CN111816848B - 一种铅酸电池正极板及其制备方法及铅酸电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅酸电池正极板及其制备方法及铅酸电池，所述铅酸电池正极板包括：正极板栅和空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏；空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏包括空心玻璃微球、去离子水、PbO2和硫酸；空心玻璃微球和所述PbO2的铅元素的质量比为0.05～0.2；硫酸和PbO2的铅元素的质量比为0.06～0.16；空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏的视密度为3.22～6.44g/cm3。本发明的铅酸电池正极板将传统铅酸电池正电极和超级电容器两者技术相融合，既具备电池特性的能量优势又具备双电层电容器的瞬间功率性大容量充电的特性，从而较之传统铅酸电池，本铅酸电池具有更高的比容量和寿命。

Description

一种铅酸电池正极板及其制备方法及铅酸电池
技术领域
本发明涉及正极板的铅膏技术领域，尤指一种铅酸电池正极板及其制备方法及铅酸电池。
背景技术
传统铅酸电池凭借低成本、技术成熟等优势，已成功应用于通讯、电动汽车等系统，是符合我国产业布局和制造水平的一种储能电池。但是，铅酸电池也存在着质量比能量不够高、循环寿命不够长等问题，因此，目前对于铅酸电池性能提升的改进研究仍在持续不断地进行。
传统的铅酸电池的正极活性材料多孔PbO2是多晶型化合物，它存在的核心问题就在于活性物质PbO2软化产生的导电性不良和铅膏脱落。在充电时，活性物质PbO2的无定型态为介稳态，随着循环的进行，无定型态逐渐晶化，即结晶度增加，水化合物数目减少，定在增加，PbO2颗粒间的电接触恶化，最终导致活性物质PbO2软化脱落。而在充电时，因为PbSO4本身是非电活性的，导电能力较差，只能靠剪应力将氧化还原物质作为PbSO4膜的异常物质拉入膜中，电极内部的电荷传递依靠离子或电活性质点的扩散以及在相邻的氧化还原中心的转移而进行，这样电荷需通过PbSO4膜再传递给内部活性物质PbO2。因为表面PbSO4层阻碍了铅酸电池本体反应的发生，此时施加在正极的偏压导致析氧反应(hydrogen-oxidationreaction，HOR)发生，造成电解液浓度变化，恶性循环进一步导致电池性能的性能降低、寿命缩短。同时还有正极还存在活性物质软化产生的导电性不良、失水、酸分层等失效模式。因此，铅膏软化会阻碍电解液在PbO2表面的有效浸润，导致活性物质的比表面积利用率很低，从而阻碍了电解液和电极间的电子转移，对电化学反应过程中的电荷传输起抑制作用。传统铅酸电池比能量小、循环使用寿命短等缺点不能满足现代社会对长寿命、高容量电池的需求，电极材料的电化学性质对铅酸电池的性能有重要的影响，而与PbO2有同样地位的正极材料在实际应用中种类很少，研究进展缓慢。因此，改进传统化学电源是迫切需要攻克的重要课题。空心玻璃微球是近年来发展起来的一种用途广、性能优异的新型材料。空心玻璃微球是由无机材料构成的，主要成分是硼硅酸盐，粒度为10～250μm，密度在0.1～0.7g/ml，壁厚为1～2微米的空心球体。空心玻璃微球具有重量轻体积大、导热系数低、抗压强度高，分散性、流动性、稳定性好的优点。另外，还具有自润滑、质轻、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优异性能，经过特殊处理，具有憎油、亲水性能。
由于空心玻璃微球的高比孔体积、大的比表面积和吸附容量、低电阻率和高电子迁移率和化学惰性等，使其在吸附，化学传感器，催化剂载体，能量储存及新型功能复合材料等诸多领域都有潜在的应用价值。鉴于空心玻璃微球良好的吸附性和储存/释放电子能力，这类材料能有效提高介孔内的吸附和化学反应，促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，进而使相应的化学反应过程显著强化。
发明内容
