CN102412421B

CN102412421B - 一种铅酸蓄电池电解液的制备方法

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Publication number: CN102412421B
Application number: CN201110273440.0A
Authority: CN
Inventors: 王总路; 潘珂; 陈红雨
Original assignee: GUANGZHOU NANFANG GUANGYUAN SUPER ENERGY BATTERY CO Ltd; South China Normal University
Current assignee: GUANGZHOU NANFANG GUANGYUAN SUPER ENERGY BATTERY CO Ltd; South China Normal University
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-09-15
Also published as: CN102412421A

Abstract

本发明涉及一种新型胶体阀控式密封铅酸蓄电池电解液的制备方法，是在硫酸溶液加入气相二氧化硅和沉淀二氧化硅；沉淀二氧化硅加入后在溶液中的质量分数为0.1-1%。本发明的实质是通过添加剂沉淀二氧化硅分子内的二维结构将气相二氧化硅胶体的三维结构连接起来，优化胶体结构，改善胶液流动性，同时提高稳定性。通过添加与气相二氧化硅组分相同的沉淀二氧化硅，发现在一定范围的添加量时，可以改善单一气相二氧化硅胶体电解液的性能，提高单一气相二氧化硅胶体电解液的流动性，降低其粘度，有效改善胶体电解液灌胶困难。

Description

一种铅酸蓄电池电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及胶体阀控式密封铅酸（GEL-VRLA）蓄电池电解液的技术领域，特别涉及胶体电解质的一种新添加剂。

背景技术

胶体阀控式密封铅酸（GEL-VRLA）蓄电池具有较小的自放电速率、较长的使用寿命、较强的深循环能力等特点，目前正逐步变成通信、电力和电动车用电源的发展方向。GEL-VRLA 蓄电池提高了铅酸蓄电池的应用性能，扩大了其使用范围，是一种安全可靠的蓄电池。

目前GEL-VRLA 蓄电池用胶体电解液主要有硅溶胶胶体电解液体系和气相二氧化硅胶体电解液体系。前者因制备、储存和灌注简单，对环境污染少，生产成本低，目前在国内仍占有一定市场。但是此体系的电解液在电池充放电（特别是深放电）时，胶体电解液易水化分层，严重影响电池的性能。后者是国外几家大型胶体蓄电池企业（德国阳光、哈根，美国 DEKA，Trojan，Exide，SEC 等）普遍采用的电解液，由于优越的电池性能，气相二氧化硅体系胶体电解液一时间被推广开来。但是由于技术封锁，国内自产气相二氧化硅技术不甚成熟，产品质量不如国外进口，原料一直依赖进口；另外由于气相二氧化硅胶体电解液体系较大的粘度、较短的凝胶时间，对配胶、灌装设备提出了更高的要求。但是气相二氧化硅胶体电解液作为GEL-VRLA 蓄电池技术的一个大的趋势，大多研究者尝试用无机和有机添加剂来改善气相二氧化硅电解液的性能。

现有技术一：无机添加剂

常用的无机添加剂有硫酸盐、磷酸及硼酸等。硫酸镁、硫酸铝、硫酸钴作为配位掺杂剂，可与Pb^2 +形成配位化合物，此化合物在酸性介质中是不稳定的，使得部分不导电的硫酸铅溶解返回到电解液中，这些添加剂阻止硫酸盐化，还能抑制早期容量衰竭，提高能量密度和低温启动性能。而在胶体电解液中加入SnSO₄能够有效地延长电池循环寿命和抑制容量下降。另外许多学者还研究了在胶体铅酸蓄电池中加入磷酸的可能性。对磷酸作添加剂，说法不一：有文献报道电解液中加入磷酸能降低氧气在电极上的析出速率，减少电池的失水量，降低电池因为电解液干涸而造成失效的可能性；但也有文献报道磷酸的加入对蓄电池寿命的影响是不利的，而且随着磷酸含量的增加，这种趋势更明显。所以磷酸作为添加剂加入到蓄电池中是否对电池的寿命产生影响还有待进一步的研究。

而Badawy等研究者指出虽然磷酸的加入阻止了正极的自放电，但是磷酸的加入降低了电池初始循环的容量，特别当磷酸浓度很高时，电池的低温性能很差 ( 降低了PbSO₄氧化成 PbO₂的速度) ，而用硼酸代替磷酸却提高了PbO₂/ PbO₄ 氧化还原对的速度，增加铅及其合金的耐腐蚀性，并解决了用磷酸作为添加剂加入到蓄电池中所遇到的问题。

