CN109755516B - 一种粘结式铅碳复合负极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅碳复合负极，包括铅碳复合材料与集流体；所述铅碳复合材料由半固化负极铅膏粉料87～97.5％、碳材料0.5～8％与粘结剂2～5％组成。将砂浆状的铅碳复合材料均匀涂布在集流体上，反复地滚压、表面干燥，形成致密的物质结构，再进行二次固化与干燥制成生极板，最后经过充电化成，制成具有碳嵌入结构的复合电极，即为本发明的铅碳复合负极。所述碳材料为电容性碳粉或者碳粉经过改性制备的碳颗粒；所述粘结剂为CMC(羧甲基纤维素)、PVA(聚乙烯醇)、淀粉及糊精的一种或二种以上的混合物；所述的集流体为铅蓄电池负板栅。本发明的铅碳复合负极，兼具高容量与高功率特性，循环寿命长。

Description

一种粘结式铅碳复合负极

技术领域

本发明属于一种电化学储能器件领域，具体涉及一种新型的铅碳电池的铅碳复合负电极。

背景技术

随着经济的不断发展，能源、资源与环境等成为社会的焦点问题，寻找清洁、可再生及资源节约型的能源是实现人类社会十分迫切而艰巨的任务。

各类铅酸蓄电池的性价比高，安全性好，使用维护方便，生产工艺成熟而且与环境友好，可再生，正日益成为各类电动车辆、通信电源及UPS电源等的首选蓄电池。然而，由于铅酸蓄电池电化学体系的局限性，电池的质量密度与功率密度均较低，作为动力电池使用时电池的循环寿命较低，特别是作为分布式光伏发电系统与风力发电系统的储能电池及混合动力汽车用电池时，在高倍率部分充电(HRPSoC)状况下，电池的负极板表面极易发生硫酸盐的积聚而失效，蓄电池的使用寿命非常不理想。

铅碳电池(也可称为超级蓄电池、超级电池)是近年来发展起来的新型绿色储能器件，是在蓄电池的基础上，在其负极板上引入具有电容特性的碳材料，制成兼具电池特性和电容特性的复合负极。由于电容的缓冲作用，在充放电过程中铅/碳电池负极硫酸盐积聚得到较好的抑制，可以有效延长电池的循环寿命，提高功率密度，进一步拓展蓄电池的应用范围。

专利200710035835.0公布了超级蓄电池用双性极板，该专利在极板化成过程中，在电解液中加入胶状纳米碳，化成时碳渗至负极板表面，最终形成碳包铅的结构，制成带电容性的负极板。众所周知，材料电容性是由其比表面积决定的，因此由乙炔黑与碳纤维等构成的碳膜的电容性与活性碳相比是微不足道的，而且碳膜的厚度也不宜过厚，否则会影响电解液的扩散，在充放电时造成该严重的浓差极化，影响大电流放电性能，因此对于厚型极板来说该方法是不适用的。

专利200910209875.1公布了超级电容蓄电池，是通过在配制好的负极铅膏中加入预制电容性的碳颗粒，来制备复合负极材料，涂布在集流体上，经过固化与干燥来制备复合负极。该方法的不足是：正常的铅膏视密度，碳材料难于均匀分散；方便分散的话，铅膏视密度偏低；碳材料的吸附性，导致加水量不便控制，进而复合负极的视密度也不易控制，影响复合电极的循环寿命。

以往文献中提到的铅/碳电池复合负极是在蓄电池负极配方中直接添加活性碳材料及粘结剂等，来增加负极板的电容性，制成复合负极。由于活性碳的导电性较差，添加后会引起负极板内阻增加；活性碳等材料对硫酸及负极膨胀剂的高吸附性，会干扰配膏过程中的物料之间的化学反应；另外由于活性碳的密度与铅粉相差非常大，分散极为困难，而且添加活性碳后负极板的空隙率大幅度上升，极板极易被氧化进而硫酸盐化，缩短蓄电池使用寿命，因此直接添加活性碳的方法有一定的局限性。

现有的技术制造的复合负极，破坏了原有铅负极的物质结构，电容性非常有限，而且对于电池在高倍率部分充电(HRPSoC)状况下使用寿命的延长作用不理想，因此难于满足未来车辆(混合动力汽车)与分布式太阳能光伏发电系统的使用要求。