本发明的目的是提供一种铅酸电池正极板及其制备方法及铅酸电池，本发明将空心玻璃微球与正极活性物质PbO2复合，制备特殊结构类型的铅膏，发挥空心玻璃微球与PbO2的协同效应，提高PbO2与电解液的接触面积，增加反应接触面，提高充放电的可逆性和反应动力学，以实现电容量和寿命的提高；同时提高本铅酸电池正极板的稳定性，使电极适应大的应变而不会引起其体积膨胀，避免电极失效，大大保证了铅酸电池的使用寿命。
本发明提供的技术方案如下：
一种铅酸电池正极板，包括：正极板栅和涂布于所述正极板栅的空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏；所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏包括空心玻璃微球、去离子水、PbO2和硫酸；所述空心玻璃微球和所述PbO2的铅元素的质量比为0.05～0.2；所述硫酸和所述PbO2的铅元素的质量比为0.06～0.16；所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏的视密度为3.22～6.44g/cm3。
优选地，所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏还包括粘结物，所述粘结物为长度为1～5mm的短纤维。
优选地，所述空心玻璃微球为钝化空心玻璃微球；和/或，所述空心玻璃微球的直径为20～50μm。
本发明还提供了一种铅酸电池正极板的制备方法，包括步骤：
S2，制备空心玻璃微球分散液：将去离子水和空心玻璃微球进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球分散液；
S3，制备空心玻璃微球/Pb复合材料：将所述空心玻璃微球分散液和铅粉进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球/Pb复合材料；其中，所述空心玻璃微球和所述铅粉的质量比为0.05～0.2；
S4，制备空心玻璃微球/PbO复合材料铅膏：将所述空心玻璃微球/Pb复合材料和硫酸进行混合并在40～70℃下搅拌形成所述铅膏；其中，所述硫酸和所述铅粉的质量比为0.06～0.16，所述铅粉形成PbO，所述铅膏的视密度为3～6g/cm3；
S5，制备铅酸电池正极板：于正极板栅涂布所述铅膏形成初级铅酸电池正极，然后高温固化和干燥所述初级铅酸电池正极以形成所述铅酸电池正极板；其中，所述PbO形成PbO2。
优选地，步骤S3具体包括：制备空心玻璃微球/Pb复合材料：将所述空心玻璃微球分散液、铅粉和粘结物三者进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球/Pb复合材料；其中，所述空心玻璃微球和所述铅粉的质量比为0.05～0.2，所述粘结物为长度为1～5mm的短纤维。
优选地，步骤S2之前包括步骤：
S11，钝化修饰处理所述空心玻璃微球的表面：将所述空心玻璃微球和H2O2溶液进行混合并在35～45℃下搅拌；然后冷却至室温进行抽滤；最后烘干至恒重以得到钝化空心玻璃微球。
优选地，所述H2O2溶液与所述空心玻璃微球的质量比为40～120，H2O2占所述H2O2溶液的质量分数为8％～12％，烘干温度为55～60℃。
优选地，步骤S2之前包括步骤：
S12，钝化修饰处理所述空心玻璃微球的表面：将所述空心玻璃微球和强酸溶液进行混合并在60～90℃下搅拌；然后冷却至室温进行抽滤；最后烘干至恒重以得到钝化空心玻璃微球。
优选地，步骤S2中：所述去离子水和所述空心玻璃微球的质量比为1500～4500，搅拌时间不小于20min，搅拌温度为室温；和/或，步骤S5中：高温固化和干燥的温度为65～90℃。
本发明还公开了一种铅酸电池，所述铅酸电池包括一个以上正极板，至少至少一个所述正极板为上述任一一项所述的铅酸电池正极板。
本发明提供的一种铅酸电池正极板及其制备方法及铅酸电池，能够带来以下至少一种有益效果：
1、空心玻璃微球提高活性物质PbO2的孔率及导电性。空心玻璃微球具有较大的比表面积和孔容，这些结构特征有利于吸附固定电解液分子，有利于电解液离子的传输和吸附，提高比表面利用率，从而提高电极的电化学电容性能，增强电极的电化学特性。
2、空心玻璃微球加强了活性物质PbO2内部的质子H+传导。空心玻璃微球的矢量电荷传递效应，在HER过程中电荷在电极的内部传输、电解液和空心玻璃微球表面的相间穿越等过程被强化，提高电催化过程的活性中心密度、降低电化学过程的极化程度。