现有技术二：有机添加剂

有机添加剂不仅可以改变胶体电解液的性质，也能改善电池的性能。因为有机添加剂分子中存在N、O、A1等原子，它们能够提供共用电子对，与硅键合形成配位键，改变了聚合物的球形空间结构，形成类似体型为高分子化合物的空间网状结构。这种结构能更好的包裹 “ 自由水” ，减小水的扩散速度，降低自放电率。常用有机添加剂主要是一些高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、糊精、甘油等。其中聚丙烯酰胺起到吸收水分的作用，可作为稳定剂缓解胶体电解液的水化分层。也有用离子液体作为铅酸蓄电池添加剂的报道,三乙基硫酸氢胺、二丁基硫酸氢胺、苯甲基硫酸氢胺、1-丁基- 3-甲基咪唑硫酸氢胺等离子液体的加入可以提高 H₂和O₂的析出过电位，减少水损失，而且也可以加快 PbSO₄转变成 PbO₂的速度并增加正极活性物质的利用率；但它在某种程度上增加了极板板栅的腐蚀速率。

发明内容

本发明的目的在于改善气相二氧化硅胶体电解液胶液流动性，致力于提高胶体电解质的稳定性，致力于优化胶体三维网络结构，从而提高铅酸蓄电池用胶体电解液的综合性能。

本发明提供了一种铅酸蓄电池电解液制备方法，是以沉淀二氧化硅为添加剂制备胶体电解液的方法，包括以下步骤：在1.26~1.30g/ml的硫酸溶液加入沉淀二氧化硅和气相二氧化硅；所述气相二氧化硅加入后在溶液中的质量分数为4%~6%，沉淀二氧化硅加入后在溶液中的质量分数为0.1-1%。所述的铅酸蓄电池可以是胶体阀控式密封铅酸蓄电池。

沉淀二氧化硅加入后在溶液中的质量分数优选为0.5%。硫酸溶液的浓度优选为1.28g/ml。气相二氧化硅加入后在溶液中的质量分数优选为4%。

加入所述的气相二氧化硅和沉淀二氧化硅后，在1800~2200r/min搅拌50~70min。优选在2000r/min搅拌60min。

本发明优选方案如下：

在浓度1.28g/ml的硫酸溶液中，加入气相二氧化硅使其质量分数为4%，再添加沉淀二氧化硅使其质量分数为0.5%，高速搅拌一段时间制得胶体电解液。高速搅拌控制速度在约2000r/min，分散时间控制在60min。

由上述方法制备添加沉淀二氧化硅的胶体电解液应用于胶体铅酸蓄电池中。具体测试方法包括：胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试；制得电解质干燥样，进行Zeta电位、扫描电镜（SEM）和比表面积(BET)测试。

本发明涉及胶体电解液添加剂以及此种胶体电解液的配制方法，实质是通过添加剂沉淀二氧化硅分子内的二维结构将气相二氧化硅胶体的三维结构连接起来，优化胶体结构，改善胶液流动性，同时提高稳定性。

沉淀二氧化硅，是通过沉淀的方法制备而得，是一种水合的无定形硅酸的白色粉末，主要成分为二氧化硅，其组成可用mSiO₂·nH₂O表示。沉淀二氧化硅分子内存在着硅酸钠形式的硅酸分子骨架-Si-O-Si-，这种长分子的缩合可使分子间的排列较为疏松，且有较多的二维结构。而气相二氧化硅的内部结构主要是无规节的三维体型结构，其内部排列呈紧密的填满状态。鉴于两种二氧化硅不同的形态，本文拟通过添加剂沉淀二氧化硅分子内的二维结构将气相二氧化硅胶体的三维结构连接起来，优化胶体结构，改善胶液流动性，同时提高稳定性。本发明添加与气相二氧化硅组分相同的沉淀二氧化硅，发现在一定范围的添加量时，可以改善单一气相二氧化硅胶体电解液的性能。沉淀二氧化硅只能少量添加。添加量过多，胶体电解液不能凝胶，且上下分层。

发明经过大量试验发现，沉淀二氧化硅的最佳添加量为0.5%，该添加量使得胶体电解液的综合性能最佳。

胶体电解液流动性和粘度测试表明，添加0.5%沉淀二氧化硅，能够增大气相二氧化硅所配胶体电解液的流动性，降低其粘度，有效改善胶体电解液灌胶困难的局面。

Zeta电位测试表明，添加0.5%沉淀二氧化硅的气相二氧化硅胶体电解液具有更高的Zeta电位值，提高了胶体分散体系的稳定性，可延长胶体电池的使用寿命。

SEM和BET测试表明，沉淀二氧化硅的添加能够改变胶体电解质所形成的网络结构，适量添加剂可使此结构更加疏松多孔，促进电解液向电极活性物质的渗透。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1. 适量沉淀二氧化硅添加到气相二氧化硅胶体电解液体系中，可一定程度提高单一气相二氧化硅胶体电解液的流动性，降低其粘度，有效改善胶体电解液灌胶困难。

