量达到100％的标准来看，添加Sb2O3可以提高电池的初始容量。
同时本发明通过4BS的添加，通过4BS晶种用作正极添加剂，可有效避免高温(80℃以上)固化时容易形成大颗粒4BS(有的晶粒大到200m)的可能，使得到的晶体结构均匀一致，对电池寿命有增加的效果。同时也可弥补实际生产中，固化间温度难于均衡控制的缺陷，有利于缩短固化时间，降低生产能耗。
4BS晶种添加剂有利于提升电池的1C高倍率放电性能。这是因为采用低温固化工艺时，未含4BS添加剂电池正极板以β-PbO2为主，表现出较高的放电容量，而添加4BS晶种电池以α-PbO2形成的多孔骨架混合结构为主，更加利于H+，SO42-和水分子的迁移；
1C放电循环1500次后，未含4BS添加剂的电池的容量降至初始容量的80％，而添加4BS晶种的电池的容量是初始容量的96％。由此可见，在正极板铅膏中添加4BS添加剂可延长电池的寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种高容量长寿命电池，其特征在于，按质量份计包括：1000份铅粉、2-3份SnSO4、3-4份Sb2O3、1-1.2份聚酯纤维、2-3份4BS。
2.根据权利要求1所述的一种高容量长寿命电池，其特征在于，按质量份计包括：1000份铅粉、2.5份SnSO4、4份Sb2O3、1.2份聚酯纤维、3份4BS。
3.根据权利要求1或2所述的一种高容量长寿命电池，其特征在于，所述4BS的晶种尺寸为5-15μm。
4.根据权利要求1所述的一种高容量长寿命电池，其特征在于，所述聚酯纤维长短为3-5mm，且断裂强度≥6.5g/dtex。
5.根据权利要求1所述的一种高容量长寿命电池，其特征在于，所述聚酯纤维在使用时选择直接与铅粉按重量比例投放在一起，干搅拌3-5分钟即可。
6.根据权利要求1所述的一种高容量长寿命电池，其特征在于，所述铅粉中氧化铅的质量分数为75％-85％、振实密度为2.2g/cm3-2.7g/cm3。
7.一种高容量长寿命电池的制备方法，其特征在于，包括：
分别称取生产用铅粉、SnSO4、Sb2O3、聚酯纤维和4BS加入和膏机中搅拌均匀得到混合物；
将得到的混合物依次与纯水、硫酸溶液混合，得到预混铅膏，控制预混铅膏温度不高于60℃，持续搅拌4～6min，使预混铅膏视密度为4.0g/cm3～5.0g/cm3，即得所述铅膏。
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