3、空心玻璃微球具有优异的的热稳定性、不受温度影响的高速电子迁移率、热膨胀系数小及机化学稳定性等特点，表现出作为热电材料的极大优势。本发明有效地将空心玻璃微球和PbO2两者优点相结合，使得使电极高温加速循环性能提高。
4、空心玻璃微球能有效提高介孔内的吸附和化学反应，促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，继而提高铅酸电池的循环寿命，延长了铅酸电池的使用寿命。
5、空心玻璃微球加强了电子e-传导。本铅膏通过两种途径产生电子：充电过程，活性物质PbO2表面的电化学氧化反应(PbSO4+2H2O→PbO2+3H++HSO4 -+2e-)产生电子；空心玻璃微球作为PbO2的电荷传输层和电化学反应界面，在空心玻璃微球表面发生阳极反应产生电子。两种途径产生的电子汇合，大大提高了电极内部的电子浓度，能有效促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，继而大大提高反应速率。促进催化反应关键基元步骤的电荷转移效率，促进反应动力学。
6、空心玻璃微球作为电荷传导载体具有较好的电子传输通道，强化电极表面的电化学反应和电解质/电极表面两相界面的电荷转移，传导电子的能力增强，加快充放电速率，降低电极与电解液之间的扩散阻力，增加电荷的储存能力，提高铅酸电池部分荷电状态，从而提高电极的电容量。
7、空心玻璃微球抑制充放电过程中正极活性物质PbO2体积变化，从而提高电极表面与电解液的有效接触面积，提供反应所需比表面积和双电层电容，促进电解液渗透到电极内部的效率。
8、稳定活性物质。空心玻璃微球较大的比表面积有利于电解质的接触与扩散，并且有利于电催化过程中正极析出的氧气迅速离开电极的表面，提高电极的稳定性。
9、本铅酸电池正极板将传统铅酸电池正电极和超级电容器两者技术相融合，既具备电池特性的能量优势又具备双电层电容器的瞬间功率性大容量充电的特性，从而较之传统铅酸电池，本铅酸电池具有更高的比容量和寿命。
10、空心玻璃微球经过表面钝化修饰处理，去除表面油脂，使空心玻璃微球变得亲水且具有一定的化学活性，使之更容易在去离子水中分散，得到均匀的空心玻璃微球分散液；传统的铅膏添加剂修饰电极的铅膏制备方法是将碳材料与铅粉混合搅拌，再加入水和硫酸制备铅膏，这样会导致添加剂的分散不均匀，造成极板局部能量密度偏低，本发明优先制备均匀的空心玻璃微球分散液，再将空心玻璃微球和铅粉混合，本发明混合技术能够实现空心玻璃微球与铅粉均匀混合，且能够保证本铅膏涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成空心玻璃微球导电网络结构，从而提高正极板内部质子H+的传导和电导率。更优的，较之通过浓酸在高温(60～90℃)下钝化空心玻璃微球，浓酸在高温条件下挥发造成浓度变化，工艺过程不易控制，且会造成环境污染和影响人体健康。而H2O2钝化温度(35～45℃)更为温和，H2O2不易发挥而浓度稳定，工艺过程更易于控制和实现，不会造成环境污染和影响人体健康，更为环保健康。
11、粘结物的添加不仅会在本铅膏的内部形成网络结构，通过粘结物的桥连、絮凝等作用，还大大提高了设有本铅膏的正极板极板强度，提高正极板的抗摔性能，延长铅酸电池的使用寿命。
附图说明
下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对铅酸电池正极板及其制备方法及铅酸电池上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。
图1是本发明的铅膏的元素分布图；
图2是本铅酸电池正极板测试前的元素分布图；
图3是本铅酸电池正极板测试后的元素分布图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
为使图面简洁，各图中的只示意性地表示出了与本发明相关的部分，它们并不代表其作为产品的实际结构。
