CN108428948B - 一种铅晶蓄电池的电解液及其制备方法和铅晶蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铅晶蓄电池的电解液及其制备方法和铅晶蓄电池。所述电解液包括硅溶胶和沉淀二氧化硅，两者的质量比为1：(0.005～0.05)，以二氧化硅的净含量计算，电解液中总二氧化硅含量为1～4％，电解液中还包括0.1～2％的氢氧化锂，基于电解液总量计算。电池化成工序结束后所述电解液由流动态变为含有晶体颗粒的凝固态。本发明通过选择使用特定的凝胶剂组合并且在电解液中添加相对大量的氢氧化锂，促进电解液在充放电循环后变成含有晶体颗粒的凝固态，能够将极板的活性物质牢牢固定，提高电池深循环能力；多孔结构还给离子运动提供了足够的空间，延长电池的使用寿命，提高低温性能和荷电保持能力。

Description

一种铅晶蓄电池的电解液及其制备方法和铅晶蓄电池

技术领域

本发明属于蓄电池技术领域，更具体地，本发明涉及一种铅晶蓄电池。

背景技术

电池工业是新能源领域的重要组成部分，目前已成为全球经济发展的一个新热点，铅酸蓄电池产业与电力、交通、信息产业息息相关，与国防、计算机、科研、港口等国民经济各领域不可分割，从销售收入来看，目前铅酸电池在整个化学电源领域占据收入总量的80％以上。国内铅酸蓄电池产业发展较快，大型企业也达到了相当的生产规模和很高的技术水平。再加上国际市场需求不断加大，我国已成为最大的铅酸蓄电池出口国之一。

传统铅酸蓄电池是富液式电池，它使用大量的液态可流动的电解液，导致运输不便，容易析出酸雾，对环境有害。随着通讯事业的发展，对铅酸蓄电池提出比能量大、易维护、无污染等要求，阀控式密封铅酸蓄电池(Valve Regulated Lead Acid，VRLA)在富液式电池基础上产生。该电池采用贫液式设计，其使用硫酸水溶液作为电解液，将大部分电解液贮存在吸液式玻璃纤维隔膜(Absorbed Glass Mat，AGM)中，小部分电解液贮存在正、负极板活性物质孔隙中，使电池壳内基本无流动的电解液，故称为贫液式电池(简称“AGM-VRLA蓄电池”)。但在实际使用中由于其贫液式设计导致存在电解液失水严重，电池深放电后再充电，在电池底部容易引起酸分层，容易发生热失控等问题。

与此同时在欧洲还兴起了胶体蓄电池(简称“GEL-VRLA蓄电池”)的研究。胶体蓄电池恰恰能解决AGM-VRLA蓄电池的贫液问题。早期胶体电池通过加入水玻璃作为凝胶剂构成三维网状结构，将硫酸和水包裹在其中，电解液在静止不动时是呈固体状，多数胶体蓄电池当受到一定的剪切力时，三维网状结构迅速解体，胶体电解液呈水溶液状，而当剪切力停止时，胶体电解液静置又会恢复到原先的固体状。这种触变性赋予了胶体铅酸蓄电池便于运输和不易漏液的优点，而且由于胶体本身的固定作用，使得胶体电池内部几部不存在电解液的分层现象。胶体电池采用富液式设计，有较好的深放电恢复性能，能有效地防止胶体电解液干涸现象的发生。但由于硅酸钠电解质在使用中容易失水硬化，导致电池的容量和寿命均不理想。后来德国阳光公司利用亲水性的气相二氧化硅作为凝胶剂研发出电池性能提高的商品化的胶体密封铅酸蓄电池，由于气相二氧化硅凝胶力强，表面活性高，目前国外大型铅酸蓄电池公司绝大多数都采用气相二氧化硅作为凝胶剂。但是气相二氧化硅在国内主要依靠进口导致原料成本过高，并且气相二氧化硅所配胶液的粘度过大对灌胶技术要求高，由于国外技术封锁，目前国内研发的胶体电池多数存在灌胶困难、正极活性物质易于软化脱落、电池内阻大、寿命短等问题，综合电池性能仍然不佳。

