CN106587141B - 一种四碱式硫酸铅的生产工艺及其设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四碱式硫酸铅的生产工艺,包括如下步骤,(1)制备处理部分，将预混合反应后的铅料通过剪切泵送入反应釜内，边进行内循环式搅拌边向反应釜内加入硫酸溶液，同时向反应釜内通入部分压缩空气，硫酸溶液投加完毕后，开启剪切泵，加热反应釜，在内外循环式搅拌均匀后，停止加热并关闭剪切泵，保持反应釜内循环式搅拌继续，同时向反应釜内通入压缩空气冷却铅泥；(2)球磨处理部分，将步骤(1)中的铅泥输送至干燥球磨机内，同步进行加热干燥及球磨反应，得到四碱式硫酸铅产物。本发明还包括四碱式硫酸铅的生产设备。本发明制备反应时间短，形成的4BS粒度小且均匀可控，得到四碱式硫酸铅平均粒径达到2μm以下。

Description

一种四碱式硫酸铅的生产工艺及其设备

技术领域

本发明涉及铅酸电池材料制备领域，尤其涉及一种四碱式硫酸铅的生产工艺及其设备。

背景技术

日前，在铅酸蓄电池生产中，为了延长电池循环寿命，通常最有效的措施之一是采用高含量四碱式硫酸铅的铅膏，而四碱式硫酸铅简写为4BS，作为晶核的4BS的加入可以控制形成的4BS的数量和晶粒大小，克服了高含量大晶粒4BS极板化成的问题，电池的放电性能优良。

中国发明专利201310281747.4公开了一种四碱式硫酸铅的制备方法，包括以下步骤：A.称取样品、B.水热反应、C.球磨处理、D.真空干燥、E.后处理等步骤。本发明采用水热结合球磨法制备4BS，最佳水热反应温度为130～160℃，最佳反应时间为4～6小时，该发明制备的4BS，其含量均可达到95％以上，且平均粒径达到10μm以下。

虽然上述技术方案，改善了铅膏晶体结构，使形成的4BS细小均匀，但是其在制备过程中仍存在一些不足，该技术方案通过将球磨处理与真空干燥工序分开单独进行，众所周知，四碱式硫酸铅在制备过程中其加热温度越高，结晶颗粒会变大，上述技术方案中由于反应釜内经水热反应得到的4BS其含水量高，对其进行干燥及球磨处理过程均属于放热反应，两个工序中的温度均比较高，于干燥和球磨处理分步进行，使得制备时间较长，导致制备得到的四碱式硫酸铅的粒径较大且不均匀。除此之外，上述技术方案的整个反应过程中硫酸浓度得到稀释，使得反应釜内的反应温度较高，且水热反应时间较长，进一步导致反应产物的结晶颗粒变大，同时，该技术方案一次制备4BS量有限，不能实现自动化连续式生产，制备效率低。

发明内容

本发明的目的之一是克服上述四碱式硫酸铅生产工艺所存在的缺陷，提供一种四碱式硫酸铅的生产工艺，通过在制备处理工序之前增加预混合处理工序，且对制备处理后的四碱式硫酸铅同步进行干燥球磨处理，整个工艺简单可控，反应时间短，形成的4BS粒度小且均匀可控，得到四碱式硫酸铅平均粒径达到2μm以下，有效解决了现有技术中因四碱式硫酸铅制备反应温度高且反应时间长导致反应产物结晶颗粒较大且不均匀的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种四碱式硫酸铅的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备处理部分，将预混合反应后的铅料送入反应釜内，开启剪切泵和搅拌泵，边进行内外循环式搅拌边向反应釜内加入硫酸溶液，硫酸溶液投加完毕后，加热反应釜，继续进行内外循环式搅拌，到达工艺要求时间后，停止加热并关闭剪切泵，保持反应釜内循环式搅拌继续，同时向反应釜内通入压缩空气冷却铅泥；