在本发明的一种实施例中，一种铅酸电池正极板，包括：正极板栅和涂布于所述正极板栅的空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏；所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏包括空心玻璃微球、去离子水、PbO2和硫酸；所述空心玻璃微球和所述PbO2的铅元素的质量比为0.05～0.2；所述硫酸和所述PbO2的铅元素的质量比为0.06～0.16；所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏的视密度为3.22～6.44g/cm3。
值得说明的是，本铅酸电池正极板将传统铅酸电池正电极和超级电容器两者技术相融合，既具备电池特性的能量优势又具备双电层电容器的瞬间功率性大容量充电的特性，从而较之传统铅酸电池，本铅酸电池具有更高的比容量和寿命。本铅酸电池正极板中的空心玻璃微球和PbO2之间具有以下协同作用：1)利用空心玻璃微球的大比表面积，加快电催化过程中析出的气体迅速离开电极表面，保证电极稳定性能；2)空心玻璃微球具有大量的棱面缺陷，作为掺杂剂改变PbO2电极的能带结构，使电极表现出不同的半导体特性；3)由空心玻璃微球提供反应活性中心：多层结构空心玻璃微球为电极与电解液接触界面增加更多接触反应位点，这些空心玻璃微球粒子在电极内部形成均匀的传质网络结构，促进电化学反应在电极表面、内部均匀进行，从而缓冲极板在充放电过程中体积膨胀现象；4)空心玻璃微球和正极PbO2复合提高电极电解液与电极表面的能带弯曲和电化学活性表面积，降低电极过程阻抗，减少电荷在电极表面的积累，加快电子从电解液到电极表面的相间转移及在电极内部的传输，降低电极极化程度，强化电极过程；5)空心玻璃微球作为异质材料提高活性物质分散，提高活性物质利用率，抑制了充放电过程中的体积变化，双重结构特征延迟正极材料软化失效；6)通过对PbO2电极的电子结构进行调整，对催化剂表面反应物的结合能进行优化，形成双功能复合正极，借助空心玻璃微球作为电子转移的中间体和储存库，并调控载体与活性位之间的界面电子态，强化电子往活性中心的转移，从而促进整个催化过程。本铅膏的制备具体可参照下述制备方法。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏还包括粘结物，所述粘结物为长度为1～5mm的短纤维。优选地，所述粘结物为长度为2mm的短纤维。值得说明的是，粘结物优选为芳纶纤维或具有芳纶纤维相似性能的材料制成。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述空心玻璃微球为钝化空心玻璃微球。值得说明的是，空心玻璃微球是通过强氧化剂(如H2O2等)或强酸(如浓硝酸等)，具体钝化过程可参考下述的制备方法。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述空心玻璃微球的直径为20～50μm。优选地，所述空心玻璃微球的直径为25～40μm。优选地，所述空心玻璃微球的直径为30～35μm。
在本发明的另一实施例中，在上述任一实施例的基础上，所述空心玻璃微球和所述铅元素(即铅粉)的质量比为0.1～0.11；所述硫酸和所述铅元素的质量比为0.1～0.12；所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏的视密度为4.55～4.61g/cm3。
在本发明的另一实施例中，一种铅酸电池正极板的制备方法，包括步骤：
S2，制备空心玻璃微球分散液：将去离子水和空心玻璃微球进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球分散液；
S3，制备空心玻璃微球/Pb复合材料：将所述空心玻璃微球分散液和铅粉进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球/Pb复合材料；其中，所述空心玻璃微球和所述铅粉的质量比为0.05～0.2；
S4，制备空心玻璃微球/PbO复合材料铅膏：将所述空心玻璃微球/Pb复合材料和硫酸进行混合并在40～70℃下搅拌形成所述铅膏；其中，所述硫酸和所述铅粉的质量比为0.06～0.16，所述铅粉形成PbO，所述铅膏的视密度为3～6g/cm3；
S5，制备铅酸电池正极板：于正极板栅涂布所述铅膏形成初级铅酸电池正极，然后高温固化和干燥所述初级铅酸电池正极以形成所述铅酸电池正极板；其中，所述PbO形成PbO2。
