CN111511489A - 经过表面处理的银粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明设计一种银粉末的表面处理方法以及经过表面处理的银粉末的制造方法，能够通过利用包含阴离子表面活性剂的第1处理剂以及包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂对银粉末进行表面处理而降低触变性，并提供包含上述银粉末的有利于高速印刷以及微细图案印刷的导电性浆料。

Description

经过表面处理的银粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种经过表面处理的银粉末及其制造方法，尤其涉及一种适合于在用于形成太阳能电池用电极或叠层电容器的内部电极、电路基板的导体图案等电子部件中的电极的导电性浆料中使用的银粉末及其制造方法。
背景技术
导电性金属浆料是一种具有可形成涂膜的涂布特性且电流能够在经过干燥或烧制的涂膜中流动的浆料，是将导电性填充物(金属填充物)单独或与玻璃熔块一起分散到由树脂系粘合剂以及溶剂构成的载体中的流动性组合物，被广泛适用于电气电路的形成或陶瓷电容器的外部电极的形成等。
尤其是，银浆料(Silver Paste)是在复合导电性浆料中化学稳定性以及导电性最优秀的浆料，因此在导电性粘结以及涂布和微细电路的形成等多个领域被广泛应用。银浆料在如印刷电路板(PCB，Printed Circuit Board)等可靠性尤为重要的电子部件中被广泛使用，例如作为银浆通孔(STH，Silver Through Hole)用粘结或涂布材料使用，在多层电容器中作为内部电极使用，而最近在硅太阳能电池中作为电极材料使用。
具体来讲，太阳能电池的正面电极是利用主要将银(Ag)粉末作为主材料的导电性浆料在反射防止膜上印刷出栅线(grid pattern)之后通过烧结的方式形成。此时，正面电极将在通过热处理的烧结过程中渗透反射防止膜并与N型硅层形成欧姆接触(ohmiccontact)，从而降低太阳能电池的串联电阻并借此提升转换效率。
导电性浆料的流变物性(rheology)是决定印刷特性(涂布适应性)的主要因素，为了满足电子部件的小型化以及电极图案的高密度华或微细图案化，对印刷特性造成影响的导电性浆料的流变物性非常重要，尤其是在太阳能电池用的丝网印刷电极中需要实现电极的窄线宽以及高厚度，即需要增加纵横比(aspect ratio)因此导电性浆料的流变物性就变得更加重要。
包括流变物性在内的特性，会根据通过构成导电性浆料的填充物、树脂粘接剂、溶剂、添加剂等的相互作用而形成的网目(Network)结构而发生变化。尤其是关于在导电性浆料中包含最多量的银粉末，因为银粉末与其他构成成分之间的相互作用力会随着在表面进行涂布的表面处理剂的类型以及含量而发生变化，因此会在决定网目结构的形态时起到重要的作用。因此，为了对浆料的印刷特性以及流变物性进行控制，需要一种能够根据银粉末的表面处理剂类型以及含量对表面化学特性进行控制的技术。
在现有的现行专利(日本公开专利第2016-33259号)中提供一种为了通过丝网印刷形成微细图案而能够获得触变性(低rpm粘度/高rpm粘度)较高的导电性浆料的银粉末及其制造方法。
但是，最近随着太阳能电池用丝网印刷的印刷速度的高速化以及图案的进一步微细化，导电性浆料的转化效率成为了重要的特征，因此具有高触变性的导电性浆料会因为浆料的滑动(Slip)性的减小以及胶黏度(tacky)的增加而导致印刷品质下降的问题。
发明内容
技术课题
本发明的目的在于解决如上所述的问题而提供一种在导电性浆料中使用的银粉末的表面处理方法，并通过包含上述经过表面处理的银粉末而提供一种相对于高rpm粘度的低rpm粘度比例即触变性较低且有利于高速印刷以及微细图案印刷的导电性浆料。
但是，本发明的目的并不限定于在上述内容中提及的目的，相关行业的从业人员将能够通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。
解决课题的方法
本发明提供一种银粉末的表面处理方法，包括：第1表面处理步骤S41，通过在将银粉末分散到溶剂之后投入包含阴离子表面活性剂的第1处理剂并进行混合搅拌而对银粉末进行涂布；以及，第2表面处理步骤S42，利用包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂对上述利用第1处理剂进行涂布之后的银粉末的表面进行涂布表面处理。
此外，本发明的特征在于：上述阴离子表面活性剂包含从由芳香醇磷酸酯(Aromatic alcohol phosphate)、脂肪醇磷酸酯(Fatty alcohol phosphate)、二烃基磺基琥珀酸酯(Dialkyl sulfosuccinate)以及多肽(Polypeptide)构成的组中选择的某1种以上。