(2)球磨处理部分，将步骤(1)中的铅泥输送至干燥球磨机内，同步进行加热干燥及球磨反应，得到四碱式硫酸铅产物。

本发明通过反应釜采用向预混合后的铅泥中添加浓硫酸溶液的方法制备4BS，利用浓硫酸的放热反应瞬间产生的热量使反应釜内的铅泥迅速升温，快速得到反应产物四碱式硫酸铅，整个制备过程，反应釜升温快，制备时间短，有效抑制了结晶颗粒变大，制备率高，同时，降低了反应釜的加热能耗，降低成本。

作为改进，还包括预混合处理部分，将铅粉原料加入搅拌桶，向搅拌桶内边加入去离子水边连续进行搅拌混合均匀。

其中，在铅粉原料预混合处理过程中，可同步开启剪切泵，使得边向搅拌桶内加入铅粉和去离子水的同时同步进行内外循环式剪切搅拌，缩短搅拌时间，提高搅拌均匀性。

本发明中，铅粉原料进行预混合处理的目的是使铅粉与去离子水先进行充分混合，形成液相分散体系，使得后续制备反应更快速、制备产物更均匀，在很大程度上提高反应效率，缩短制备时间，此外，在制备反应工序之前增设该预混合处理工序，实现生产工艺连续性，提高生产效率。

作为改进，还包括压滤处理部分，步骤(1)中的铅泥在进行球磨处理之前先进行压滤处理得到滤饼和废水，该滤饼送入干燥球磨机内。

经反应釜制备出的4BS铅泥在进行干燥球磨之前对其先进行初步压滤，使其充分挤干，去除多余废水，得到含水率仅为15％～30％的滤饼，大大缩短后续制成干燥时间，抑制晶粒变大，同时节能环保，增强球磨效果。

作为改进，还包括废气处理部分，步骤(2)中进行加热干燥过程产生的酸气经酸雾净化塔进行净化处理。

作为改进，还包括收集部分，关闭所述酸雾净化塔后，步骤(2)中得到的反应产物四碱式硫酸铅通过集粉设备进行收集并进行分袋包装。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明生产工艺将铅粉原料在送入反应釜之前增设预混合处理工序，将4BS制备过程分两个工序进行，缩短反应釜制备过程搅拌时间，充分利用浓硫酸放热反应产生的热量使反应釜迅速升温，从而进一步缩短加热时间，提高反应效率，有效抑制4BS结晶颗粒变大，加热完成后通入大量压缩空气对反应釜进行快速冷却，进一步抑制结晶颗粒变大，制备率高，节能环保；

(2)预混合处理工序及制备处理工序中均增设外循环剪切搅拌，利用剪切泵的物理及化学作用，在剪切搅拌过程中快速剥离铅核上残留的PbO，进一步提高4BS制备率，大大缩短预混合处理和制备反应工序中的搅拌混合时间，制备时间短，得到的4BS产物更加稳定；

(3)制备处理部分得到的反应产物经压滤处理去除多余的废水后再进行同步干燥球磨处理，既简化了废水和废气的净化处理工序，且4BS易于干燥，促进球磨效果，进一步抑制4BS结晶颗粒变大，使得到的4BS粒度更小且均匀；

总之，本发明的生产工艺得到的4BS平均粒径达到2μm以下，纯度达到96％以上，有效缩短极板固化时间，提高蓄电池循环寿命等综合性能。

本发明的另一目的是针对现有技术的不足之处，提供一种四碱式硫酸铅的生产设备，整个生产设备稳定性好，设备数量少，自动化程度高，可实现连续式生产制备高纯度4BS，成本低，生产效率高。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种四碱式硫酸铅的生产设备，其特征在于，包括：

制备处理单元，所述制备处理单元包括：

硫酸投加装置；

反应釜，所述反应釜的物料进口处连接有进料管道a，该反应釜的上方通过硫酸输送管道与所述硫酸投加装置相连通，该硫酸输送管道的旁边还设有连通反应釜内部的压缩空气输送管道；以及