本实施例中，传统的铅膏添加剂修饰电极的铅膏制备方法是将碳材料与铅粉混合搅拌，再加入水和硫酸制备铅膏，这样会导致添加剂的分散不均匀，造成极板局部能量密度偏低。而本发明优先制备均匀的空心玻璃微球分散液，再将空心玻璃微球和铅粉混合，本发明混合技术能够实现空心玻璃微球与铅粉均匀混合，且能够保证本铅膏涂膏的稳固性以及极板和铅膏的结合能力，有利于在铅膏内部形成空心玻璃微球导电网络结构，从而提高正极板内部质子H+的传导和电导率。值得说明的是，铅膏涂布于正极板栅的方式可为机械设备涂布后再进行高温固化和干燥、手动涂布后再进行高温固化和干燥或者通过将正极板栅放置于正极板栅模具中，然后将流体状的铅膏倒入正极板栅模具中后再进行高温固化和干燥形成铅酸电池正极板，然后打开正极板格栅模具将铅酸电池正极板取出即可。去离子水在整个制备过程因温度、搅拌的原因，去离子水在本铅膏的存在可能以水分子存在和/或以结合水存在，但均应属于本发明的保护范围。
在本发明的另一实施例中，一种铅酸电池正极板的制备方法，在上述实施例的基础上，步骤S3具体包括：制备空心玻璃微球/Pb复合材料：将所述空心玻璃微球分散液、铅粉和粘结物三者进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球/Pb复合材料；其中，所述空心玻璃微球和所述铅粉的质量比为0.05～0.2，所述粘结物为长度为1～5mm的短纤维。优选地，所述粘结物为长度为2mm的短纤维。值得说明的是，粘结物优选为芳纶纤维或与芳纶纤维具有相似性能的材料制成。优选地，步骤S3中的搅拌时间不小于5min。优选地，步骤S3中的搅拌时间为5min～10min。在实际应用中，粘结物的添加量可根据电极强度要求进行设置，但前提以尽量不影响电极的电化学特性为准。铅粉和粘结物可先混合在一起加入空心玻璃微球分散液，或者粘结物在铅粉与空心玻璃微球分散液混合过程中加入，具体根据实际需要进行设置。
在本发明的另一实施例中，一种铅酸电池正极板的制备方法，在上述任一实施例的基础上，步骤S2之前包括步骤：
S11，钝化修饰处理所述空心玻璃微球的表面：将所述空心玻璃微球和H2O2溶液进行混合并在35～45℃下搅拌；然后冷却至室温进行抽滤；最后烘干至恒重以得到钝化空心玻璃微球。
优选地，步骤S11中：所述H2O2溶液与所述空心玻璃微球的质量比为40～120，H2O2占所述H2O2溶液的质量分数为8％～12％，烘干温度为55～60℃。优选地，步骤S11中：所述H2O2溶液与所述空心玻璃微球的质量比为50～100，H2O2占所述H2O2溶液的质量分数为10％，烘干温度为55～60℃。优选地，步骤S11中的搅拌时间不小于1.5h。优选地，步骤S11中的搅拌时间为1.5h～6h。优选地，步骤S11中的搅拌时间为2h～4h。
在本发明的另一实施例中，一种铅酸电池正极板的制备方法，与上述实施例不同的是，本实施例的步骤S2之前包括步骤：
S12，钝化修饰处理所述空心玻璃微球的表面：将所述空心玻璃微球和强酸溶液进行混合并在60～90℃下搅拌；然后冷却至室温进行抽滤；最后烘干至恒重以得到钝化空心玻璃微球。
本实施例中，强酸可为硝酸、氢化氟或浓盐酸或者前述两种以上的强酸的混合液。优选地，步骤S12中：搅拌温度为80℃，烘干温度高于90℃。
在本发明的另一实施例中，一种铅酸电池正极板的制备方法，在上述任一实施例的基础上，步骤S2中：所述去离子水和所述空心玻璃微球的质量比为1500～4500，搅拌时间不小于20min，搅拌温度为室温。优选地，步骤S2中：所述去离子水和所述空心玻璃微球的质量比为2000～3500，搅拌时间不为30min～60min。优选地，所述空心玻璃微球的直径为20～50μm。优选地，所述空心玻璃微球的直径为25～40μm。优选地，所述空心玻璃微球的直径为30～35μm。优选地，所述空心玻璃微球和所述铅粉的质量比为0.1～0.11；所述硫酸和所述铅粉的质量比为0.1～0.12；所述铅膏的视密度为4.25～4.3g/cm3。优选地，所述硫酸的硫酸密度为1.325±0.01g/ml。优选地，步骤S4中：搅拌时间不小于15min。优选地，步骤S4中：搅拌时间为20min～25min。优选地，步骤S5中：高温固化和干燥的温度为65～90℃。优选地，步骤S5中：高温固化和干燥的温度为70℃。值得说明的是，本发明所指的室温为25±5℃。本发明的取值范围均包含端值，如搅拌时间为20min～25min，搅拌时间可为20min、25min或者大于20min同时小于25min均可。