2. 适量添加沉淀二氧化硅，可提高单一气相二氧化硅胶体电解液稳定性。合适强度的胶体三维网络结构，以及此结构中较大的孔，可促进电解液的存储和固定，且利于电解质往电极活性物质的渗透，有效优化胶体电池的性能。

3. 添加剂沉淀二氧化硅生产方法容易、生产成本较低，适量添加改善单一气相二氧化硅胶体电解液性能外，还可降低整个生产成本。另外配胶方式无须改进，不存在企业改进生产设备的额外负担。

4. 该方法生产的胶体电池，电解液性能优良、稳定性高，可以广泛应用于通信电源系统、电动车等应用领域。

附图说明

图1为不同添加量沉淀SiO₂所配胶体电解液的流动性

图2为不同添加量沉淀SiO₂所配胶体电解液的粘度

图3为不同添加量沉淀SiO₂所配胶体电解液的Zeta电位

图4为不同添加量沉淀SiO₂所配胶体电解液干燥样的SEM分析。

具体实施方式

以下以实施例对本发明方案作进一步的阐释。

实施例1：

①取200mL 1.28g/ml(37.4%)的硫酸到聚四氟乙烯分散桶中，边低速（约300r/min）搅拌，边慢慢加入10.67g气相二氧化硅，待物料加完，盖上聚四氟乙烯盖子，调高分散速度约2000r/min，分散60min,制得胶体电解液，编号为1#。

②胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试。

③将所配胶体电解液放置待其凝胶后，干燥，进行Zeta电位、扫描电镜（SEM）和比表面积(BET)测试。

实施例2：

①取200mL 1.28g/ml(37.4%)的硫酸到聚四氟乙烯分散桶中，边低速（约300r/min）搅拌，先边慢慢加入0.27g沉淀二氧化硅，再慢慢加入10.68g气相二氧化硅。待物料加完，盖上聚四氟乙烯盖子，调高分散速度约2000r/min，分散60min,制得胶体电解液，编号为2#。

②胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试。

实施例3：

①取200mL 1.28g/ml(37.4%)的硫酸到聚四氟乙烯分散桶中，边低速（约300r/min）搅拌，先边慢慢加入1.34g沉淀二氧化硅，再慢慢加入10.72g气相二氧化硅。待物料加完，盖上聚四氟乙烯盖子，调高分散速度约2000r/min，分散60min,制得胶体电解液，编号为3#。

②胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试。

实施例4：

①取200mL 1.28g/ml(37.4%)的硫酸到聚四氟乙烯分散桶中，边低速（约300r/min）搅拌，先边慢慢加入2.69g沉淀二氧化硅，再慢慢加入10.78g气相二氧化硅。待物料加完，盖上聚四氟乙烯盖子，调高分散速度约2000r/min，分散60min,制得胶体电解液，编号为4#。

②胶体电解液配制完成后即刻进行流动性和粘度测试。

实施例5 上述实施例1-4的物料添加量及比表面积测试结果

实施例1~4的物料添加量如表1所示。同时对各所得胶体电解质干燥样各混合胶样比表面（BET）测试，结果如表2所示。

表1 不同胶体电解液的各物料添加量

胶液编号	添加沉淀二氧化硅百分量 / %	沉淀二氧化硅 / g	气相二氧化硅 / g	硫酸体积 / mL
					1#	0	0	10.67	200mL(37.4%H₂SO₄)
2#	0.1	0.27	10.68	200mL(37.4%H₂SO₄)
					3#	0.5	1.34	10.72	200mL(37.4%H₂SO₄)
4#	1.0	2.69	10.78	200mL(37.4%H₂SO₄)

表2 添加不同量沉淀二氧化硅所得胶体电解质干燥样各混合胶样的孔结构特性

样品编号	比表面/m²g^-1	孔体积/cm³g^-1	孔径/nm
				1#	161.5187	0.463585	11.48064
2#	158.4941	0.396696	10.01163
				3#	128.7948	0.513259	15.94036
4#	153.2359	0.379597	9.90884

由表2可知添加沉淀二氧化硅的混合胶样（2#~4#），比表面积、孔体积和孔径分布分别在128.79～153.23m²g^-1、0.379~0.513m³g^-1、9.9～15.9nm范围内，相比不添加沉淀二氧化硅的1#样品，添加0.5%沉淀二氧化硅的胶体电解质干燥样具有较大的孔体积和较大孔径，有利于电解液向电极活性物质的渗透及相互作用，且此结果与SEM测试结果基本一致。