球磨处理单元，所述球磨处理单元包括：

干燥球磨机，所述干燥球磨机的进料端与反应釜的物料出口相连接，该干燥球磨机的出料端连接有酸雾净化塔和集粉设备。

作为改进，还包括预混合处理单元，所述预混合处理单元包括：

自动加粉装置，所述自动加粉装置内部灌装有铅粉原料；

搅拌桶，所述搅拌桶的入口与所述自动加粉装置相连通，其出口与所述进料管道a相连通；

去离子水输送管道，所述去离子水输送管道连通搅拌桶内部且位于该搅拌桶的入口旁边。

作为改进，所述制备处理单元还包括剪切泵，该剪切泵的出口与所述进料管道a连接，其第一进口通过输送管道a与反应釜的物料出口连通，其第二进口通过输送管道b与搅拌桶的出口连通；所述进料管道a上连通设有与所述搅拌桶内部相通的进料管道b，该进料管道b的端部设置在搅拌桶的上方。

其中，通过利用剪切泵的物理及化学作用，在预混合处理单元和制备处理单元中均增设外循环式剪切搅拌单元，使搅拌桶及反应釜内的铅泥尽快剪切稀释、水化，大大提高铅粉原料的水化程度，使得反应中产生的分子间的张力能够得到缓和，得到的4BS产物更加稳定，粒径更小；同时快速剥离铅核上残留的PbO，提高四碱式硫酸铅制备率；除此之外，大大缩短预混合处理和制备反应工序中的搅拌混合时间，制备时间短，生产效率高。

作为改进，还包括压滤处理单元，所述压滤处理单元包括：

压滤机，所述压滤机设置在反应釜与干燥球磨机之间，该反应釜的物料出口通过隔膜泵与压滤机的进料口相连接；

绞笼输送装置，所述绞笼输送装置设置在压滤机上，其位于压滤机的出料口正下方，该绞笼输送装置的出料端与干燥球磨机的进料端相连接。

作为改进，所述干燥球磨机包括机架、安装于机架上的球磨滚筒及设置在球磨滚筒正下方的加热装置，该加热装置的整体形状为半圆弧状，其与球磨滚筒外形相适配，球磨滚筒的内壁设有耐腐蚀层，该耐腐蚀层由耐腐蚀性材料制成，其外壁设有导磁层，该导磁层由具有导磁性能的材料制成。

作为改进，所述球磨滚筒的出料口还设有分别与酸雾净化塔和集粉设备相连通的风机。

作为改进，所述加热装置的加热方式为电磁感应加热，其加热效率快，能耗低，进一步促进制备产物4BS结晶颗粒细小且均匀。

本发明中各个设备之间连通的管道上均设有一个或多个气动阀，实现自动、定量、连续式控制各设备动作，自动化程度高，衔接性好。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明在反应釜的前面增加搅拌桶，缩短制备反应时间，将制备4BS用的铅料及相应地添加溶剂分步进行，充分利用浓硫酸放热反应产生的热量，降低反应釜加热时间，在很大程度上抑制了四碱式硫酸铅结晶颗粒变大，节能环保，同时搅拌桶和反应釜上均设有连接剪切泵的外循环搅拌单元，提高4BS转化率，缩短反应时间，降低反应温度，同时反应中产生的分子间的张力能够得到缓和，使得到的4BS产物更加稳定，平均粒径小且均匀性好；

(2)通过在反应釜与干燥球磨机之间增设压滤设备，经反应釜制备的4BS在进行球磨干燥之前先进行压滤降低其含水率，缩短干燥球磨时间，进一步有效抑制了4BS结晶颗粒变大，确保4BS制备质量，简化净化处理工艺，节能环保，工作效率高；

(3)本发明中的干燥球磨机可同时对制备的4BS进行旋转干燥和球磨处理，较传统的球磨设备简化了设备数量且缩短球磨时间，同时通过出料口设置的酸雾净化塔同步对干燥球磨过程中产生的废气进行净化处理。

综上所述，本发明具有自动化程度高，运行稳定，生产效率高，节能环保，成本低等优点。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例一的工艺流程图；