发明内容

本发明目的是：为克服现有的铅碳复合负极中碳材料添加量的局限性，添加不方便与分散的均匀性差，以及添加碳材料后负极活性物质的机械强度变差，影响其充放电循环寿命等缺点，提出一种将铅负极与碳负极有机结合为一体的铅碳复合负极，在保持负极活性物质结构不变的前提下，提供可以在更大范围内调节电容性材料添加量的电极制造途径。该电极具有碳电极电化学双电层储能，高功率密度、大电流充放电及循环寿命长的特点，同时具有铅电极高容量密度、高性价比的特点。

本发明的技术方案是：一种粘结式铅碳复合负极，包括砂浆状的铅碳复合材料和集流体，将砂浆状的铅碳复合材料均匀涂布在集流体上制成碳嵌入结构的复合电极；所述铅碳复合材料由经半固化与干燥制备的负极铅膏粉料、碳材料与粘结剂组成，它们各自的质量百分比为：负极铅膏粉料87～97.5％，碳材料0.5～8％，粘结剂2～5％，各组分之和为100％。

优选的，所述碳材料为电容性碳粉末或电容性碳粉末经过改性制备的碳颗粒。

优选的，所述粘结剂为水溶性的羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉及糊精的一种或多种的混合物。

优选的，所述铅碳复合材料是将经过半固化与干燥制备的负极铅膏，用双辊碾压机压碎成粉末，加入碳材料、去离子水与水溶性粘结剂，用行星式混料机混合均匀，制成视密度3.9～4.0g/cm³的砂浆状物。

优选的，半固化与干燥制备的负极铅膏是将配制好的负极铅膏，压成厚度为5～10mm左右的条状物，然后进行半固化、干燥，制备而成。

优选的，所述碳颗粒具体由电容性的碳材料、导电剂和粘合剂组成，它们各自的重量百分比为：碳材料65～90％，导电剂5～25％，粘合剂5～10％；其中所述碳材料为活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳碳复合物、石墨化的活性碳以及碳气溶胶中的一种或二种以上的混合物；所述导电剂是碳黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨及碳纤维中的一种或二种以上的混合物；所述粘合剂是PTFE、PVDF、氟橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶中的一种或二种以上的混合物。

优选的，所述负极铅膏中导电剂的添加量占负极铅膏粉料重量的0.10％～2％，所述导电剂是碳黑、乙炔黑及膨胀石墨中的一种或二种以上的混合物。

优选的，所述集流体为铅蓄电池负板栅。

优选的，所述铅蓄电池负板栅的材质为纯铅，或者多元铅合金；所述多元铅合金中除元素铅外，还可包含元素Ca、Sn、Al、Sb、As、S、Bi、Si等中的一种或二种以上元素。

优选的，所述铅蓄电池负板栅为普通浇铸板栅、铅箔冲孔板栅、冲切拉网板栅或铅网板栅。

本发明的优点是：

1.本发明所述的铅碳复合负极，其复合材料结构的稳定性好、内阻小。这是由于通过对负极铅膏的半固化处理，保留了负极活性物质的基本结构；复合铅膏涂布后，反复地表面干燥与滚压，有利于负极活性物质颗粒的紧密接触；进一步的固化处理，使负极活性物质的晶粒再次生长，与普通的铅负极一样，形成相互交联的网络结构。

2.本发明所述的铅碳复合负极，其碳材料以嵌入式的方式存在，电池负电极与碳负极为各自独立的二个物相。在充放电循环过程中，电池负极相的收缩趋势与电容碳负极相的膨胀趋势互相抑制，维持复合电极的孔隙率，从而提高复合负极的使用寿命。

3.本发明所述的铅碳复合负极，采用的铅碳复合材料配料呈砂浆状物，便于各组分的混合均匀。同时，碳材料的添加量可调节范围大：低含量可以直接添加电容性碳粉末；高含量可以添加经改性制备的碳颗粒。

4.本发明所述的铅碳复合负极，在活性物质中添加的水溶性粘结剂，便于分散，可以控制添加量。另外，该类粘结剂在硫酸环境下逐步降解，对极板导电性的阻碍作用小。

5.本发明所述的铅碳复合负极，在活性物质中添加电容性的碳材料，由于具有多孔特性，拓展了负极板的离子通道，有利于降低大电流放电条件下负极的浓差极化，从而大大提高电极的功率密度。