在本发明的另一种实施例中，一种铅酸电池，所述铅酸电池包括一个以上正极板，至少一个所述正极板为上述任一实施例所述的铅酸电池正极板。
在本发明的另一实施例中，在上述实施例的基础上，本实施例的铅酸电池还包括负极板、电解液和箱体；所述箱体的侧壁设有一个开口，所述箱体的内部空间设有若干个间隔板并将内部空间分隔成多个单个空间，与设有开口的侧壁相对设置的侧壁设有与每一单个空间一一对应设置的注液孔，每一注液孔设有一安全阀；所述箱体的侧壁设有一个以上排气孔；所述负极板和所述正极板构成极板群组，极板群组和电解液容设于每一单个空间；不同单个空间的极板群组串联和/或并联设置。
示例性的，一种铅酸电池正极板的制备方法，具体包括如下步骤：
S11：将50g直径为20～50μm的空心玻璃微球加入到2000ml的10％H2O2溶液中并伴以搅拌2h，反应温度为40℃；然后冷却至室温，并除去上层清溶液，将悬浊液离心3次形成空心玻璃球混合物，然后用去离子水反复洗涤空心玻璃球混合物并抽滤至空心玻璃球混合物呈中性，最后将中性的空心玻璃球混合物置于干燥箱中以60℃烘干至恒重，以形成钝化空心玻璃微球。
S2：将步骤S11处理得到的钝化空心玻璃微球加入到100kg去离子水中，在室温25℃下搅拌30min得到均匀的空心玻璃微球分散液。
S3：将步骤S2制备的空心玻璃微球分散液加入到和膏机中与1000g铅粉在室温下混合搅拌8min，为了实现空心玻璃微球与铅粉均匀混合，且能够保证空心玻璃微球/PbO复合材料铅膏涂膏的稳固性，极板和铅膏的结合能力，在空心玻璃微球分散液与铅粉混合搅拌过程中加入粘结物质形成空心玻璃微球/Pb复合材料；
S4，向步骤S3混合好的空心玻璃微球/Pb复合材料继续加入10kg密度为1.325g/ml的硫酸并搅拌20min，反应温度控制在65℃，得到的铅膏密度为4.28g/cm3，本步骤中铅粉将会被氧化形成PbO；
S5，将步骤S4中制备的铅膏基于机械涂板工艺涂布于正极板栅并形成初级铅酸电池正极，然后将初级铅酸电池正极置于固化室内，并以70℃下高温固化和干燥所述初级铅酸电池正极以形成所述铅酸电池正极板；本步骤中PbO将变成PbO2。
为了进一步表明本铅酸电池正极板的电化学特性，并通过EDS mapping(JSM-7500F)表征上述铅膏的元素分布(如图1所示)以及本铅酸电池正极板的元素分布(如图2所示)。由图1可知，可以看出，上述铅膏的O元素和Pb元素的分布区域较广且分布基本一致，说明O和Pb元素结合在一起形成大量的PbO。Pb元素大部分是以PbO的形式存在。如图2可知，可以看出，说明O元素和Pb元素结合在一起，说明Pb元素大部分是以PbO2的形式存在。O元素的分布区域更较，是因为PbO2为多孔结构，极板物理吸附空气中的O2。同时，本申请人对本铅酸电池正极板进行外化成后，表面没有空心玻璃微球材料析出，且没有出现正极板栅膨胀变形现象。
为了进一步表明本铅酸电池正极板适用于铅酸电池，申请人将上述铅酸电池正极板组装并形成铅酸电池，并进行充电接受能力、循环寿命检测，以此来研究铅酸电池正极板的电化学特性。测试的主要依据的标准是YDT 799-2010。测试结果显示为：铅酸电池的充电接受能力Ica≥3、循环寿命50％DOD大于600次。
同时，申请人还通过EDS mapping(JSM-7500F)表征在循环寿命检测后的铅酸电池正极板的元素分布(如图3所示)。由图3可知，可以看出，O和Pb元素的分布区域较广且分布基本一致，说明O和Pb元素结合在一起形成大量的PbO2。Pb元素的分布区域可覆盖O、S元素，说明S、Pb元素结合在一起形成少量的PbSO4，Pb元素大部分是以PbO2的形式存在。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铅酸电池正极板，其特征在于，包括：
正极板栅和涂布于所述正极板栅的空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏；
所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏包括空心玻璃微球、去离子水、PbO2和硫酸；
所述空心玻璃微球和所述PbO2的铅元素的质量比为0.05～0.2；
所述硫酸和所述PbO2的铅元素的质量比为0.06～0.16；