图2为本发明实施例二的整体结构示意图之一；

图3为本发明实施例二的整体结构示意图之二；

图4为本发明实施例二中球磨滚筒的径向截面示意图；

图5为本发明实施例四中压滤机的整体结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。

实施例一

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明中，若非特指，所采用的原料均可从市场购得或使本领域常用的，下述实施例中的工艺，如无特别说明均为本领域的常规工艺。

下面参考附图1描述根据本发明实施例一的四碱式硫酸铅的生产工艺。准确称取铅粉原料，其中，本发明中的铅粉原料为铅酸蓄电池生产用铅粉、氧化铅、硫酸铅中的一种或多种，根据铅粉氧化度计算出氧化铅和游离铅的含量，按照氧化铅和游离铅中的铅元素选取浓硫酸溶液。铅粉原料、去离子水和硫酸溶液的质量比为1:2.5:0.0673。具体地，以称取500kg铅粉原料、750kg去离子水和33.65kg浓硫酸溶液制备4BS为例来解释该工艺反应过程。

如图1所示，一种四碱式硫酸铅的生产工艺，包括如下步骤：

(1)制备处理部分，将预混合反应后的铅料通过剪切泵泵入反应釜内，边进行内外循环式搅拌边向反应釜内加入硫酸溶液，同时向反应釜内通入部分压缩空气，硫酸溶液投加完毕后，开启反应釜加热系统加热反应釜达到70～110℃，并在内外循环搅拌均匀后进行保温，此时继续保持内外循环搅拌0.5～2h后，关闭反应釜加热系统和剪切泵，保持反应釜内循环式搅拌继续，同时向反应釜内通入流量为1000～4000ml/min的压缩空气冷却铅泥，再配合球磨处理，将会得到粒径2μm以下，粒径均匀且一致性好的4BS。

众所周知，和膏温度越高，4BS颗粒越粗大，本发明通过利用浓硫酸的放热反应瞬间产生的热量使反应釜内的铅泥迅速升温，整个过程升温时间短，有效抑制了结晶颗粒变大，快速得到反应产物四碱式硫酸铅，转化率高，同时，降低了反应釜的加热能耗和加热时间，降低成本，较传统制备工艺，大大降低了反应温度，缩短反应时间。本实施例中，经反复实验获得，反应釜温度达到100℃，内循环搅拌保温1h时，得到的颗粒比表面积最利于球磨处理。

值得说明的是，本发明向反应釜内边加入硫酸溶液的同时，向反应釜底部通入部分压缩空气，形成若干微小气泡，使压缩空气中的氧氧化铅粉原料中少量残留的铅，使其在搅拌过程中充分与浓硫酸反应生成四碱式硫酸铅，提高4BS制备纯度。

(2)球磨处理部分，保持反应釜内内循环搅拌继续，将步骤(1)中的铅泥输送至干燥球磨机内，进行旋转加热干燥，并同步进行球磨反应0.5～1.5h，干燥球磨机温度加热至90～110℃，得到粒径≤2μm的四碱式硫酸铅产物；众所周知，球磨处理时利用机械能来诱发化学反应或诱导4BS组织、结构和性能的变化，具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与集体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高4BS的密实度、电、热学等性能。本发明球磨处理结合同步干燥，使得球磨时间在1.5h以下时，即可获得4BS的粒径在2μm以下，且分布均匀，一致性也很好，尤其是，球磨温度为100℃，球磨时间在1h时，晶体排列一致性最佳，结构达到稳定状态。

进一步地，本实施例还包括预混合处理部分，常温状态下，将铅粉原料加入搅拌桶，向搅拌桶内边加入去离子水边连续进行内外循环式搅拌，加完后继续内外循环式拌0.5～1h混合均匀。

需要说明的是，将铅粉原料进行预混合处理的目的是使铅粉与去离子水先进行充分混合，形成液相分散体系，使得后续制备反应更快速、制备产物更均匀，提高反应效率，缩短制备时间，在很大程度上确保制备反应过程中结晶颗粒细小且均匀，此外，在制备反应工序之前增设该预混合处理工序，实现生产工艺连续性，提高生产效率。