实施例6 上述实施例1-4的流动性测试结果

对各实施例所得胶体电解质进行流动性测试，结果如图1所示。从图1可知，随着沉淀SiO₂添加量的增加，胶体电解液的流动时间呈现先缩短后延长的趋势，这说明对气相二氧化硅所配胶体电解液的流动性而言，沉淀SiO₂的添加存在最佳添加量的可能。由图明显发现，3#胶液即添加0.5%的沉淀SiO₂，其流动时间明显减短，较纯胶体电解液1#流动时间缩短了13.8%，较其他添加量的胶体电解液的流动时间也有一定程度的缩短。可能的原因在于，沉淀SiO₂结构中存在着硅酸钠形式的硅酸分子骨架-Si-O-Si-，这种长分子的缩合使得分子间的排列较为疏松，存在较多的二维结构，因此沉淀SiO₂适当含量的添加可一定程度改善气相二氧化硅胶体电解质的流动性，利于胶体电解液的灌注。

实施例7 上述实施例1-4的粘度测试结果

图1中对胶体电解液流动性的测试，是大多企业粗略的测试手段，为更精确的衡量添加沉淀二氧化硅对胶体电解液流动性的改善，采取乌氏粘度计对各胶体电解液的粘度进行测试，结果如图2所示。

对比图1和图2，发现各胶体电解液的流动性变化趋势与粘度变化趋势基本一致。同时发现3#胶体电解液的粘度较其他胶体电解液的粘度存在一定程度的降低。由流动性测试和粘度测试，可同时说明添加适当量的沉淀SiO₂，可改善气相二氧化硅胶体电解液的流动性，降低其粘度，有利于电解液的灌注和保存。

实施例8 上述实施例1-4的Zeta电位测试结果

对各实施例所得胶体电解质进行Zeta电位测试，结果如图3所示。

Zeta电位又叫电动电位（ζ-电位），是指剪切面(即胶体粒子在外电场的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动面)的电位，它是表征胶体分散系稳定性的重要指标。一般认为，Zeta电位值的绝对值越高，胶体分散体系越稳定，越不容易聚沉。由图可知，随着沉淀二氧化硅添加量的增加，胶样的Zeta电位值呈现先增加后降低的趋势，这说明沉淀二氧化硅的添加存在最佳添加量的可能，其中添加0.5%沉淀二氧化硅即3#胶体电解液的干燥样的Zeta电位值最高，则此胶体分散体系的稳定性最好。可能的原因是沉淀二氧化硅适量的二维线性结构将气相二氧化硅的三维体型结构连接起来，增大了二氧化硅胶粒的表面电荷。

实施例9 上述实施例1-4的描电镜（SEM）测试结果

对各实施例所得胶体电解质进扫描电镜（SEM）测试，结果如图4所示。其中：(A)气相二氧化硅；(B)沉淀二氧化硅；(C)1#； (D)2#；(E)3#；(F)4#。

图4为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和添加不同量沉淀二氧化硅胶体电解质干燥样的扫描电镜图。由图4(A)和(B)可看出，气相二氧化硅具有连续的网络多孔纳米结构，其骨架非常疏松，且组成骨架的颗粒大小也均匀，纳米粒径尺寸在20nm左右；而沉淀二氧化硅颗粒间明显团聚结块，二氧化硅粒子呈现紧密堆积。由图4（C)~(F)可以看出，2#即添加0.1%沉淀二氧化硅的胶体电解液干燥样，其胶样失去了原样所具有的网络多孔纳米结构，二氧化硅粒子呈现紧密堆积。但是随着沉淀二氧化硅量的增大，3#、4#胶样又呈现出网络多孔纳米结构。其中3#胶样颗粒分布均匀，且颗粒和孔洞分布较均一，而4#胶样表现出一定程度的团聚结块，可能是沉淀二氧化硅添加量过多。

图4中C~F为添加不同量沉淀二氧化硅所得胶体电解质干燥样的SEM照片，通过图片比较容易看出沉淀二氧化硅的量对凝胶电解质网络结构的影响，但为更全面的分析其影响，将各胶样做比表面积测试及孔径分析。

Claims

1.一种铅酸蓄电池电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在1.26～1.30g/ml的硫酸溶液加入沉淀二氧化硅和气相二氧化硅；所述气相二氧化硅加入后在溶液中的质量分数为4％～6％，沉淀二氧化硅加入后在溶液中的质量分数为0.5％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硫酸溶液的浓度为1.28g/ml。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的气相二氧化硅加入后在溶液中的质量分数为4％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于加入所述的气相二氧化硅和沉淀二氧化硅后，1800～2200r/min搅拌50～70min。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于在2000r/min搅拌60min。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的铅酸蓄电池为胶体阀控式密封铅酸蓄电池。