此外，本发明的特征在于：上述脂肪酸包含从由月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(Stearic Acid)、山嵛酸(behenicacid)、油酸(oleic acid)、亚油酸(linolic acid)以及花生四烯酸(arachidonic acid)构成的组中选择的至少1种以上。
此外，本发明的特征在于：上述脂肪酸盐包含脂肪酸与氢氧化钙(calciumhydroxide)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、氨(ammonia)、甲胺(methylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、乙醇胺(ethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)或三乙醇胺(triethanolamine)形成盐的脂肪酸盐。
此外，本发明的特征在于：上述第1表面处理步骤S41，是通过向溶剂投入银粉末并进行分散而制造出银粉末分散液，接下来通过向溶剂投入上述第1处理剂并进行搅拌而制造出第1涂布液，然后向上述银粉末分散液投入上述第1涂布液并进行混合搅拌的步骤。
此外，本发明的特征在于：上述第1表面处理步骤S41，是以相对于银粉末100重量份混合上述第1处理剂0.1至2重量份的比例对银粉末分散液以及第1涂布液进行混合的步骤。
此外，本发明的特征在于：上述第2表面处理步骤S42，是将利用上述第1处理剂进行涂布之后的银粉末分散到溶剂中之后添加包含第2处理剂的溶液并进行搅拌的步骤。
此外，本发明的特征在于：上述第2表面处理步骤S42，是以相对于利用上述第1处理剂进行涂布之后的银粉末100重量份混合上述第2处理剂0.1至1.0重量份的比例添加包含第2处理剂的乙醇溶液的步骤。
此外，本发明提供一种经过表面处理的银粉末的制造方法，包括：银盐还原步骤S2，包括制造出包含银离子、氨(NH3)以及硝酸(HNO3)的第1反应液以及包含还原剂的第2反应液的反应液制造步骤S21以及通过使第1反应液以及第2反应液发生反应而获得银粉末的析出步骤S22；以及，利用包含阴离子表面活性剂的第1处理剂对上述所获得的银粉末进行第1次处理并利用包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂进行第2次处理的表面处理步骤S4。
此外，本发明提供一种导电性浆料用银粉末，在平均粒径大小(D50)为1.0至3.0μm的银粉末中，上述银粉末为利用包含阴离子表面活性剂的第1处理剂进行第1次表面处理并利用包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂进行第2次表面处理的银粉末。
此外，本发明提供一种导电性浆料，包括：金属粉末，包含上述导电性浆料用银粉末；以及，
有机载体，包含溶剂以及有机粘接剂。
此外，本发明的特征在于：当在25℃下对上述导电性浆料的粘度(Pa·s)进行测定时，在10rpm下测定的粘度与在1rpm下测定的粘度的比例为0.8至1.5。
此外，本发明的特征在于：当在25℃下对上述导电性浆料的粘度(Pa·s)进行测定时，在10rpm下测定的粘度为350至500Pa·S。
此外，本发明提供一种太阳能电极用导电性浆料，包括：金属粉末，包含上述导电性浆料用银粉末；玻璃熔块；以及，有机载体，包含溶剂以及有机粘接剂。
发明效果
本发明能够通过利用包含阴离子表面活性剂的第1处理剂以及包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂对银粉末进行表面处理而降低触变性，并提供包含上述银粉末的有利于高速印刷以及微细图案印刷的导电性浆料。
具体实施方式
在对本发明进行详细的说明之前需要理解的是，在本说明书中所使用的术语只是为了对特定的实施例进行描述，本发明的范围并不因为所使用的术语而受到限定，本发明的范围应仅通过所附的申请权利范围做出定义。除非另有明确的说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的技术性含义与掌握一般技术的人员所通常理解的含义相同。
除非另有说明，否则在本说明书以及权利要求书的所有内容中所使用的包含(comprise，comprises，comprising)术语是指包含所提及的对象、步骤或一系列的对象以及步骤，但并不是指排除任意其他对象、步骤或一系列对象或一系列步骤存在的可能性。