其中，预混合处理部分和制备处理部分进行搅拌混合时可根据反应情况同步开启剪切泵，进行内外循环式剪切搅拌，提高搅拌均匀性，缩短搅拌时间，且快速剥离铅核上残留的PbO，在很大程度上提高4BS转化率，得到的4BS纯度达到96％以上。需要指出地是，如无其他特殊限定，本发明中，四碱式硫酸铅的纯度是指最终产品中4BS的质量百分含量。

本发明较传统的制备工艺相比，将铅粉原料与相应地添加溶剂分两步进行，即通过在铅料送入反应釜之前增设预混合处理工序以及外循环式剪切搅拌，使得铅粉原料先与去离子水进行充分混合反应，使形成的4BS粒径小且均匀，加快4BS转化效率及生成效率。

进一步地，本实施例还包括压滤处理部分，步骤(1)中的铅泥在进行球磨处理之前先进行压滤处理得到滤饼和废水，该滤饼送入干燥球磨机内。

经反应釜制备出的4BS铅泥在进行干燥球磨之前对其先进行初步压滤，使其充分挤干，去除多余废水，得到含水率仅为15％～30％的滤饼，该滤饼通过输送装置送入干燥球磨机内，废水经污水处理系统进行单独净化处理，大大缩短后续制成干燥时间，抑制晶粒变大。

其中，所述输送装置优先选用具有螺旋输送功能的输送设备，使得滤饼输送过程中保持松散状态，增强球磨效果，缩短球磨时间，制备效果提高。

进一步地，还包括废气处理部分，步骤(2)中进行加热干燥过程产生的酸气经酸雾净化塔进行净化处理。

进一步地，还包括收集部分，干燥球磨机温度加热至90～110℃持续3～10min，关闭所述酸雾净化塔后，步骤(2)中得到的反应产物四碱式硫酸铅通过集粉设备进行收集并进行分袋包装。

值得说明的是，由于4BS是铅膏活性物质的主要成分之一，当采用4BS为主要物相的生极板时，化成后能形成具有良好骨架结构的活性物质，在充放电循环过程中活性物质不易从板栅上脱落，具有能克服早期容量损失现象及大幅度改善电池循环寿命等诸多优点，因此，需要制得以4BS作为活性物质主要物相的生极板，最大程度促进4BS的转化，高选择性地获得4BS主物相；本发明采用分步剪切混合反应结合干燥球磨处理的方法制备4BS，和膏温度在100℃时，得到高纯度的4BS，含量达到96％以上，经过干燥球磨处理后，得到4BS的平均粒径达到2μm以下，使得电池循环寿命大大延长。

实施例二

下面参考附图2和图3描述本发明实施例二的一种四碱式硫酸铅的生产设备。

如图2和图3所示，一种四碱式硫酸铅的生产设备，包括制备处理单元Ⅰ和球磨处理单元Ⅱ；具体地，所述制备处理单元Ⅰ包括内部盛装有浓硫酸溶液的硫酸投加装置1、反应釜2和剪切泵9，所述反应釜2的物料出口2b连接有输送管道a23，其上方通过硫酸输送管道与所述硫酸投加装置1相连通，该硫酸输送管道的旁边还设有连通反应釜2内部的压缩空气输送管道22，需要说明的是，该压缩空气输送管道22上连通一分流管道通入反应釜2的底部，在向反应釜2内投加浓硫酸溶液的同时，向反应釜2的底部通入少量的压缩空气，形成若干微小气泡，使压缩空气中的氧氧化铅粉原料中少量残留的铅，使其在搅拌过程中充分与浓硫酸反应生成四碱式硫酸铅，提高4BS制备纯度。此外，该反应釜2的内部设置有加热系统，加完硫酸后，开启该加热系统对反应釜2进行辅助加热到100℃后保温，从投加硫酸溶液到反应釜2温度加热到100℃，反应时间在2小时左右，其加热时间短，制备反应快，效率高，有效抑制了结晶颗粒变大情况，得到的四碱式硫酸铅纯度较高，且颗粒细小且均匀。