为了解决胶体电池的上述问题，专利文献1公开添加高分子稳定剂和亲水性超细玻璃纤维与硫酸、水建立较强网络结构，防止胶体电解质水化，提高循环寿命。专利文献2公开了在加入气相二氧化硅后加入少量的沉淀二氧化硅制得胶体电解液以改善胶液流动性、提高稳定性。但专利文献1和2均主要使用气相二氧化硅作为凝胶剂，成本较高，并且由于得到的是胶体电池，仍然存在正极活性物质易于软化脱落、电池内阻大等问题。近些年，国内提出固态电解质的概念。专利文献3、专利文献4均公开了一种用于制造铅晶或微晶蓄电池的电解液，其采用纳米级气相二氧化硅为凝胶剂，乳化结构后进行磁化获得呈弱酸性的电解液，在化成后电解液呈现结晶态以阻止正极活性物质的软化脱落、延长电池使用寿命。但上述文献仍存在成本高、工艺复杂且电解质性质不稳定、电池容量低等缺陷。

而本发明人为了解决上述问题，利用高导硅酸盐电解质作为凝胶剂代替气相二氧化硅，大大降低生产成本，制备得到不漏液、寿命长的铅晶蓄电池。本发明人的在先申请专利文献5公开了一种环保、免维护的二氧化硅晶态电解质及其制备方法，该电解质采用硅酸钠作为凝胶剂，加入了有机和无机添加剂，使得参与反应的硫酸含量大幅降低，细硅晶颗粒提高板表面压力降低电池内阻，提高电池的大电流和高低温性能，同时抑制正极板活性物质的软化脱落，电池经充电固化为固体电池无液体泄漏，专利文献6则公开了铅晶蓄电池的正负极板配方和电解质的配方。但是上述文献公开的技术对形成细硅晶颗粒要求非常严格，组分用量微小的变化或者隔板、电池装配方法的改变容易出现灌注困难、灌注量不足或者不完全固化的现象，因此仍然具有改进的余地。

专利文献1：CN101291002B

专利文献2：CN102412421B

专利文献3：CN103456999A

专利文献4：CN106207279A

专利文献5：CN100382376C

专利文献6：CN106252746A

发明内容

发明要解决的问题

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的主要目的在于提供能够用于制备低温性能好、深放电恢复能力和荷电保持能力高且生产成本降低的铅晶蓄电池的电解液以及基于该电解液制造的铅晶电池。

用于解决问题的方案

本发明的发明人对电解液的凝胶剂以及添加剂进行了深入研究，获得含有晶体颗粒的凝固态电解液，使用其制备的电池的电性能(尤其低温性能、深放电恢复能力和荷电保持能力)得到了改善。本发明包括如下技术方案：

[1]一种铅晶蓄电池的电解液，所述电解液包括硫酸、凝胶剂和氢氧化锂，所述凝胶剂包括硅溶胶和沉淀二氧化硅，两者的质量比为1：(0.005～0.05)，以二氧化硅的净含量计算电解液中总二氧化硅含量为1～4％，基于电解液总质量计算氢氧化锂的含量为0.1～2％，灌注所述电解液的电池在化成工序结束后电解液由流动态变为含有晶体颗粒的凝固态的电解液，所述凝固态电解液使用X射线衍射测定具有晶体的特征峰。

[2]根据[1]所述的电解液，所述凝固态的电解液使用X射线衍射测定具有晶体的特征峰。

[3]根据[1]或[2]任一技术方案所述的电解液，所述硅溶胶含有SiO₂％(重量)＝28～35％，所述硅溶胶的粒径8～15nm。

[4]根据[1]-[3]任一技术方案所述的电解液，所述电解液包括密度为1.35～1.37g/cm³的硫酸(25℃时)，配制得到的电解液的初始粘度为50～350mPa·s(20℃)。