此外，除非另有明确的相反记载，否则适用本发明的各个实施例还能够与其他实施例结合实施。尤其是，被指定为较佳或有利的某个特征还能够与指定为较佳或有利的之外的其他某个特征以及多个特征结合。接下来，将结合附图对适用本发明的实施例及其效果进行详细的说明。
本发明通过在制造过程中利用包含阴离子表面活性剂的第1表面处理剂以及包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2表面处理剂对银粉末进行表面处理而对包含所制造出的银粉末的导电性浆料的流变物性进行控制，从而提供一种尤其适合于高速印刷以及微细图案印刷的导电性浆料。
适用本发明之一实施例的银粉末的制造方法，包括：银盐制造步骤S1；银盐还原步骤S2；过滤及洗涤等提纯步骤S3；以及，表面处理步骤S4。适用本发明的银粉末的制造方法，必须包括表面处理步骤S4，而其他步骤则可以省略。即，适用本发明之一实施例的表面处理步骤S4，不仅能够适用于通过上述步骤制造出的银粉末，还能够普遍地适用于利用现有的方法制造出的银粉末。
适用本发明之一实施例的银盐制造步骤S1，是通过对锭、条形、颗粒形态的银(silver，Ag)进行加酸处理而制造出包含银离子(Ag+)的银盐(silver salt)溶液的步骤，能够通过本步骤直接制造出银盐溶液并进一步制造出银粉末，也能够使用从市场购买的硝酸银(AgNO3)、银盐络合物或银中间体溶液执行后续的步骤。
适用本发明之一实施例的银还原步骤S2，是通过向银盐溶液添加还原剂以及氨而还原银离子并借此析出银粒子(silver particle)的步骤，包括：反应液制造步骤S21，制造出包含银离子、氨以及硝酸的第1反应液以及包含还原剂的第2反应液；以及，析出步骤S22，通过使第1反应液与第2反应液发生反应而获得银粉末。
适用本发明之一实施例的反应液制造步骤S21是通过向包含银离子的银盐溶液添加氨以及硝酸并进行搅拌溶解而制造出第1反应液。
上述银离子只要是包含银阳离子形态的物质就不受到任何限制。作为一实例，能够是硝酸银(AgNO3)、银盐络合物或银中间体。较佳地，使用硝酸银(AgNO3)为宜。接下来，将以使用包含银离子的硝酸银(AgNO3)的情况为实例进行说明。
氨(NH3)能够以水溶液形态进行使用，在使用25％氨水溶液时相对于硝酸银(AgNO3)100重量份添加100至150重量份。当氨水溶液的添加量不足100重量份时，会因为反应pH过低而导致无法还原所有银离子或无法形成均匀的粒子分部的问题，而当添加量超过150重量份时，会导致所制造出的银粉末中的有机物含量过高的问题。较佳地，相对于硝酸银(AgNO3)100重量份添加25％氨水溶液120至140重量份为宜。上述氨包含其衍生物。
硝酸(HNO3)能够以水溶液形态进行使用，在使用60％硝酸水溶液时相对于硝酸银(AgNO3)100重量份添加40至120重量份。当硝酸(HNO3)的添加量不足40重量份时，会导致难以对银粉末的大小(size)进行调节的问题，而当添硝酸(HNO3)的添加量超过120重量份时，会导致有机物的含量大幅增加的问题。较佳地，相对于硝酸银(AgNO3)100重量份添加60％硝酸水溶液80至100重量份为宜。上述硝酸包含其衍生物。
包含银离子、氨以及硝酸的第1反应液，能够通过向水等溶剂添加银离子、氨水溶液、硝酸水溶液并进行搅拌溶解而制造成水溶液状态，或制造成悬浮液形态。
在适用本发明之一实施例的反应液制造步骤S21中，还制造出包含还原剂的第2反应液。
上述还原剂能够是从由抗坏血酸、链烷醇胺、对苯二酚、肼以及福尔马林构成的组中选择的1种以上，尤其是从中选择对苯二酚为宜。还原剂的含量相对于第1反应液中所包含的硝酸银(AgNO3)100重量份包含10至20重量份为宜。当使用量不足10重量份时，可能会导致无法还原所有银粒子的问题，而当使用量超过20重量份时，可能会导致有机物的含量增加的问题。较佳地，相对于硝酸银100重量份使用还原剂14至16重量份制造出第2反应液为宜。
包含还原剂的第2反应液，能够通过向如水等溶剂添加还原剂并进行搅拌溶解而制造成水溶液状态。
适用本发明之一实施例的析出步骤S22，是通过使第1反应液以及第2反应液发生反应而获得银粉末的步骤，能够在对通过反应液制造步骤S21制造出的第1反应液进行搅拌的状态下缓缓滴加或一次性添加第2反应液并使其发生反应。较佳地，能够通过在一次性添加之后再进行5分钟至10分钟的搅拌而使得粒子在混合液中生长，借此能够在较短的时间内一次性完成还原反应，从而防止粒子之间的凝聚并提升其分散性。
适用本发明之一实施例的提纯步骤S3，包括：在通过银盐还原步骤S2完成银粒子的析出反应之后，利用如过滤等方式对分散在水溶液或悬浮液内的银粉末进行分离和洗涤的步骤S31。具体来讲，在使银粉末分散液中的银粒子沉降之后去除分散液的上清液，然后利用离心分离机进行过滤并利用清水对剩余材料进行清洗。在执行清洗的过程中，需要完全去除对粉末进行洗涤的洗涤水才能够完成。可选地，也能够通过在进行过滤之前向完成反应的溶液添加在上述内容中提及的分散剂而防止银粉末发生凝聚。