综合来讲，本发明所述的铅碳复合负极，在保持铅电极物相与结构基本不变的前提下，碳电极以均匀嵌入方式存在，实现了铅碳电极的有机结合。该电极不仅具备电容电极的电化学双电层储能、高功率密度、大电流充放电及循环寿命长的特点，且同时具备电池电极高容量密度、高性价比的特点，并可以在更大范围内调节复合电极的电容性，扩大了铅碳复合负极的应用面，大大降低电容电极材料的引入对铅负极性能的影响。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明铅碳复合负极板的示意图；

图2为本发明铅碳复合负极板的局部剖面图；

图3为本发明铅碳复合负极板的集流体的示意图；

图4为本发明铅碳复合负极板的微观嵌入结构示意图；

图5为本发明实施例测试铅/碳电池单体(7负6正)剖面图；

图6为本发明实施例测试铅/碳电池单体(7负6正)的化成充电曲线；

图7为本发明实施例与对比例1.2A放电测试结果对比；

其中：1、铅碳复合极板；11、集流体；12、铅碳复合材料；121、负极铅膏粉料；122、碳材料；2、正极板；3、隔板；4、外壳。

具体实施方式

实施例1：结合图1、图2和图3所示，本实施例的铅碳复合负极板，尺寸为：68mm×44mm×3.0mm，其具体构成和制作方法如下：在集流体11(即负极板栅)上均匀涂布铅碳复合材料12，然后反复地表面干燥、滚压，形成致密的物质结构，再进行二次固化，即，在温度60℃、湿度85％条件下，持续固化12小时；然后在60℃、湿度小于50％条件下，持续干燥24小时制成的负极板。如图4所示，成品铅碳复合负极，在负极铅膏粉料(活性物质)121中，碳材料122以嵌入方式存在。

所述集流体11尺寸为：67mm×43mm×1.7mm，采用钙含量0.09％，锡含量0.3％的铅钙锡合金制成。

所述的铅碳复合材料12是由经半固化与干燥制备的负极铅膏粉料121、碳材料122与水溶性粘结剂组成，它们各自的质量百分比为：负极铅膏粉料92.0％，碳材料5.5％，CMC(羧甲基纤维素)2.5％。其制备方法是：将经过半固化制备的负极铅膏粉料121，加入碳材料122、水溶性粘结剂与适量去离子水，用行星式混料机混合均匀，制成视密度4.0g/cm3的砂浆料。

所述碳材料为活性碳添加导电剂和粘结剂后，制备的改性碳颗粒，各组分重量比如下：活性碳80％、石墨粉7％、乙炔黑3％、PTFE(含量60％)乳液10％，其中活性碳采用比表面积1500m²/g、中孔率大于40％、粒度5～10μm的商业化活性碳；石墨粉采用平均粒径为800目的商业化产品。先将活性碳与石墨粉及乙炔黑干混5分钟，然后用适量的水/无水乙醇调成稀浆状，搅拌1小时，充分混匀，在搅拌状态下滴加PTFE乳液，搅拌均匀后，放入60℃烘箱烘3小时，物料成半干、面团状，取出；在轧膜机上压制成厚度为1mm左右的薄膜，放入100℃烘箱烘3小时制成片状物，经粉碎、适当碾磨制成颗粒状物；过筛，取小于50目，大于200目的部分，备用。

本发明中，所述半固化的负极铅膏粉料121是将配制好的负极铅膏，压成厚度为8mm左右的条状物，宽度不限，然后进行半固化，即，在温度60℃、湿度85％条件下，持续固化12小时；然后在60℃、湿度小于50％条件下，持续干燥24小时制成，最后用双辊碾压机(双棍间距调节为1.5mm)反复碾压，压碎成粉末，备用。所述负极铅膏配比如下：铅粉100Kg，硫酸钡0.8Kg，木素0.25Kg，乙炔黑0.11Kg，短纤维0.05Kg，碳纤维0.01Kg，硫酸(1.40g/cm3)7Kg，去离子水13Kg。制备负极铅膏的过程如下：先将铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、短纤维、碳纤维干混5分钟，再加入配方中去离子水总量的4/5，湿和15分钟，在开启和膏装置冷却系统的前提下，将硫酸缓缓加入，加完后连续和20分钟，用余下的去离子水调节，使负极板铅膏的视密度控制在4.3g/cm³。所述负极铅膏中导电剂的添加量占负极铅膏粉料重量的0.10％。