[5]根据[1]-[4]任一技术方案所述的电解液，将所述凝固态电解液在105℃烘干使用X射线衍射测定在衍射角2θ＝26.80±0.20°的位置有特征峰。

[6]根据[1]-[5]任一技术方案所述的电解液，所述凝固态电解液含有α-石英晶体。

[7]根据[1]-[6]任一技术方案所述的电解液，所述化成工序的充电电流在0.01～0.5C范围内。

[8]一种制备[1]-[7]任一技术方案所述的电解液的制备方法，包括以下步骤：在硫酸溶液中加入氢氧化锂及其他辅料，然后再加入硅溶胶和沉淀二氧化硅，在700～1500r/min搅拌50～70min。

[9]一种铅晶蓄电池，包括电池容器、[1]-[7]任一技术方案所述的电解液或[8]所述方法制备得到的电解液、正负极板和隔板。

[10]根据[9]所述的铅晶蓄电池，所述隔板为AGM隔板。

发明的效果

本发明通过选择使用特定的凝胶剂组合并且在电解液中添加相对大量的氢氧化锂，促进电解液在充放电循环后变成含有晶体颗粒的凝固态，能够将极板的活性物质牢牢固定，延缓极板的软化和脱落，提高电池深循环能力；多孔结构还给离子运动提供了足够的空间，能够有效地减少电阻，提高导电性和氧复合效率，增加电池容量，延长电池的使用寿命，提高低温性能和荷电保持能力。

附图说明

图1为本发明实施例得到的铅晶蓄电池化成后形成的凝固态电解液的外观图片。

图2为本发明实施例得到的铅晶蓄电池化成后形成的凝固态电解液的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为本发明实施例得到的铅晶蓄电池化成后形成的凝固态电解液烘干制粉后X射线衍射(XRD)图谱

图4为现有技术GEL-VRLA蓄电池化成后形成的凝胶态电解液的外观图片。

图5为现有技术GEL-VRLA蓄电池化成后形成的凝胶态电解液烘干制粉后X射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。

在本发明中术语“化成”是指将极板在适当的电解液中电解而向正极板、负极板赋予各自的极性。例如，在铅蓄电池中，将干燥过的填充板在稀硫酸之中电解，通过氧化及还原而使正极板的铅氧化物变为二氧化铅、使负极板的铅氧化物变为海绵状铅。本说明书中的化成后是指形成为能够使用的(能够放电的)状态之后的情况，作为产品与使用和未使用无关。

<电解液>

本发明提供一种铅晶蓄电池的电解液，所述电解液包括硫酸、凝胶剂和氢氧化锂，所述凝胶剂包括硅溶胶和沉淀二氧化硅，两者的质量比为1：(0.005～0.05)，以二氧化硅的净含量计算电解液中总二氧化硅含量为1～4％，基于电解液总质量计算氢氧化锂的含量为0.1～2％。

硅溶胶是二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，以mSiO₂.n H₂O表示，胶体颗粒近于球形，粒径细微(5～100nm)，有相当大的比表面积，有较强的吸附性。工业上普遍以水玻璃溶液(Na₂SiO₃.nH₂O或写成Na₂O.nH₂O)为原料，经酸中和、离子交换，再经过滤、浓缩等工艺生产而制得，相对而言，生产成本低。硅溶胶呈微乳白透明至半透明液体，粘度较低，流动性好，灌胶比较容易。但由于硅溶胶制备工艺的影响使得硅溶胶中存在一定的杂质离子，如铁离子、镁离子、氯离子等，单独用其配置的胶体电解液灌注组装成的电池往往出现初始容量低、电解质易水化分层、电阻大等缺点。

