CN107507956B - 一种锂离子电池浆料涂覆工艺 - Google Patents

一种锂离子电池浆料涂覆工艺 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池浆料涂覆工艺，包括水系浆料的制备，其中水系浆料溶剂采用纯水，水系浆料制备工艺中粘结剂的添加位于增稠剂添加之后：A在增稠剂添加之前添加聚醚改性硅油，所述聚醚改性硅油占纯水总质量的0.01%～3%；B在粘结剂添加之后添加聚醚三硅氧烷，所述聚醚三硅氧烷占纯水总质量的0.01%～3%；C将步骤A、B制备的水系浆料搅拌20～30分钟或步骤A与步骤B分别搅拌20～30分钟；D调节浆料粘度至2500‑4000mPa·s；E浆料过滤、涂布；本发明通过控制水系浆料的表面张力，来减少缩孔及缩边现象，从而增加电池质量性能及外观美观度。

Description

一种锂离子电池浆料涂覆工艺
技术领域
本发明属于锂离子电池制作工艺领域，具体涉及一种锂离子电池水系浆料的涂覆工艺。
背景技术
锂离子电池浆料是锂离子电池制造的必要物质，现有锂离子电池浆料共分为四大类主要成分，包括：活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂，有时还需添加增稠剂；根据溶剂的不同，可分为水系浆料和油系浆料，其中水系浆料的溶剂为纯水，油系浆料的溶剂为NMP（N-甲基吡咯烷酮）。以上成份经过搅拌使浆料最终为有一定流动性和粘结性的液态，可以涂覆到集流体上；但对于水系浆料，由于水系浆料的表面张力较高，刚涂覆到集流体上还未干燥时如果有粉尘或异物接触到浆料，会因为表面张力的差异造成缩孔（异物位置出现凹陷）详见附图1及附图2，由于缩孔中心的涂覆量显著偏小，极易暴露出集流体，会对电极质量造成影响，有些较大的缩孔可能会造成报废，影响产品的合格率，造成制造成本上升，影响电极的外观和电性能，严重时可能因缩孔位置的局部涂覆量不足产生安全问题；同时由于在烘干过程中浆料表面张力的变化会导致缩边（边缘位置厚度高，可能会造成后工序辊压时的过度压缩问题）详见附图2。
中国专利CN 102130338 A公开了一种锂离子电池水基正极浆料及其制备方法，其中具体公开了在水系浆料制备过程中添加增稠剂之前添加阴离子型消泡剂-聚硅氧烷的技术方案，该技术方案所要解决的技术问题在于搅拌过程中出现的气泡现象，但由于添加时机的限制导致无法有效降低增稠之后的纯水表面张力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水系电池浆料涂覆工艺，通过控制水系浆料的表面张力，来减少缩孔及缩边现象，从而增加电池质量性能及外观美观度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池浆料涂覆工艺，包括水系浆料的制备，其中水系浆料溶剂采用纯水，水系浆料制备工艺中粘结剂的添加位于增稠剂添加之后，其特征在于：
A在增稠剂添加之前添加聚醚改性硅油，所述聚醚改性硅油占纯水总质量的0.01%～3%；
B在粘结剂添加之后添加聚醚三硅氧烷，所述聚醚三硅氧烷占纯水总质量的0.01%～3%；
C将步骤A、B制备的水系浆料搅拌20～30分钟或步骤A与步骤B分别搅拌20～30分钟；
D调节浆料粘度至2500-4000mPa·s；
E浆料过滤、涂布。
优选的，所述，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，粘结剂为丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的至少一种。
与现有技术相比，本技术方案所进行的涂布，可有效减少缩孔或缩边现象，对于缩孔及缩边问题的改善程度，我们主要通过①缩孔出现的比率数量 ②缩孔的直径；对于缩边问题的改善程度，主要通过对边缘形状的对比观察，对比得知：
Figure 66612DEST_PATH_IMAGE001
1）在同样的环境下，同样的涂布宽度，通过对50米长度涂布区域出现的缩孔进行计数比较，现有技术中缩孔数量为30～150个，使用本发明技术方案后缩孔数量为2个；
