CN105895893A - 一种锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂钼钒氧化物锂离子电池用正极材料的制备方法，包含如下步骤：1)称量锂源、钼源和钒源溶解在去离子水中，并与柠檬酸水溶液混合；2)步骤1)中溶液经充分混合后，用氨水调节混合溶液pH后在水浴下充分搅拌获得溶胶并烘干、发泡，接着在空气下进行燃烧处理，冷却后研磨成粉体；3)将步骤2)研磨后所得粉体在空气下煅烧24h得到前躯体；接着将得到的前躯体在还原气氛下先600‑700℃煅烧12‑24h，取出研磨后再在700‑800℃煅烧36‑48h，即得。本发明的效果在于：此设计方法简单，易于实现，可获得电化学性能优良的材料。在提高Li2MoO3基锂离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能方面效果明显。

Description

一种锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂钼钒氧化物锂离子电池用正极材料Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3的制备方法。
背景技术
锂离子电池的应用需求对正极材料比容量提出了更高的要求，其中Li2MoO3逐渐受到越来越多的研究者们的关注，这主要是因为其具有高的理论比容量(339mAh/g)。1999年，Hironori Kobayashi等人[Hironori Kobayashi,Mitsuharu Tabuchi,Masahiro Shikano,et al.Journalof Power Sources，81-82(1999):524-529]通过固相法合成了Li2MoO3并研究了其电化学性能，其首次放电比容量可达200mAh/g(1.5-4.3V)，10次循环后其放电比容量即降低至150mAh/g，容量保持率低，且大电流充放电性能差。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含有钼离子空位的锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3，以提高Li2MoO3基锂离子电池正极材料的循环性能和倍率性能，克服其在循环过程中容量衰减过快以及不能以大电流充放电的问题，同时提出了该材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料，其化学式为：Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3，其中0.03≤x≤0.05。
所述的锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)按锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料的化学计量比称量锂源、钼源和钒源溶解在去离子水中，并与柠檬酸水溶液混合；
(2)步骤(1)中溶液经充分混合后，用氨水调节混合溶液pH后在水浴下充分搅拌获得溶胶并烘干、发泡，接着在空气下进行燃烧处理，冷却后研磨成粉体；
(3)将步骤(2)研磨后所得粉体在空气下煅烧24h得到前躯体；接着将得到的前躯体在还原气氛下先600-700℃煅烧12-24h，取出研磨后再在700-800℃煅烧36-48h，得到Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3，其中0.03≤x≤0.05。
按上述方案，步骤(1)中的锂源，钼源和钒源分别为硝酸锂，四水合钼酸铵，偏钒酸铵
本发明的有益效果在于：本发明通过在材料中引入钒形成钼离子空位，一方面可增加锂离子的扩散通道，另一方面由于钼离子空位的形成，Li2MoO3材料中四面体间隙周围的离子分布由富Mo向富Li变化，降低了锂离子进入四面体间隙的势垒，可促进锂离子的迁移，从而改善材料的倍率性能；同时，由于钒氧键的高结合能在一定程度上可稳定材料的结构，改善了材料的循环性能。此设计方法简单，易于实现，可获得电化学性能优良的材料。在提高Li2MoO3基锂离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能方面效果明显。
例如当钒含量为5％(即x＝0.05)时，按本发明制备的正极材料，在电流密度为5mA/g时，首次放电比容量为208.5mAh/g，20次循环后容量为203.4mAh/g，容量保持率为97.55％；而不含钒的Li2MoO3材料，在电流密度为5mA/g时，首次放电比容量为195.7mAh/g，20次循环后容量降为148.9mAh/g，容量保持率为76.09％。当钒含量为5％时，按本发明制备的正极材料，在电流密度为10mA/g时，首次放电比容量为180.9mAh/g，相比5mA/g时，下降13.23％，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为123.0mAh/g，相比5mA/g时，下降41.0％；而未掺杂的Li2MoO3材料，在电流密度为10mA/g时，首次放电比容量为100.9mAh/g，相比5mA/g时，下降48.44％，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为54.3mAh/g，相比5mA/g时，下降72.25％。
附图说明
图1为不同V含量的Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3的XRD图；
图2为不同V含量的Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3的SEM图；
图3为不同V含量的Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3经20次循环后的交流阻抗图；
图4为不同V含量的Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3在10mA/g电流密度下的循环性能；
图5为不同V含量的Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3在不同倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图以及具体的实施例对本发明作详细描述。
本发明实施提供了一种具有循环稳定性和较好倍率性能的锂离子电池用正极活性材料。
对比例