此外，适用本发明之一实施例的提纯步骤S3，还能够包括洗涤之后的干燥以及破碎步骤S34。
适用本发明之一实施例的表面处理步骤S4，是一种不仅能够适用于通过上述步骤制造出的银粉末，还能够普遍地适用于利用现有的方法制造出的银粉末的方法。在表面处理步骤S4中，能够通过利用包含阴离子表面活性剂的第1处理剂以及包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂对银粉末进行表面处理而对包含所制造出的银粉末的导电性浆料的流变物性进行控制。
表面处理步骤S4，包括利用第1处理剂的第1表面处理步骤S41以及利用第2处理剂的第2表面处理步骤S42。
第1表面处理步骤S41是对银粉末的亲水性表面进行疏水化的步骤，是通过将银粉末分散到溶剂中并投入包含阴离子表面活性剂的第1处理剂进行混合搅拌而对银粉末进行涂布的步骤。
第1处理剂包含从由芳香醇磷酸酯(Aromatic alcohol phosphate)、脂肪醇磷酸酯(Fatty alcohol phosphate)、二烃基磺基琥珀酸酯(Dialkyl sulfosuccinate)以及多肽(Polypeptide)构成的组中选择的某1种以上。较佳地，包含脂肪醇磷酸酯为宜。
作为溶剂能够使用如水、乙醇、异丙醇、乙二醇己醚、二乙二醇、丁醚、丙二醇或丙醚等，较佳地使用水为宜。
第1表面处理步骤S41是为了使第2处理剂更好地涂布在银粉末的表面而利用第1处理剂进行第1次处理的步骤，是通过向溶剂投入银粉末并进行分散而制造出银粉末分散液，接下来通过向溶剂投入第1处理剂并进行搅拌而制造出第1涂布液，然后向上述银粉末分散液投入第1涂布液并进行混合搅拌的步骤。
银粉末分散液能够通过将银粉末投入到银粉末的2至5倍质量的溶剂中之后利用搅拌器以2000至5000rpm进行10至30分钟搅拌的方式获得。较佳地，通过以3000至4000rpm进行15至25分钟搅拌而获得银粉末分散液为宜。
第1涂布液能够通过将第1处理剂投入到第1处理剂的5至20倍质量的溶剂中之后利用超声波进行5至20分钟搅拌的方式进行制造。
在将第1涂布液投入到上述所制造出的银粉末分散液之后利用搅拌器以2000至5000rpm进行10至30分钟的搅拌，从而执行第1表面处理。此时，以相对于银粉末100重量份混合第1处理剂0.1至2重量份的比例添加银粉末分散液以及第1涂布液。当混合量不足0.1重量份时，会因为吸附在银粉末表面的第1表面处理剂的量过少而导致难以制造出具有本发明的目标触变性的导电性浆料的问题，而当混合量超过2重量份时，会因为在表面处理工程中产生过量泡沫而导致作业性下降的问题，还会因为过量的表面处理剂吸附在银粉末表面而导致所制造出的电极的电导性下降的问题。较佳地，相对于银粉末100重量份混合第1处理剂0.5至1.5重量份为宜。
第2表面处理步骤S42，是为了在利用第1处理剂进行涂布之后的银粉末的表面涂布第2处理剂而利用第2处理剂进行第2次处理的步骤，是将上述利用第1处理剂进行涂布之后的银粉末分散到2倍至5倍质量的溶剂中之后添加包含第2处理剂的乙醇溶液进行搅拌并通过过滤、清洗以及干燥而获得经过第2表面处理的银粉末的步骤。
在第2表面处理步骤S42中，将银粉末投入到作为第2处理剂的包含脂肪酸或脂肪酸盐的乙醇溶液中之后进行搅拌。此时，使用相对于溶液的整体重量溶解有5至20wt％的脂肪酸或脂肪酸盐的乙醇溶液。作为醇能够使用如甲醇、乙醇、正丙醇、苯甲醇或松油醇(Terpineol)等，较佳地使用乙醇为宜。
在将包含第2处理剂的乙醇溶液投入到分散有上述经过第1次表面处理的银粉末的溶液中之后利用搅拌器以2000至5000rpm进行10至30分钟的搅拌，从而执行第2表面处理。此时，相对于利用第1处理剂进行涂布的银粉末100重量份混合第2处理剂0.1至1.0重量份。当第2处理剂的混合量不足0.1重量份时，会因为吸附到银粉末表面的第2处理剂额量过少而在粉末之间发生凝聚，而且在制造导电性浆料时会因为与载体的相容性较低而造成浆料的分散性的下降并因此导致品质稳定性的降低，而且难以获得所需要的浆料流变特性，而当混合量超过1.0重量份时，可能会因为过量的表面处理剂吸附在银粉末表面而导致所制造出的电极的电导性下降的问题。较佳地，相对于银粉末100重量份混合第2处理剂0.1至0.5重量份为宜。