2）对比条件同（1），现有技术中缩孔直径为3～8mm左右，典型值为5mm，较大值10mm左右；使用本发明技术方案后仅出现2个，直径为3～5mm，且没有出现较大和较深的缩孔；
3）通过目测和图像对比观察，使用本发明技术方案后比现有技术的边缘更平整、色泽一致，尤其是角的位置比较明显；
通过（1）和（2）的对比，说明本方法对抑制缩孔有显著效果；通过（3）的对比，说明本方法对缩边也有一定程度的改善，详见说明书附图。
附图说明
图1为现有技术产生的缩孔现象。
图2为本发明与现有技术产生的对比。
图3为本发明与现有技术产生的对比2。
具体实施方式
锂离子电池生产过程中，第一道工序为混料，把活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂按照一定的比例和顺序加入搅拌最后得到流动性的浆料；第二道工序为涂布工序，将混料工序制得的浆料均匀涂覆在集流体（铜箔）上，形成浆料的涂层，并进入烘箱鼓热风烘干，在涂布设备的尾部收卷得到大卷的电极，最后经过其他工序完成整个生产过程；
其中在进行涂布工序时，由于刚涂覆到集流体上的浆料还具有一定的流动性，在烘干过程中流动性逐渐变差，如果在这个阶段接触到环境中的污染物，由于污染物的表面张力普遍低于水系浆料，在表面张力差异的推动下，浆料会发生迁移形成缩孔，最后形成火山口状的表面缺陷，导致电极表面不平整，严重时甚至显露出集流体的本体，涂布量出现明显的差异，造成半成品合格率下降；
由于水的表面张力本身较高，所以以水作为分散剂制备的浆料，其表面张力往往远高于油系溶剂为分散剂的浆料（油系浆料）。在湿涂膜上表面张力梯度的作用下，流体由一点向另一点流动时，就会产生缩孔，如果流动量大，还可能形成露底缩孔；在一定条件下，缩孔由以下公式决定：
Q=h2Δγ/2η
其中：
Q为单位时间涂层的流动量；
h为湿膜厚度；
η为涂膜粘度；
Δγ为横截面上表面张力梯度。
根据以上的公式，由于水系浆料的表面张力更大，所以比油系浆料更容易出现缩孔，
缩孔的严重程度基本上取决于总流动量，所以，减少流动量的可能方法有：
（1）加快烘干速度，缩短发生流动的时间——流动速度不变，但流动时间减少；
（2）降低涂膜厚度——减小h；
（3）提高浆料粘度——增大η；
（4）减小表面张力梯度——减小Δγ。
其中，涂膜厚度是有工艺设计决定的，不具备可行性；烘烤工艺也很难发生显著的改变，所以烘干速度（即烘干时间）缩短也不现实；为了提高涂布质量，通常会把浆料粘度控制在容易涂布的区间，所以单纯改变粘度不容易被接受；另外，彻底净化车间环境，减少污染物也是从改变外因解决问题的办法，但是在实际操作起来受很多因素限制，比如成本投入和原有厂房设施的局限等，所以，设法降低表面张力梯度是解决问题的方法之一，由于浆料的迁移量正比于表面张力梯度（即浆料表面张力-污染物表面张力），所以设法减小浆料的表面张力到非常接近于污染物表面张力的时候，迁移可以受到明显的抑制，另外，由于浆料中含有一半左右的固体颗粒物，如果涂膜厚度非常小，浆料的迁移也会非常困难，大范围迁移几乎不可能发生，但是发生迁移的位置非常容易出现露底（露出基材），
根据资料及测试，铜箔的表面张力在60达因/厘米以上，纯水的表面张力约72达因/厘米，粗略测试，现有技术中浆料的表面张力约40达因/厘米以上，污染物的表面张力视类型不同约为15～40达因/厘米，浆料和污染物的表面张力差平均约为15达因/厘米左右；如果调整浆料的表面张力到25达因/厘米左右，则浆料和污染物的表面张力差可以显著减小，有部分污染物造成的表面张力梯度将消失（缩孔现象不出现）或大大减小（浆料迁移量减少，缩孔的直径减小，影响减轻）；在验证改善效果的实验中也证明了这一点，在同样的污染物存在的环境下，可见的缩孔数量有显著的减少，缩孔直径也显著减小，证明在降低了浆料的表面张力后，表面张力梯度得到了明显的降低，浆料迁移速度和迁移量减少，缩孔受到了明显的抑制和消除；但在降低表面张力所添加的添加剂，应该是可挥发的，或者不挥发但是残留物应该是惰性的，不会改变电池体系的反应或发生副反应，以免影响电池的性能，且加入后如有残留，不能对电极的附着力有显著影响，以免造成电极材料的脱落。