所述剪切泵9的第一进口92与所述输送管道a23连通，其出口91连通有进料管道a21，该进料管道a21的端部与设置在反应釜2上方的物料进口2a连接，该输送管道a23、剪切泵9及进料管道a21形成外循环剪切单元a，提高制备处理单元的混合搅拌效率。

进一步地，如图3所示，所述球磨处理单元Ⅱ包括干燥球磨机3，所述干燥球磨机3的进料端3a与反应釜2的物料出口2b相连接，该干燥球磨机3的出料端3b连接有酸雾净化塔4和集粉设备5，且相应地管道上均设有控制开关。具体地，所述干燥球磨机3包括机架31、安装于机架31上的球磨滚筒32及设置在球磨滚筒32正下方的加热装置33，该加热装置33的整体形状为半圆弧状，其与球磨滚筒32外形相适配，球磨滚筒32位于加热装置33上方进行旋转加热。

值得说明的是，本实施例中的加热装置33采用电磁感应加热方式，其热源干净，加热速率快，均匀性好且能耗低，使得其内部的4BS干燥球磨时间短，进一步抑制4BS结晶颗粒变大，使得到的4BS粒径小于2μm以下。

其中，如图4所示，球磨滚筒32的内壁设有耐腐蚀层321，该耐腐蚀层321由耐腐蚀性材料制成，其外壁设有导磁层322，该导磁层322由具有导磁性能的材料制成以避免因四碱式硫酸铅干燥过程产生的蒸汽对球磨滚筒32内壁进行腐蚀的技术问题，值得说明的是，该耐腐蚀层321优选为不锈钢层，利用不锈钢的耐腐蚀性而解决上述所述技术问题，但由于不锈钢导磁性弱，故本实施例二在球磨滚筒32的外壁设置导磁层322，该导磁层322优选为铸铁，其成本低，导磁性好，最大程度上提高电磁感应加热效率。

进一步地，所述球磨滚筒32的出料口还设有与所述集粉设备5相连接的风机34，当打开干燥球磨机3和电磁加热系统时，同时打开酸雾净化塔4及相应管道上的控制开关，干燥球磨机3温度到达100度后5分钟，关闭酸雾净化塔4及控制开关；打开集粉设备5和风机34及相应管道上的控制开关，收集成品4BS铅粉，收集30分钟后，定时打开集粉设备5的下料口放出成品料，每10公斤一袋，包装储存。

实施例三

如图2所示，其中与实施例二中相同或相应的部件采用与实施例二相应的附图标记，为简便起见，下文仅描述与实施例二的区别点。该实施例三与实施例二的不同之处在于：还包括预混合处理单元Ⅲ，所述预混合处理单元Ⅲ包括内部灌装有铅粉原料的自动加粉装置6、搅拌桶7和去离子水输送管道8，搅拌桶7和反应釜2固定在工作台13上，硫酸投加装置1和自动加粉装置6通过支撑座14固定于工作台13上方，所述搅拌桶7的入口7a与所述自动加粉装置6相连通，其出口7b通过输送管道b71与剪切泵9的第二进口连通，进料管道a21上连通设有与所述搅拌桶7内部相通的进料管道b72，该进料管道b72的端部设置在搅拌桶7的上方；所述去离子水输送管道8连通搅拌桶7内部且位于该搅拌桶7的入口7a旁边。

更为具体地是，为提高自动加粉装置6内的铅粉原料顺畅、快速地流出，在该自动加粉装置6的出料口处还设有震动泵61，确保铅粉原料准确、定量加入至搅拌桶7内，最大程度上提高4BS的转化率。

其中，输送管道b71、剪切泵9及进料管道b72形成外循环剪切单元b，外循环剪切单元a与外循环剪切单元b之间共用同一剪切泵9及与该剪切泵9的物料出口2b连通的进料管道a21的一部分，简化设备数量及管道排布，占用面积小，成本低。

值得说明的是，预混合处理单元Ⅲ使得铅粉原料先与去离子水进行充分混合反应，避免传统的制备工艺将去离子水及浓硫酸与铅粉原料同时加入反应釜2导致制备反应时间长，四碱式硫酸铅转化率低的问题，进而大大缩短后续制备时间，四碱式硫酸铅转化率高，有效抑制结晶颗粒变大。