上述脂肪酸包含从由月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(Stearic Acid)、山嵛酸(behenic acid)、油酸(oleic acid)、亚油酸(linolic acid)以及花生四烯酸(arachidonic acid)构成的组中选择的至少1种以上。较佳地，使用硬脂酸或油酸为宜。
上述脂肪酸盐包含上述脂肪酸与氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、氨(ammonia)、甲胺(methylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、乙醇胺(ethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)或三乙醇胺(triethanolamine)形成盐的脂肪酸盐。较佳地，使用脂肪酸或油酸与氨水形成盐的硬脂酸铵(ammonium stearate)或油酸铵(ammonium oleate)为宜。
在表面处理步骤S4之后，能够通过再次执行上述提纯步骤S3而最终获得经过表面处理的银粉末。
按照适用本发明之一实施例的银粉末的制造方法制造出的银粉末的平均粒径大小(D50)为0.5至5.0μm，具体来讲为1.0至3.0μm。如下述公式1所示，利用经过第1次表面处理之后的银粉末的有机物含量(％)与经过第1次表面处理之前的银粉末的有机物含量(％)差异测定出的第1处理剂的吸附两位0.05～0.2％，而且如下述公式2所示，利用经过第2次表面处理之后的银粉末的有机物含量(％)与经过第2次表面处理之前(第1次表面处理之后)的银粉末的有机物含量(％)测定出的第2处理剂的吸附量为0.05％以上。
[公式1]
第1处理剂的吸附量(％)＝经过第1次表面处理之后的银粉末的有机物含量(％)经过第1次表面处理之前的银粉末有机物的含量(％)
[公式2]
第2处理剂的吸附量(％)＝经过第2次表面处理之后的银粉末的有机物含量(％)经过第2次表面处理之前的银粉末有机物的含量(％)
本发明还提供一种包含按照适用本发明的一实施例制造出的银粉末的导电性浆料。导电性浆料包含金属粉末以及有机载体。
作为上述金属粉末，使用按照适用本发明的一实施例进行表面处理的银粉末。在考虑到印刷时所形成的电极的厚度以及电极的线性电阻的情况下，金属粉末的含量以导电性浆料组合物的总重量为基准包含85至95重量％为宜。
上述有机载体是在溶剂中混合有机粘接剂5至15重量％而成，以导电性浆料组合物的总重量为基准包含5至15重量％为宜。
作为上述有机粘接剂，纤维素酯类化合物的实例包含乙酸纤维素以及乙酸丁酸纤维素等，纤维素醚类化合物的实例包含乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及羟乙基甲基纤维素等，丙烯酸类化合物的实例包含聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等，乙烯类的实例包含聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等。能够从上述有机粘接剂中选择使用至少1种以上。
作为用于对组合物进行稀释的溶剂，从由如甲醇、乙醇、正丙醇、苯甲醇、松油醇(Terpineol)等醇类；如丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；如四氢呋喃、二氧己环、甲基纤维素溶剂、二甘醇二甲醚、丁基卡必醇等醚类；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、TXIB(1-异丙基-2,2-二甲基三亚甲基二异丁酸酯)、乙酸卡必醇、乙酸丁基卡必醇等酯类；如二甲基亚砜和环丁砜等亚砜以及砜类；如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷等脂肪族卤代烃类；如苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、一氯苯和二氯苯等芳香族类构成的化合物中选择至少1种以上使用为宜。
此外，在用于形成太阳能电池电极时，适用本发明的导电性浆料包含金属粉末、玻璃熔块以及有机载体，
作为上述金属粉末，使用按照适用本发明的一实施例进行表面处理的银粉末。在考虑到印刷时所形成的电极的厚度以及电极的线性电阻的情况下，金属粉末的含量以导电性浆料组合物的总重量为基准包含85至95重量％为宜。
上述玻璃熔块的组成或粒径、形状并不受到特殊的限制。不仅能够使用含铅玻璃熔块，也能够使用无铅玻璃熔块。较佳地，作为玻璃熔块的成分以及含量，以氧化物换算标准包含5～29mol％的PbO、20～34mol％的TeO2、3～20mol％的Bi2O3、20mol％以下的SiO2、10mol％以下的B2O3、10～20mol％的碱金属(Li、Na、K等)以及碱土金属(Ca、Mg等)为宜。通过对上述各个成分的有机含量组合，能够防止电极的线宽增加、优化高表面电阻中的接触电阻特性并优化短路电流特性。