所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏的视密度为3.22～6.44g/cm3；
所述空心玻璃微球/PbO2复合材料铅膏还包括粘结物，所述粘结物为长度为1～5mm的短纤维，所述粘结物为芳纶纤维；其中，所述铅酸电池正极板的制备方法包括以下步骤：
S2，制备空心玻璃微球分散液：将去离子水和空心玻璃微球进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球分散液；
S3，制备空心玻璃微球/Pb复合材料：制备空心玻璃微球/Pb复合材料：将所述空心玻璃微球分散液、铅粉和粘结物三者进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球/Pb复合材料；其中，所述空心玻璃微球和所述铅粉的质量比为0.05～0.2，所述粘结物为长度为1～5mm的短纤维，所述粘结物为芳纶纤维；
S4，制备空心玻璃微球/PbO复合材料铅膏：将所述空心玻璃微球/Pb复合材料和硫酸进行混合并在40～70℃下搅拌形成所述铅膏；其中，所述硫酸和所述铅粉的质量比为0.06～0.16，所述铅粉形成PbO，所述铅膏的视密度为3～6g/cm3；
S5，制备铅酸电池正极板：于正极板栅涂布所述铅膏形成初级铅酸电池正极，然后高温固化和干燥所述初级铅酸电池正极以形成所述铅酸电池正极板；其中，所述PbO形成PbO2。
2.根据权利要求1所述的铅酸电池正极板，其特征在于，所述空心玻璃微球为钝化空心玻璃微球；和/或，所述空心玻璃微球的直径为20～50μm。
3.一种铅酸电池正极板的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S2，制备空心玻璃微球分散液：将去离子水和空心玻璃微球进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球分散液；
S3，制备空心玻璃微球/Pb复合材料：制备空心玻璃微球/Pb复合材料：将所述空心玻璃微球分散液、铅粉和粘结物三者进行混合搅拌得到所述空心玻璃微球/Pb复合材料；其中，所述空心玻璃微球和所述铅粉的质量比为0.05～0.2，所述粘结物为长度为1～5mm的短纤维，所述粘结物为芳纶纤维；
S4，制备空心玻璃微球/PbO复合材料铅膏：将所述空心玻璃微球/Pb复合材料和硫酸进行混合并在40～70℃下搅拌形成所述铅膏；其中，所述硫酸和所述铅粉的质量比为0.06～0.16，所述铅粉形成PbO，所述铅膏的视密度为3～6g/cm3；
S5，制备铅酸电池正极板：于正极板栅涂布所述铅膏形成初级铅酸电池正极，然后高温固化和干燥所述初级铅酸电池正极以形成所述铅酸电池正极板；其中，所述PbO形成PbO2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2之前包括步骤：
S11，钝化修饰处理所述空心玻璃微球的表面：将所述空心玻璃微球和H2O2溶液进行混合并在35～45℃下搅拌；然后冷却至室温进行抽滤；最后烘干至恒重以得到钝化空心玻璃微球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述H2O2溶液与所述空心玻璃微球的质量比为40～120，H2O2占所述H2O2溶液的质量分数为8％～12％，烘干温度为55～60℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2之前包括步骤：
S12，钝化修饰处理所述空心玻璃微球的表面：将所述空心玻璃微球和强酸溶液进行混合并在60～90℃下搅拌；然后冷却至室温进行抽滤；最后烘干至恒重以得到钝化空心玻璃微球。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中：所述去离子水和所述空心玻璃微球的质量比为1500～4500，搅拌时间不小于20min，搅拌温度为室温；和/或，步骤S5中：高温固化和干燥的温度为65～90℃。
8.一种铅酸电池，其特征在于，所述铅酸电池包括一个以上正极板，至少一个所述正极板为上述权利要求1-2任意 一项所述的铅酸电池正极板。
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