本发明人经过研究发现，将硅溶胶和沉淀二氧化硅进行复配制备得到复合凝胶剂可以解决单一使用硅溶胶的问题。

优选地，本发明使用碱性硅溶胶进行复配，碱性硅溶胶可以商购获得。非限制性地，在本发明的一个具体实施方式中采用的碱性硅溶胶的pH值(20℃)在9.0～11.5，其SiO₂％(重量)＝25～35％，Na₂O含量(重量)≤0.5％，粘度(20℃)≤10mPa·s，粒径在8～20nm。如果SiO₂的含量过高，比如超过40％，硅溶胶本身的粘度会增加，最终会对电解液的流动性带来不利的影响。如果SiO₂的含量过低，存在化成后容易形成胶体，难以稳定地获得含有晶体颗粒的凝固态的倾向。硅溶胶中二氧化硅的粒子大小对硅溶胶的稳定性有很大影响，一般而言粒子间的斥力位能跟粒子直径成正比，粒子越大稳定性越好，粒子越小凝胶速度越快，如果粒径小于8nm，则电解液体系存在不稳定的倾向，如果粒径超过20nm，则可能化成后凝固态的电解液内部结构过于疏松，不利于离子传导。

本发明使用的沉淀二氧化硅是水合的无定形硅酸的白色粉末，属于湿法硅酸类产品。沉淀二氧化硅外观为白色高度分散的无定形粉末，主要成分为二氧化硅。沉淀二氧化硅原生粒子呈球形，单个粒子之间以面相接触成链枝结构，内部存在硅酸钠形式的硅酸分子骨架-Si-O-Si-，这种长分子的缩合可使分子间的排列较为疏松。与气相二氧化硅内部主要以三维体型结构不同，沉淀二氧化硅结构中存在着较多的无规则二元线型结构，故能产生毛细管现象。本发明的沉淀二氧化硅可以商购获得。

以硅溶胶配制铅酸蓄电池电解液时，由于硅溶胶胶粒带负电，加入硫酸后，胶粒吸附电解液中的H⁺，使得胶体分散体系电荷抵消、稳定性降低，凝聚形成三维体型网络结构，加入沉淀二氧化硅后，二维线性沉淀二氧化硅粒子一定程度优化硅凝胶形成的三维体型网络结构。本发明发现当硅溶胶和沉淀二氧化硅两者的质量比为1：(0.005～0.05)，电解液中总二氧化硅含量控制在1～4％范围内，化成后可以形成的凝固态网状结构，有利于SO₄ ^2-、H⁺向电极表面扩散，能够有效地降低内阻，使得反应变得更加容易。如果沉淀二氧化硅添加量过大时，容易出现团聚结块，电解液内阻增大。如果沉淀二氧化硅添加量过小时，则化成之后电解液主要呈胶态，很难获得含有晶体颗粒的凝固态，对于延缓极板的软化和脱落有所不利。

本发明所述的电解液中总二氧化硅含量是指二氧化硅的净含量，具体是将硅溶胶的用量乘以硅溶胶中SiO₂的含量加上沉淀二氧化硅的用量获得二氧化硅的净用量，然后除以电解液的总质量，从而得到该含量值。本发明发现电解液中总二氧化硅含量对于电解液的配制粘度、化成后电解液的物理形态有着决定性的影响。具体而言，总二氧化硅含量过低，电解液易水化分层、电阻过大；而总二氧化硅含量过高，则易出现团聚结块，不利于离子运动。

本发明的电解液还包括0.1～2％的氢氧化锂。本发明人发现电解液中使用本申请特定的凝胶剂的组合并结合含量相对高的氢氧化锂有利于后续电解液的凝固过程，并且氢氧化锂的加入可能对调节电解液凝固速度，提高电解液稳定性起到积极作用。