此外，通过利用剪切泵9的物理及化学作用，在预混合处理单元Ⅲ和制备处理单元Ⅰ中均增设外循环式剪切搅拌单元，使搅拌桶7及反应釜2内的铅泥尽快剪切稀释、水化，大大提高铅粉原料的水化程度，使得反应中产生的分子间的张力能够得到缓和，得到的4BS产物更加稳定，粒径更小；同时快速剥离铅核上残留的PbO，提高四碱式硫酸铅制备率；除此之外，大大缩短预混合处理和制备反应工序中的搅拌混合时间，制备时间短，生产效率高。在其他条件相同的情况下，搅拌桶7及反应釜2增设外循环搅拌单元，使得去离子水及硫酸溶液的使用量节约30％以上。

实施例四

如图3所示，其中与实施例三中相同或相应的部件采用与实施例三相应的附图标记，为简便起见，下文仅描述与实施例三的区别点。该实施例四与实施例三的不同之处在于：还包括压滤处理单元Ⅳ，如图5所示，所述压滤处理单元Ⅳ包括压滤机10及设置在压滤机10上的绞笼输送装置12，所述压滤机10设置在反应釜2与干燥球磨机3之间，该反应釜2的物料出口2b通过隔膜泵11与压滤机10的进料口10a相连接；所述绞笼输送装置12设置在压滤机10上，其位于压滤机10的出料口10b正下方，该绞笼输送装置12的出料端121与干燥球磨机3的进料端3a相连接。经反应釜2制备出的4BS铅泥在进行干燥球磨之前对其先进行初步压滤，使其充分挤干，去除多余废水，得到含水率仅为15％～30％的滤饼，大大缩短后续制成干燥时间，抑制晶粒变大，同时节能环保，增强球磨效果。

这里，需要说明的是，压滤设备的类型和结构可根据实际压滤需求进行灵活选择，如板框压滤机、带式压滤机等中的一种。优选地，所述输送装置采用绞笼输送装置12，该绞笼输送装置12位于压滤设备上的滤布的下方，经压滤处理得到的滤饼利用绞笼输送装置12的螺旋输送方式，边输送的同时边进行松散，加快后续干燥球磨处理效率。

本发明中各个设备之间连通的管道上均设有一个或多个气动阀，实现自动、定量、连续式控制各设备动作，自动化程度高，衔接性好。

工作流程如下：

将铅粉原料和去离子水自动、定量加入搅拌桶7内，开启剪切泵9进行内外循环搅拌均匀后，通过剪切泵9将搅拌桶7内的铅泥泵入反应釜2内，边进行内外循环搅拌边加硫酸，加完硫酸后，同时开启内部加热系统加热反应釜2两个小时左右，温度达到100℃，保温，继续保持反应釜2内外循环搅拌剪切1小时，关闭加热系统和剪切泵9，保持内部搅拌继续，并向反应釜2内通入压缩空气冷却铅泥，直到反应釜2降温到50度以下；保持内部搅拌，开启隔膜泵11把反应釜2中铅泥打入压滤设备，对铅泥进行压滤处理，滤布上产生的铅泥自动送入其下部漏斗的绞笼输送装置12，输送到干燥球磨机3内进行干燥球磨处理，该过程中产生的废气经酸雾净化塔4净化处理，得到的4BS铅粉通过集粉设备5收集。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种四碱式硫酸铅的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备处理部分，将预混合反应后的铅料送入反应釜内，开启剪切泵和搅拌泵，边进行内外循环式搅拌边向反应釜内加入硫酸溶液，硫酸溶液投加完毕后，加热反应釜，继续进行内外循环式搅拌，到达工艺要求时间后，停止加热并关闭剪切泵，保持反应釜内循环式搅拌继续，同时向反应釜内通入压缩空气冷却铅泥；