玻璃熔块的平均粒径并不受限，能够是0.5至10μm的范围，还能够对平均粒径不同的多种粒子进行混合使用。较佳地，所使用的至少一种玻璃熔块的平均粒径(D50)为2μm以上10μm以下为宜。借此，能够优化烧制时的反应性，尤其是能够将高温状态下的n层的损坏最小化，还能够改善粘接力并优化开路电压(Voc)。此外，还能够减少烧制时的电极线宽的增加。
玻璃熔块的含量以导电性浆料组合物的总重量为基准包含1至5重量％为宜，当含量小于1重量％时，可能会因为非完全烧制而导致电气比电阻过高的问题，而当含量大于5重量％时，可能会因为银粉末的烧制体内部的玻璃成分过多而同样导致电气比电阻过高的问题。
上述有机载体能够包含如有机粘结剂以及溶剂等，但是并不限定于此。在一部分情况下能够省略溶剂。有机载体的含量不受限制，但以导电性浆料组合物的总重量为基准包含1至10重量％为宜。
对于有机载体，要求具有能够使金属粉末和玻璃熔块等维持均匀混合状态的特性，例如在通过丝网印刷将导电性浆料涂布到基材上时，应能够实现导电性浆料的均质化，从而而抑制印刷图案的模糊以及流动，同时应能够提升导电性浆料从丝网印刷版的流出性以及印刷版的分离性。
有机载体中所包含的有机粘接剂不受限制，纤维素酯类化合物的实例包含乙酸纤维素以及乙酸丁酸纤维素等，纤维素醚类化合物的实例包含乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及羟乙基甲基纤维素等，丙烯酸类化合物的实例包含聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等，乙烯类的实例包含聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等。能够从上述有机粘接剂中选择使用至少1种以上。
作为用于对组合物进行稀释的溶剂，从由α-松油醇、十二碳醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环己烷、己烷、甲苯、苯甲醇、二氧六环、二甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚以及乙二醇单丁醚乙酸酯等构成的化合物中选择至少一种以上进行使用为宜。
适用本发明的导电性浆料组合物，能够根据需要进一步包含通常所知的添加剂，如分散剂、增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂、金属氧化物以及金属有机化合物等。
本发明提供一种将上述导电性浆料涂布在基材上方并对其进行干燥以及烧制的太阳能电池的电极形成方法以及通过上述方法制造的太阳能电池电极。在适用本发明的太阳能电池电极形成方法中，除了使用包含上述特性的银粉末的导电性浆料之外，基材、印刷、干燥以及烧制能够使用通常在太阳能电池的制造中使用的方法。作为一实例，上述基材能够是硅晶圆。
制造例1银粉末的制造
通过向常温纯净水5150g投入硝酸银995g、氨(浓度为25％)1225g以及硝酸(浓度为60％)983g并进行搅拌溶解而制造出第1水溶液。此外，通过向温纯净水1000g投入对苯二酚10g并进行搅拌溶解而制造出第2水溶液。接下来，在持续搅拌第1水溶液状态下将第2水溶液一次性添加到上述第1水溶液中，并在添加完成之后开始再搅拌5分钟，从而使混合液中的粒子生长。接下来停止搅拌而使混合液中的粒子发生沉降，然后去除混合液的上清液并利用离心分离机对混合液进行过滤，之后利用纯净水对剩余材料进行清洗而获得平均粒径大小(D50)为1.0至3.0μm的银粉末。
实施例以及比较例银粉末的表面处理
(1)实施例1
在向5L的烧杯投入DMW(De-Mineralized Water，去矿物质水)2L以及在上述制造例中制造出的银粉末500g之后利用高速搅拌机(Homo-mixer)在4000rpm条件下对银粉末进行20分钟的分散，从而制造出银悬浮液。此外，在向50ml的烧杯投入30ml纯净水并投入PS-810E(ADEKA公司)(Fatty alcohol phosphate，脂肪醇磷酸酯)5g之后利用超声波进行10分钟的搅拌而制造出第1涂布液。在将第1涂布液添加到银悬浮液中并在4000rpm的条件下进行20分钟的搅拌而对银粉末进行第1次表面处理之后，通过离心分离利用纯净水进行追加洗涤而制造出经过第1次涂布的银粉末。
接下来，在重新利用纯净水2L对上述银粉末进行分散之后添加溶解到15ml乙醇中的硬脂酸铵(ammonium stearate)溶液即第2涂布液并在4000rpm条件下进行20分钟的搅拌而对银粉末进行第2次表面处理，接下来利用相同的工程进行洗涤而获得经过表面处理的银粉末。