本发明的电解液还包括密度为1.35～1.37g/cm³的硫酸作为电解质，其是传递电荷的主要物质。本发明的电解液还可以包括少量无机、有机添加剂等。本发明的无机添加剂还可以列举包括金属硫酸盐、金属氧化物等，在电解液中添加一种或多种金属硫酸盐能显著增强电解液电导，提高电池的容量恢复能力，减少极板硫酸盐化，延长电池寿命。本发明的有机添加剂比如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、糊精、甘油等。在电解质中加入聚丙烯酰胺可以吸收凝固态电解液因内部结构收缩而析出的多余水分，从而保持整个体系的均匀，维持体系的稳定性。聚乙烯醇、羟乙基纤维素等高分子表面活性剂可以与硅羟基形成氢键，减少二氧化硅分子之间的集合，还能够有效减少电池使用过程中电解液水分的流失，从而提高铅酸蓄电池的循环寿命。另外，高分子体积较大，在空间上阻碍二氧化硅分子接近，硅氧键难以形成，高分子表面活性剂的加入可以适当延缓凝胶过程，降低电解液粘度，从而易于灌胶。

<电解液制备方法>

本发明还提供一种制备本发明所述的电解液的制备方法，其包括以下步骤：在硫酸溶液中加入硅溶胶和沉淀二氧化硅，在700～1500r/min搅拌50～70min。非限制地，在本发明的一个具体实施方式中，首先提前将浓硫酸配置成稀硫酸，置于容量瓶中备用；称取所需量的无机、有机添加剂，如氢氧化锂。接着，量取一定体积稀硫酸溶液加入分散桶中并固定于高速分散机上，将无机、有机添加剂先与稀硫酸以低速混合均匀获得硫酸溶液。然后将配制好的硅溶胶加入，混合均匀，再加入计算量的沉淀二氧化硅，加完之后，盖上盖调节转速到700～1500r/min进行高速搅拌，使体系充分分散获得本发明配制得到的电解液。

<铅晶蓄电池>

本发明进一步提供一种铅晶蓄电池，包括电池容器、本发明所述的电解液、正负极板和隔板。

正负极板的制备方法可参见本发明人先前的专利申请CN106129369A所公开的内容。

本发明的化成工序包括如下步骤：注液完成后，将电池放入冷却池进行充放电，充电时控制水温保持在5-40℃。充电包括二个或三个阶段，第一阶段：采用0.15-0.3CA的电流充电2-5h，然后在0.1-0.2CA的电流充电6-10h，然后在0.03-0.1CA的电流充电4-6h；第二阶段：在0.15-0.25CA的电流下继续充电3-5h，然后在0.05-0.15CA的电流下充电6-10h；第三阶段：在0.15-0.25C的电流下充电4-5h，然后在0.05-0.15CA的电流下充电7-9h。

与现有技术的电池如GEL-VRLA蓄电池化成后形成的凝胶态电解液主要成分是无定型的二氧化硅不同，本发明的电解液在化成后由流动态变为含有晶体颗粒的凝固态，从外观来看如同受潮的结块的食盐状。所述凝固态的电解液使用X射线衍射测定具有晶体的特征峰，具体而言其使用X射线衍射测定在衍射角2θ＝28.00±0.20°的范围内具有晶体的特征峰。

为了进一步分析其晶体组成，将所述凝固态的电解液在105℃烘干5-6小时后使用X射线衍射测定在衍射角26.80±0.20°的位置有尖锐的特征峰，另外在衍射角21.00±0.20°、50.00±0.20°的位置也有特征峰存在，与α-石英的特征峰基本相符。含有晶体颗粒的凝固态相比于一般的凝胶而言，能够将极板的活性物质牢牢固定，延缓极板的软化和脱落，提高电池深循环能力；多孔结构还给离子运动提供了足够的空间，能够有效地减少电阻，提高导电性和氧复合效率，增加电池容量，延长电池的使用寿命，提高低温性能和荷电保持能力。