结合图5所示，用于本实施例测试的这种铅碳电池单体，采用七片铅碳复合负极板1和六片正极板2依次排布的组合，复合负极板1和正极板2之间采用商用AGM隔板3(厚度0.6mm 10KPa)连续包膜，电解液为稀硫酸(密度1.26g/cm³,25℃)。最后经过充电化成，制成电池。

所述正极板2是在正极板栅(尺寸为：68mm×44mm×2.8mm，成分：铅钙0.09％锡0.6％合金)上涂布正极铅膏，然后在温度80℃、湿度85％条件下，持续固化24小时；然后在80℃、湿度小于50％条件下，持续干燥24小时制成生正极板2。正极铅膏配比如下：铅粉100Kg，短纤维0.07Kg，硫酸(1.40g/cm³)9.8Kg，去离子水12Kg。和制正极铅膏的过程如下：先将铅粉和短纤维干混5分钟，再加入配方中去离子水总量的4/5，湿和15分钟，在开启和膏装置冷却系统的前提下，将硫酸缓缓加入，加完后连续和15分钟，用余下的去离子水调节添加，使正极板铅膏的视密度控制在4.1g/cm³。

结合图6所示的测试单体电池化成充电工艺参数如下，1.2A充电30h；0.9A充电20h。

结合图7所示的测试单体电池容量数据如下，1.2A恒流放电，持续时间14h10min，放电量17.0Ah。

对比例：负极板直接采用负极铅膏涂布，然后进行完全固化，即，在温度60℃、湿度85％条件下，持续固化24小时；然后在60℃、湿度小于50％条件下，持续干燥24小时制成。测试单体电池化成充电工艺参数如下，1.2A充电20h，1.0A充电20h，0.8A充电20h，其余同实施例1。

结合图7所示的对比单体电池容量数据如下，1.2A恒流放电，持续时间13h30min，放电量16.2Ah。

实施例2：所述的铅碳复合材料12是由经半固化与干燥制备的负极铅膏粉料121、碳材料122与水溶性粘结剂组成，它们各自的质量百分比为：负极铅膏粉料97.5％，碳材料0.5％，聚乙烯醇2％，其中，碳材料为活性碳粉(商业化产品)，参数指标：比表面积1500m²/g、中孔率大于40％、粒度5μm；其制备方法是：将经过半固化制备的负极铅膏粉料121，加入碳材料122、水溶性粘结剂与适量去离子水，用行星式混料机混合均匀，制成视密度3.9g/cm³的砂浆料。

本发明中，所述半固化的负极铅膏粉料121是将配制好的负极铅膏，压成厚度为5mm左右的条状物，宽度不限，然后进行半固化，即，在温度60℃、湿度95％条件下，持续固化12小时；然后在60℃、湿度小于50％条件下，持续干燥24小时制成，最后用双辊碾压机(双棍间距调节为1.5mm)反复碾压，压碎成粉末，备用。所述负极铅膏配比如下：铅粉100Kg，硫酸钡0.8Kg，木素0.25Kg，碳黑0.16Kg，短纤维0.05Kg，碳纤维0.01Kg，硫酸(1.40g/cm³)7Kg，去离子水13-14Kg。制备负极铅膏的过程如下：先将铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、短纤维、碳纤维干混5分钟，再加入配方中去离子水总量的4/5，湿和10分钟，在开启和膏装置冷却系统的前提下，将硫酸缓缓加入，加完后连续和20分钟，用余下的去离子水调节，使负极板铅膏的视密度控制在4.3g/cm³。所述负极铅膏中导电剂的添加量占负极铅膏粉料重量的0.15％。

其余同实施例1。

实施例3：所述的铅碳复合材料12是由经半固化与干燥制备的负极铅膏粉料121、碳材料122与水溶性粘结剂组成，它们各自的质量百分比为：负极铅膏粉料87％，碳材料8％，CMC(羧甲基纤维素)2.5％，聚乙烯醇2.5％。其制备方法是：将经过半固化制备的负极铅膏粉料121，加入碳材料122、水溶性粘结剂与适量去离子水，用行星式混料机混合均匀，制成视密度3.95g/cm³的砂浆料。