接下来在80℃下进行12小时的热风干燥并利用气流粉碎机(Jetmill)进行破碎，从而完成银粉末的制造。
(2)实施例2至15、比较例1至13
除了将表面处理的涂布液的组成变更为如下述表1所示的状态之外利用与实施例1相同的方法制造出了经过表面处理的银粉末。
此外，制造出了没有进行表面处理的比较例1以及除了将表面处理的涂布液的组成变更为如下述表1所示的状态之外利用与实施例1相同的方法进行表面处理的银粉末即比较例2至13。
[表1]
Figure BDA0002551189120000141
试验例(1)银粉末的有机物吸附量测定
对于经过表面处理的银粉末，利用精工仪器(Seiko Instruments)公司制造的TG/DTA EXART6600，在空气中以10℃/分钟的升温速度对常温到500℃的范围的减重进行了测定并借此测定出了有机物的含量。
制造例2导电性浆料
在利用利用自转公转式真空搅拌脱气装置对按照上述实施例以及比较例进行表面处理的银粉末89.5重量％、玻璃熔块1.92重量％、有机载体5.20重量％、添加剂3.38重量％进行混合之后，利用三辊式辊轧机获得了导电性浆料。
试验例(2)导电性浆料的流变物性(粘度)测定
对于按照上述制造例2制造出的导电性浆料，利用Brookfield粘度计(HBDVⅡ+Pro)在25℃下对剪切速率为1rpm、10rpm时的粘度进行了测定，其结果如下述表2所示。触变性是指相对于10rpm粘度(高rpm)的1rpm粘度(低rpm)的比例。
[表2]
Figure BDA0002551189120000161
如上述表2所示，包含按照适用本发明的实施例进行表面处理的银粉末的导电性浆料的1rpm粘度为300至550Pa·s，10rpm粘度为350至600Pa·s，呈现出了0.8至1.5的较低的触变性。具有较低触变性的导电性浆料有利于高速印刷以及微细图案印刷，这也能通过后续说明的微细电极图案的线宽扩散率测定结果得到验证。
而比较例的1rpm粘度为600至850Pa·s，10rpm粘度为250至450Pa·s，呈现出了1.69至3.08的较高的触变性。具有高触变性的导电性浆料可能会因为浆料的滑动(Slip)性的减小以及胶黏度(tacky)的增加而导致印刷品质下降的问题。
试验例(3)导电性浆料的印刷电极图案测定
利用ASYS公司制造的丝网印刷机以及村上公司制造的360mesh丝网印版将按照上述制造例2制造出的导电性浆料在氧化铝基板上以1.5mm的间隔距离、75N的及压力、300mm/s的印刷速度印刷出了40μm线宽的图案，并在100℃下进行了30分钟的干燥。利用光学显微镜对干燥之后的电极图案的线宽进行了测定。
[表3]
线宽(μm) 线宽扩散率(％)
实施例1 48.5 21.3
实施例2 52.9 32.3
实施例3 54.7 36.8
实施例4 52.7 31.8
实施例5 50.6 26.5
实施例6 52.4 31.0
实施例7 51.6 29.0
实施例8 49.2 23.0
实施例9 54.4 36.0
实施例10 51.3 28.3
实施例11 51.1 27.8
实施例12 53.8 34.5
实施例13 53.1 32.8
实施例14 49.5 23.8
实施例15 54.2 35.5
比较例1 65.4 63.5
比较例2 59.2 48.0
比较例3 58.6 46.5
比较例4 63.8 59.5
比较例5 66.8 67.0
比较例6 66.8 67.0
比较例7 65.7 64.3
比较例8 63.5 58.8
比较例9 60.7 51.8
比较例10 57.8 44.5
比较例11 55.6 39.0
比较例12 71.1 77.8
比较例13 61.8 54.5
如上述表3所示，在利用包含适用本发明的经过表面处理的银粉末的导电性浆料形成微细电极图案时的线宽扩散率为最小21.3％最大36.8％，与比较例2的线宽扩散率为最小44.5％的情况相比，其微细图案形成性能非常优秀。尤其是在实施例1、实施例7、实施例8实施例10以及实施例11中的线宽扩散率为30％以下，其微细图案形成性能更为优秀。
在如上所述的各个实施例中所介绍的特征、结构以及效果等，能够由具有本发明所属技术领域之一般知识的人员与其他实施例进行组合或变形实施。因此，如上所述的组合或变形相关的内容也应解释为包含在本发明的范围之内。

Claims (14)

1.一种银粉末的表面层处理方法，其特征在于，包括：
第1表面处理步骤(S41)，通过在将银粉末分散到溶剂之后投入包含阴离子表面活性剂的第1处理剂并进行混合搅拌而对银粉末进行涂布；以及，