进一步地，本发明的铅晶蓄电池所用的隔板优选为AGM隔板。本发明兼具了AGM-VRLA蓄电池和GEL-VRLA蓄电池的优点。本发明的电解液的粘度较低，相对于GEL-VRL A蓄电池来说更方便灌胶，而且其化成后能够形成含有晶体颗粒的凝固态，相对于GEL-VRLA蓄电池来说更能将极板的活性物质牢牢固定，延缓极板的软化和脱落。此外本发明虽然采用的是贫液式的设计，但是因为其化成后能够形成含有晶体颗粒的凝固态，因此不会出现在电池底部的酸分层现象。

实施例

以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。

测试方法

X射线衍射仪器型号：ultima IV

测试方法：2θ扫描范围为5-90°，布幅0.2°/min

元素含量测定：ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪

实施例1

电解液的配制：将浓硫酸配置成稀硫酸，密度为1.35g/ml，置于容量瓶中备用；称取氢氧化锂200份，氢氧化钠50份，丙三醇50份，硫酸钴0.5份，聚丙烯酰胺0.5份。接着，量取一定量体积的稀硫酸溶液加入分散桶中并固定于高速分散机上，将上述添加剂先与稀硫酸以低速混合均匀获得硫酸溶液。然后将配制好的硅溶胶(SiO₂含量为30％)加入，硅溶胶的添加量为2500份，混合均匀，再加入50份的沉淀二氧化硅，硅溶胶与沉淀二氧化硅的质量比为：1：0.02，以二氧化硅的净含量计算，电解液中总二氧化硅含量为2wt％，电解液含有0.5wt％的氢氧化锂，基于电解液的总质量。加完之后，盖上盖调节转速到900r/min进行高速搅拌60min获得电解液。

铅晶蓄电池的制备，包括：1)正负极板制作，将正负极铅膏涂到正负极栅板上，其中正极铅膏包括按质量份计，氧化铅粉100份，去离子水10份，硫酸9份，石墨0.2份，聚酯纤维0.1份；负极铅膏包括按质量份计，氧化铅粉100份，去离子水9份，硫酸8份，硫酸钡0.8份，炭黑0.25份，木素磺酸钠0.2份，腐植酸0.3份，聚酯纤维0.15份；上述氧化铅粉粒径为1-3μm，氧化铅粉中混合有质量百分比为0.25％的粒径为3-5μm的三氧化二锑、硫酸亚锡、硫酸镁、硫酸钙的混合物，聚酯纤维的长度为1-3mm；2)将固化干燥完的正负极板以及AGM隔板安装到电池外壳后进行注射上述步骤配制得到的电解液，采用真空注液，真空度为-0.08Mpa到-0.9Mpa；3)注液完成后，将电池放入冷却池进行充放电，充电时控制水温保持在5-40℃。充电包括三个阶段，第一阶段：采用0.25CA的电流充电4h，然后在0.15CA的电流充电6h，然后在0.1CA的电流充电5h；第二阶段：在0.2CA的电流下继续充电4h，然后在0.1CA的电流下充电10h；第三阶段：在0.2CA的电流下充电4h，然后在0.1CA的电流下充电10h。化成完后将电池打开，发现电解液已从流动态变为含有晶体颗粒的凝固态，参见图1。

取少量的凝固态的电解液进行X射线衍射测定，结果见图2，发现其在2θ＝28.00±0.20°的范围内具有晶体的特征峰，证明本发明的凝固态电解液中含有晶体颗粒。为了进一步分析其晶体组成，将所述凝固态电解液在105℃烘干6小时后使用X射线衍射测定在衍射角2θ＝26.80±0.20°的位置有特征峰，参见图3，与α-石英的特征峰基本相符，说明本发明的凝固态电解液中含有少量的α-石英晶体颗粒。