所述碳材料为活性碳添加导电剂和粘结剂后，制备的改性碳颗粒，各组分重量比如下：活性碳55％、碳纳米管5％、碳纳米纤维5％、碳黑5％、石墨粉15％、乙炔黑5％、氟橡胶10％。其中活性碳采用比表面积1500m2/g、中孔率大于40％、粒度5～10μm的商业化活性碳；石墨粉采用平均粒径为800目的商业化产品。先将活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳黑、石墨粉及乙炔黑干混5分钟，然后用适量的水/无水乙醇调成膏状，搅拌1.5小时，充分混匀，在搅拌状态下滴加氟橡胶的乙酸丁酯溶液，搅拌配制成乳浊液，放入60℃烘箱烘3小时，物料成半干、面团状，取出；在轧膜机上压制成厚度为1mm左右的薄膜，放入100℃烘箱烘4小时制成片状物，经粉碎、适当碾磨制成颗粒状物；过筛，取小于50目，大于200目的部分，备用。

本发明中，所述半固化的负极铅膏粉料121是将配制好的负极铅膏，压成厚度为10mm左右的条状物，宽度不限，然后进行半固化，即，在温度60℃、湿度90％条件下，持续固化12小时；然后在60℃、湿度小于50％条件下，持续干燥24小时制成，最后用双辊碾压机(双棍间距调节为1.5mm)反复碾压，压碎成粉末，备用。所述负极铅膏配比如下：铅粉100Kg，硫酸钡0.8Kg，木素0.25Kg，乙炔黑0.2Kg，膨胀石墨1.8Kg，短纤维0.05Kg，碳纤维0.01Kg，硫酸(1.40g/cm³)7Kg，去离子水14Kg。制备负极铅膏的过程如下：先将铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、膨胀石墨、短纤维、碳纤维干混5分钟，再加入配方中去离子水总量的4/5，湿和12分钟，在开启和膏装置冷却系统的前提下，将硫酸缓缓加入，加完后连续和18分钟，用余下的去离子水调节，使负极板铅膏的视密度控制在4.3g/cm³。所述负极铅膏中导电剂的添加量占负极铅膏粉料重量的2％。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明的。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明的所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：包括砂浆状的铅碳复合材料（12）和集流体（11），将砂浆状的铅碳复合材料（12）均匀涂布在集流体（11）上，然后反复地表面干燥、滚压，形成致密的物质结构，再进行二次固化，制成碳嵌入结构的复合电极；所述铅碳复合材料（12）由经半固化与干燥制备的负极铅膏粉料（121）、碳材料（122）与粘结剂组成，它们各自的质量百分比为：负极铅膏粉料87~97.5%，碳材料0.5~8%，粘结剂2~5%，上述三种组分之和为100%，所述铅碳复合材料制备过程以去离子水为稀释剂，制成视密度为3.9~4.0g/cm³的砂浆状物，所述碳材料为电容性碳粉末或电容性碳粉末经过改性制备的碳颗粒，所述粘结剂为水溶性的羧甲基纤维素、聚乙烯醇、淀粉及糊精的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：所述铅碳复合材料（12）是将经过半固化与干燥制备的负极铅膏，用双辊碾压机压碎成粉末，加入碳材料、去离子水与水溶性粘结剂，用行星式混料机混合均匀，制成砂浆状物。

3.根据权利要求2所述的一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：半固化与干燥制备的负极铅膏是将配制好的负极铅膏，压成厚度为5~10mm的条状物，然后进行半固化、干燥，制备而成。

4.根据权利要求1所述的一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：所述碳颗粒具体由电容性的碳材料、导电剂和粘合剂组成，它们各自的重量百分比为：碳材料65~90%，导电剂5~25%，粘合剂5~10%；其中所述碳材料为活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨化的活性碳以及碳气溶胶中的一种或二种以上的混合物；所述导电剂是碳黑、石墨及碳纤维中的一种或二种以上的混合物；所述粘合剂是PTFE、PVDF、氟橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶中的一种或二种以上的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：所述负极铅膏中导电剂的添加量占负极铅膏粉料重量的0.10%~2%，所述导电剂是碳黑、膨胀石墨中的一种或二种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：所述集流体（11）为铅蓄电池负板栅。

7.根据权利要求6所述的一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：所述铅蓄电池负板栅的材质为纯铅，或者多元铅合金；所述多元铅合金中除元素铅外，还包含元素Ca、Sn、Al、Sb、As、S、Bi、Si中的一种或二种以上元素。

8.根据权利要求6所述的一种粘结式铅碳复合负极，其特征在于：所述铅蓄电池负板栅为普通浇铸板栅、铅箔冲孔板栅、冲切拉网板栅或铅网板栅。

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