第2表面处理步骤(S42)，利用包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂对上述利用第1处理剂进行涂布之后的银粉末的表面进行涂布表面处理。
2.根据权利要求1所述的银粉末的表面处理方法，其特征在于：
上述阴离子表面活性剂包含从由芳香醇磷酸酯(Aromatic alcohol phosphate)、脂肪醇磷酸酯(Fatty alcohol phosphate)、二烃基磺基琥珀酸酯(Dialkyl sulfosuccinate)以及多肽(Polypeptide)构成的组中选择的某1种以上。
3.根据权利要求1所述的银粉末的表面处理方法，其特征在于：
上述脂肪酸包含从由月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(Stearic Acid)、山嵛酸(behenic acid)、油酸(oleic acid)、亚油酸(linolic acid)以及花生四烯酸(arachidonic acid)构成的组中选择的至少1种以上。
4.根据权利要求1所述的银粉末的表面处理方法，其特征在于：
上述脂肪酸盐包含脂肪酸与氢氧化钙(calcium hydroxide)、氢氧化钠(sodiumhydroxide)、氨(ammonia)、甲胺(methylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、乙胺(ethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、乙醇胺(ethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)或三乙醇胺(triethanolamine)形成盐的脂肪酸盐。
5.根据权利要求1所述的银粉末的表面处理方法，其特征在于：
上述第1表面处理步骤S41，是通过向溶剂投入银粉末并进行分散而制造出银粉末分散液，接下来通过向溶剂投入上述第1处理剂并进行搅拌而制造出第1涂布液，然后向上述银粉末分散液投入上述第1涂布液并进行混合搅拌的步骤。
6.根据权利要求5所述的银粉末的表面处理方法，其特征在于：
上述第1表面处理步骤S41，是以相对于银粉末100重量份混合上述第1处理剂0.1至2重量份的比例对银粉末分散液以及第1涂布液进行混合的步骤。
7.根据权利要求1所述的银粉末的表面处理方法，其特征在于：
上述第2表面处理步骤S42，是将利用上述第1处理剂进行涂布之后的银粉末分散到溶剂中之后添加包含第2处理剂的溶液并进行搅拌的步骤。
8.根据权利要求7所述的银粉末的表面处理方法，其特征在于：
上述第2表面处理步骤S42，是以相对于利用上述第1处理剂进行涂布之后的银粉末100重量份混合上述第2处理剂0.1至1.0重量份的比例添加包含第2处理剂的乙醇溶液的步骤。
9.一种经过表面处理的银粉末的制造方法，其特征在于，包括：
银盐还原步骤(S2)，由制造包含银离子、氨(NH3)和硝酸(HNO3)的第1反应液以及包含还原剂的第2反应液的反应液制造步骤(S21)以及通过使第1反应液和第2反应液发生反应而获得银粉末的析出步骤(S22)构成；以及，
表面处理步骤(S4)，利用包含阴离子表面活性剂的第1处理剂对上述所获得的银粉末进行第1次处理并利用包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂进行第2次处理。
10.一种导电性浆料用银粉末，其特征在于：
在平均粒径大小(D50)为1.0至3.0μm的银粉末中，
上述银粉末为利用包含阴离子表面活性剂的第1处理剂进行第1次表面处理并利用包含脂肪酸或脂肪酸盐的第2处理剂进行第2次表面处理的银粉末。
11.一种导电性浆料，其特征在于，包括：
金属粉末，包含根据权利要求10所述的导电性浆料用银粉末；以及，
有机载体，包含溶剂以及有机粘接剂。
12.根据权利要求11所述的导电性浆料，其特征在于：
当在25℃下对上述导电性浆料的粘度(Pa·s)进行测定时，
在10rpm下测定的粘度与在1rpm下测定的粘度的比例为0.8至1.5。
13.根据权利要求11所述的导电性浆料，其特征在于：
当在25℃下对上述导电性浆料的粘度(Pa·s)进行测定时，
在10rpm下测定的粘度为350至500Pa·s。
14.一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于，包括：
金属粉末，包含根据权利要求10所述的导电性浆料用银粉末；以及，
玻璃熔块；以及，
有机载体，包含溶剂以及有机粘接剂。
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