取少量的凝固态的电解液针对Si、Li进行元素含量分析，结果见表1。

将所获得的铅晶蓄电池进行电池性能测试，具体见表2。

实施例2

改变实施例1中沉淀二氧化硅和稀硫酸的添加量，使得硅溶胶与沉淀二氧化硅的质量比为：1：0.05，以二氧化硅的净含量计算，电解液中总二氧化硅含量为4％，电解液含有0.9wt％的氢氧化锂，基于电解液的总质量。以与实施例1相同的工序进行化成后发现电解液已从流动态变为含有晶体颗粒的凝固态。对所获得的铅晶蓄电池进行电池性能测试。

比较例1

选择市售的以气相二氧化硅作为凝胶剂制备得到的GEL-VRLA胶体电池作为对比。在胶体电池化成之后打开电池观察电解液的物理，参见图4，可以发现电解液呈凝胶态，取少量的凝胶态的电解液在105℃烘干6小时后进行X射线衍射测定，结果见图5，发现其在2θ＝15～30°出现类似一平坦的馒头峰，即无定形二氧化硅的峰形。

取少量的凝胶态的电解液针对Si、Li进行元素含量分析，结果见表1，虽然Si的含量接近，但凝胶态电解液中无Li元素，表明其在电解液中未加入氢氧化锂。

比较例2

不加入沉淀二氧化硅，其他与实施例1相同。对所获得的铅晶蓄电池进行电池性能测试。

比较例3

不加入硅溶胶，其他与实施例1相同。对所获得的铅晶蓄电池进行电池性能测试。

比较例4

改变实施例1中氢氧化锂的添加量和稀硫酸的添加量，使得电解液含有3wt％的氢氧化锂，其余同实施例1，对所获得的铅晶蓄电池进行电池性能测试。

表1

检测项目	实施例1	比较例1
			Si(％)	9.21	9.58
Li(ppm)	1524	未检出(检出限：5ppm)

表2

由表2可知，符合本发明要求的实施例1、2制备得到蓄电池低温性能和深放电恢复、荷电保持能力高。比较例1是市售的GEL-VRLA胶体电池，其采用气相二氧化硅作为凝胶剂，电解液中硅的含量与本申请实施例1接近，但在其电解液中没有添加氢氧化锂并且电解液在化成后呈现的是凝胶态，导致其低温性能和深放电恢复、荷电保持能力均偏低。而仅适用一种凝胶剂的比较例2、3或者氢氧化锂含量过高的比较例4，化成后电解液呈现的是凝胶态，也严重影响了蓄电池深放电恢复能力以及低温容量。

Claims (8)

1.一种铅晶蓄电池的电解液，其特征在于：

所述电解液包括硫酸、凝胶剂和氢氧化锂，所述凝胶剂包括硅溶胶和沉淀二氧化硅，两者的质量比为1：(0.005～0.05)，以二氧化硅的净含量计算电解液中总二氧化硅含量为1～4％，基于电解液总质量计算氢氧化锂的含量为0.1～2％，灌注所述电解液的电池在化成工序结束后电解液由流动态变为含有晶体颗粒的凝固态的电解液；

所述凝固态的电解液使用X射线衍射测定具有晶体的特征峰；所述硅溶胶含有SiO₂％＝28～35％，以重量计，所述硅溶胶的粒径8～15nm。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：

所述电解液包括25℃时密度为1.35～1.37g/cm³的硫酸，配制得到的电解液的初始粘度为50～350mPa·s，20℃时。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：

将所述凝固态电解液在105℃烘干使用X射线衍射测定在衍射角2θ＝26.80±0.20°的位置有特征峰。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述凝固态电解液含有α-石英晶体。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述化成工序的充电电流在0.01-0.5C范围内。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在硫酸溶液中加入氢氧化锂及其他辅料，然后再加入硅溶胶和沉淀二氧化硅，在700～1500r/min搅拌50～70min。

7.一种铅晶蓄电池，包括电池容器、权利要求1-5任一项所述电解液或权利要求6所述方法制备得到的电解液、正负极板和隔板。

8.根据权利要求7所述的铅晶蓄电池，其特征在于，所述隔板为AGM隔板。

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