称取2.7859克硝酸锂和3.5667克四水合七钼酸铵，将称取的原材料溶解于10克去离子水中，称取柠檬酸6.3359克溶解于10克去离子水中，将金属盐溶液与柠檬酸水溶液混合，加去离子水至30ml搅拌均匀后用氨水调节混合溶液pH至8～9后在水浴环境下80℃搅拌8h制得溶胶后烘干并于150℃下发泡得到发泡状黑色物质；将发泡后的黑色物质在500℃下进行燃烧处理后先在空气中550℃煅烧24小时，再在还原气氛下700℃煅烧24小时，取出研磨，最后在还原气氛下700℃煅烧36h得到Li2MoO3。
将正极活性物质Li2MoO3制备成正极片并组装成CR2025型扣式电池，并对电池器件进行循环充放电和交流阻抗分析。如图4、5所示，在电流密度为5mA/g时，首次放电比容量为195.7mAh/g，20次循环后容量降为148.9mAh/g，容量保持率为76.09％。在电流密度为10mA/g时，首次放电比容量为100.9mAh/g，相比5mA/g时，下降48.44％，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为54.3mAh/g，相比5mA/g时，下降72.25％。
实施例1
称取2.7859克硝酸锂、3.4463克四水合七钼酸铵和0.0709克偏钒酸铵，将称取的原材料溶解于10克去离子水中，称取柠檬酸6.3279克溶解于10克去离子水中，将金属盐溶液与柠檬酸水溶液混合，加去离子水至30ml搅拌均匀后经用氨水调节混合溶液pH至8～9后在水浴环境下80℃搅拌8h制得溶胶后烘干并于150℃下发泡得到发泡状黑色物质；将发泡后的黑色物质在500℃下进行燃烧处理后先在空气中550℃煅烧24小时，再在还原气氛下700℃煅烧24小时，取出研磨，最后在还原气氛下800℃煅烧48h得到Li2Mo1-9*0.03/8(Mo□)0.03/8V0.03O3。
采用涂布法将正极活性物质Li2Mo1-9*0.03/8(Mo□)0.03/8V0.03O3制备成正极片并组装成CR2025型扣式电池，并对电池器件进行循环充放电和交流阻抗分析。如图4、5所示，5mA/g电流密度下Li2Mo1-9*0.03/8(Mo□)0.03/8V0.03O3的首次放电比容量为203.6mAh/g，20次循环后放电比容量为198.8mAh/g，其容量保持率为97.6％，与对比例76.09％的容量保持率相比，循环性能明显提高。在电流密度为10mA/g时，首次放电比容量为177.6mAh/g，相比5mA/g时，下降12.77％，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为100.9mAh/g，相比5mA/g时，下降46.5％，与对比例48.4％,72.2％的容量损失率相比，倍率性能明显提高。
实施例2
称取2.7859克硝酸锂、3.3661克四水合七钼酸铵和0.1182克偏钒酸铵，将称取的原材料溶解于10克去离子水中，称取柠檬酸6.3227克溶解于10克去离子水中，将金属盐溶液与柠檬酸水溶液混合，加去离子水至30ml搅拌均匀后经用氨水调节混合溶液pH至8～9后在水浴环境下80℃搅拌8h制得溶胶后烘干并于150℃下发泡得到发泡状黑色物质；将发泡后的黑色物质在500℃下进行燃烧处理后先在空气中550℃煅烧24小时，再在还原气氛下700℃煅烧24小时，取出研磨，最后在还原气氛下800℃煅烧48h得到Li2Mo1-9*0.05/8(Mo□)0.05/8V0.05O3。
本发明的结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，含有钼空位的锂钼钒氧化物Li2Mo1-9*0.05/8(Mo□)0.05/8V0.05O3为Li2MoO3纯相(JCPDS卡片号为01-088-0303)。如图2所示，场发射扫描电子显微镜(SEM)测试表明，含有钼空位的锂钼钒氧化物Li2Mo1-9*0.05/8(Mo□)0.05/8V0.05O3粒径分布较为均匀，粒度为1-10微米。
采用涂布法将正极活性物质Li2Mo1-9*0.05/8(Mo□)0.05/8V0.05O3制备成正极片并组装成CR2025型扣式电池，并对电池器件进行循环充放电和交流阻抗分析。
如图3所示，含有空位的锂钼钒氧化物Li2Mo1-9*0.05/8(Mo□)0.05/8V0.05O3对比纯相Li2MoO3其电化学阻抗明显降低，导电性能得到了明显的提升。如图4、5所示5mA/g电流密度下Li2Mo1-9*0.05/8(Mo□)0.05/8V0.05O3的首次放电比容量为208.5mAh/g，20次循环后放电比容量为197.4mAh/g，其容量保持率为97.55％，与对比例55.9％的容量保持率相比，循环性能明显提高，在电流密度为10mA/g时，首次放电比容量为180.9mAh/g，相比5mA/g时，下降13.23％，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为123.0mAh/g，相比5mA/g时，下降41.0％，与对比例48.4％,72.2％的容量损失率相比，倍率性能明显提高。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了Li2MoO3基富锂层状结构正极材料容量衰减率高、倍率性能差的问题，工艺易于控制，所制备的Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3循环稳定性和倍率性能好。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料，其化学式为：Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3，其中0.03≤x≤0.05。
2.权利要求1所述的锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)按锂钼钒氧化物锂离子电池正极材料的化学计量比称量锂源、钼源和钒源溶解在去离子水中，并与柠檬酸水溶液混合；
(2)步骤(1)中溶液经充分混合后，用氨水调节混合溶液pH后在水浴下充分搅拌获得溶胶并烘干、发泡，接着在空气下进行燃烧处理，冷却后研磨成粉体；
(3)将步骤(2)研磨后所得粉体在空气下煅烧24h得到前躯体；接着将得到的前躯体在还原气氛下先600-700℃煅烧12-24h，取出研磨后再在700-800℃煅烧36-48h，得到Li2Mo1-9x/8(Mo□)x/8VxO3，其中0.03≤x≤0.05。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的锂源，钼源和钒源分别为硝酸锂，四水合钼酸铵，偏钒酸铵。
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