（2）球磨处理部分，将步骤（1）中的铅泥输送至干燥球磨机内，同步进行加热干燥及球磨反应，得到四碱式硫酸铅产物；

还包括预混合处理部分，将铅粉原料加入搅拌桶，向搅拌桶内边加入去离子水边连续进行搅拌混合均匀；

在铅粉原料预混合处理过程中，同步开启剪切泵，使得边向搅拌桶内加入铅粉和去离子水的同时同步进行内外循环式剪切搅拌。

2.如权利要求1所述的一种四碱式硫酸铅的生产工艺，其特征在于，还包括压滤处理部分，步骤（1）中的铅泥在进行球磨处理之前先进行压滤处理得到滤饼和废水，该滤饼送入干燥球磨机内。

3.如权利要求1所述的一种四碱式硫酸铅的生产工艺，其特征在于，还包括废气处理部分，步骤（2）中进行加热干燥过程产生的酸气经酸雾净化塔进行净化处理。

4.如权利要求3所述的一种四碱式硫酸铅的生产工艺，其特征在于，还包括收集部分，关闭所述酸雾净化塔后，步骤（2）中得到的反应产物四碱式硫酸铅通过集粉设备进行收集并进行分袋包装。

5.一种四碱式硫酸铅的生产设备，其特征在于，包括：

制备处理单元Ⅰ，所述制备处理单元Ⅰ包括：

硫酸投加装置（1）；

反应釜（2），所述反应釜（2）的物料进口（2a）处连接有进料管道a（21），该反应釜（2）的上方通过硫酸输送管道与所述硫酸投加装置（1）相连通，该硫酸输送管道的旁边还设有连通反应釜（2）内部的压缩空气输送管道（22）；以及

球磨处理单元Ⅱ，所述球磨处理单元Ⅱ包括：

干燥球磨机（3），所述干燥球磨机（3）的进料端（3a）与反应釜（2）的物料出口（2b）相连接，该干燥球磨机（3）的出料端（3b）连接有酸雾净化塔（4）和集粉设备（5）；

还包括预混合处理单元Ⅲ，所述预混合处理单元Ⅲ包括：

自动加粉装置（6），所述自动加粉装置（6）内部灌装有铅粉原料；

搅拌桶（7），所述搅拌桶（7）的入口（7a）与所述自动加粉装置（6）相连通，其出口（7b）与所述进料管道a（21）相连通；

去离子水输送管道（8），所述去离子水输送管道（8）连通搅拌桶（7）内部且位于该搅拌桶（7）的入口（7a）旁边；

所述干燥球磨机（3）包括机架（31）、安装于机架（31）上的球磨滚筒（32）及设置在球磨滚筒（32）正下方的加热装置（33），球磨滚筒（32）的内壁设有耐腐蚀层（321），该耐腐蚀层（321）由耐腐蚀性材料制成，其外壁设有导磁层（322），该导磁层（322）由具有导磁性能的材料制成。

6.如权利要求5所述的一种四碱式硫酸铅的生产设备，其特征在于，所述制备处理单元Ⅰ还包括剪切泵（9），该剪切泵（9）的出口（91）与所述进料管道a（21）连接，其第一进口（92）通过输送管道a（23）与反应釜（2）的物料出口（2b）连通，其第二进口（93）通过输送管道b（71）与搅拌桶（7）的出口（7b）连通；所述进料管道a（21）上连通设有与所述搅拌桶（7）内部相通的进料管道b（72），该进料管道b（72）的端部设置在搅拌桶（7）的上方。

7.如权利要求5所述的一种四碱式硫酸铅的生产设备，其特征在于，还包括压滤处理单元Ⅳ，所述压滤处理单元Ⅳ包括：

压滤机（10），所述压滤机（10）设置在反应釜（2）与干燥球磨机（3）之间，该反应釜（2）的物料出口（2b）通过隔膜泵（11）与压滤机（10）的进料口（10a）相连接；

绞笼输送装置（12），所述绞笼输送装置（12）设置在压滤机（10）上，其位于压滤机（10）的出料口（10b）正下方，该绞笼输送装置（12）的出料端（121）与干燥球磨机（3）的进料端（3a）相连接。