基于上述技术思路，本发明提供了本案专利技术方案：一种锂离子电池浆料涂覆工艺，包括水系浆料的制备，其中水系浆料溶剂采用纯水，水系浆料制备工艺中粘结剂的添加位于增稠剂添加之后，其特征在于：
A在增稠剂添加之前添加聚醚改性硅油，所述聚醚改性硅油占纯水总质量的0.01%～3%；
B在粘结剂添加之后添加聚醚三硅氧烷，所述聚醚三硅氧烷占纯水总质量的0.01%～3%；
C将步骤A、B制备的水系浆料搅拌20～30分钟或步骤A与步骤B分别搅拌20～30分钟；
D调节浆料粘度至2500-4000mPa·s；
E浆料过滤、涂布。
优选的，所述，增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，粘结剂为丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的至少一种。
采用本案专利技术方案以后，可有效降低或避免附图1出现的缩孔现象，如附图2及附图3对比可知，本案专利较现有技术极大的减少了缩孔及缩边现象。
为使本领域技术人员充分理解，下面列举实施例：
实施例1，水系负极浆料：
1，加入纯水120kg，导电碳黑1kg，人造石墨95 kg， CMC1.5kg，中速搅拌2小时至浆液分散均匀，色泽一致；
2，加入聚醚改性硅油0.1 kg，，中速搅拌30分钟；
3，加入SBR乳液5kg(其中固含物2.5kg），中速搅拌30分钟；
4，加入聚醚三硅氧烷0.2 kg，，中速搅拌30分钟；
5，测试粘度，约为3500mPa·s，如果粘度偏高，可以加入适量水调整；
6，真空搅拌30分钟，脱去浆料中的微小气泡，同时调整浆料温度接近室温；
7，浆料过120目单层不锈钢筛网，转移到涂布工序准备涂布；
8，设计涂布面密度为98克/平方米(单面)，涂布宽度480毫米，烘干温度为70～115摄氏度，涂布速度为6米/分钟，即烘干时间为3分钟。
实施例2，水系正极浆料：
1，加入纯水120kg，导电碳黑1kg，钴酸锂120 kg， CMC1.6kg，中速搅拌2小时至浆液分散均匀，色泽一致；
2，加入聚醚改性硅油0.1 kg，，中速搅拌30分钟；
3，加入SBR乳液5kg(其中固含物2.5kg），中速搅拌30分钟；
4，加入聚醚三硅氧烷0.2 kg，，中速搅拌30分钟；
5，测试粘度，约为3500mPa•s，如果粘度偏高，可以加入适量水调整；
6， 真空搅拌30分钟，脱去浆料中的微小气泡，同时调整浆料温度接近室温；
7，浆料过120目单层不锈钢筛网，转移到涂布工序准备涂布；
9，设计涂布面密度为98克/平方米(单面)，涂布宽度480毫米，烘干温度为70～115摄氏度，涂布速度为6米/分钟，即烘干时间为3分钟。
显而易见，上述实施方式仅仅为本发明的其中一个示范例，任何在本发明所提供结构或原理上的简单改进均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种锂离子电池浆料涂覆工艺，包括水系浆料的制备，其中水系浆料溶剂采用纯水，水系浆料制备工艺中粘结剂的添加位于增稠剂添加之后，其特征在于：
A在增稠剂添加之前添加聚醚改性硅油，所述聚醚改性硅油占纯水总质量的0.01%～3%；
B在粘结剂添加之后添加聚醚三硅氧烷，所述聚醚三硅氧烷占纯水总质量的0.01%～3%；
C将步骤B制备的水系浆料搅拌20～30分钟或步骤A与步骤B分别搅拌20～30分钟；
D调节浆料粘度至2500-4000mPa·s；
E浆料过滤、涂布；
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的至少一种；
所述粘结剂为丁苯胶乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的至少一种。
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