CN108493495B - 一种储能电池用胶体电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种储能电池用胶体电解液及其制备方法。所述胶体电解液由以下组分按照质量百分比混合配制而成：气相二氧化硅10％～25％，氢氧化钠0.05％～1.50％，聚丙烯酰胺0.01％～0.50％，硫酸亚锡0.5％～2.0％，聚二甲基二烯丙基氯化铵0.05％～0.85％，去离子水余量。本发明既可以使胶体电解液分散均匀，又能保证胶液在灌注电池、恢复充电后，形成均匀的三维网络结构，降低氢离子、硫酸根离子的扩散阻力，增加容量，减少正、负极活性物质的盐化，进而提高电池循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于胶体铅酸蓄电池技术领域，特别是涉及一种储能电池用胶体电解液及其制备方法。
背景技术
胶体蓄电池与普通蓄电池的区别在于其电解质不是液体，而是胶状体，电解质粘稠，呈白色透明半流态。相比AGM-VRLA蓄电池，由于胶体蓄电池具有良好的稳定性、可靠性、自放电小、寿命长、深循环性能好等特点，在太阳能光伏系统、风能发电系统、电力系统削峰填谷、电信的野外基站等应用领域，有着AGM-VRLA蓄电池无可比拟的优势，是上述应用领域首选的储能用蓄电池。因此，持续改进储能用胶体电池的性能有着十分重要的现实意义。
而胶体电解质是影响胶体蓄电池的重要因素，正确选择合适的凝胶剂，对于胶体蓄电池的性能至关重要。已有的胶凝剂包括水玻璃、硅溶胶和气相二氧化硅。因气相二氧化硅具有良好的增稠、触变、固定电解液的作用，目前国内外知名胶体蓄电池厂家大多采用气相二氧化硅胶体。例如，中国专利申请CN201610187195.4公开了一种胶体铅酸蓄电池的胶体电解液，该专利通过分别配制具有不同三维网状结构的酸胶和水胶，合理控制气相二氧化硅的含量，并提高阴离子型聚丙烯酰胺的添加量，有效改善所得胶体电解液的水化现象并可延长存储周期，提升其在胶体电池中的实用性和稳定性。
目前，由于电池内化成存在环保、能耗低、成本低等优势，国内外胶体电池的化成一般采用电池内化成。电池化成结束后，经过放电储酸，再将酸液倒出；然后，再加入胶体电解液，恢复充电。虽然电池经过倒酸，但其内部极板、隔板仍然吸附了较多的酸液，故要求灌注到电池中的胶液中气相二氧化硅的含量较高，含量高达13％～25％。但是，随着气相二氧化硅含量的增加，气相二氧化硅粒子之间的团聚增强，分散程度逐渐下降，均一性变差，导致胶体容易水化、分层、电阻大、容量低、循环寿命差。
因此，本发明针对现有技术存在的缺陷及市场需求，开发出一种储能电池用胶体电解液及其制备方法，在气相二氧化硅含量达到20％～25％时，既可以使胶体电解液分散均匀，又能保证胶液在灌注电池、恢复充电后，形成均匀的三维网络结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储能电池用胶体电解液及其制备方法。本发明的胶体电解液特别适用于电池内化成工艺，在气相二氧化硅含量达到20％～25％时，仍能保证胶体电解液分散均匀，同时胶液在灌注电池、恢复充电后，形成均匀的三维网络结构，还具有降低氢离子、硫酸根离子的扩散阻力，增加容量，减少正、负极活性物质的盐化，进而提高电池循环寿命等优点。
为了达到本发明的目的之一，采取如下技术方案：
一种储能电池用胶体电解液，该电解液由以下组分按照质量百分比混合配制而成：
优选的，所述气相二氧化硅为纳米气相二氧化硅，其粒径为10～15nm，BET为200～250m2/g。
优选的，所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺，适合在酸性胶体中增强胶体的凝胶强度。
本发明中还采用了硫酸亚锡，可以可以提高电池的充电接受能力，减缓活性物质的盐化，提高电池的循环寿命。
优选的，氢氧化钠、聚丙烯酰胺、硫酸亚锡和聚二甲基二烯丙基氯化铵均为分析纯。
本发明中的聚二甲基二烯丙基氯化铵，能够改善和阻止气相二氧化硅表面硅羟基和溶剂分子之间的相互作用，从而使气相二氧化硅的三维网络结构更加稳定，更好地改善胶体的粘度和触变性，提高电池的循环寿命。
为了达到本发明的目的之二，采取如下技术方案：
一种储能电池用胶体电解液的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将氢氧化钠溶解于去离子水中，待完全溶解后，继续搅拌10-30min，制得溶液A；
(2)、将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中，搅拌10-30min，制得溶液B；
(3)、将硫酸亚锡加入去离子水中，搅拌10-30min，制得溶液C；
(4)、先在反应釜中加入配方量的去离子水，将溶液A加入，搅拌10-30min；然后加入气相二氧化硅，并对反应釜中的液体进行剪切；待气相二氧化硅全部加入反应釜后，在胶液保持剪切状态下，再依次将配方量的溶液B、溶液C、聚二甲基二烯丙基氯化铵加入反应釜中的胶液中；添加完毕，继续高速剪切0.5～1.5h。
优选的，所述步骤(4)中气相二氧化硅和反应釜中的液体连续被吸入固液分散混合系统中，进行分散混合，然后再连续注入反应釜中。在此循环状态下，使固/液连续地完全地湿润和分散均匀。
优选的，步骤(4)中反应釜中剪切的速率为1200～3000rpm。
本发明具有以下技术特点：
(1)、本发明提供的胶体电解液不含硫酸，胶液黏度较低，便于胶液在电池中的灌注，适用于采用电池化成-放电储酸-倒酸工艺生产的胶体电池。
(2)、在水性体系中，体系pH值是影响气相二氧化硅增稠触变性的重要因素之一，当pH在7.5～10.5范围内，气相二氧化硅颗粒上的负电荷能产生足够的静电斥力，影响颗粒之间氢键的键合，从而有效增加胶液的分散程度。本发明中先加入分析纯氢氧化钠溶液，增加胶液的pH值，纳米气相二氧化硅在氢氧化钠溶液中进行高速剪切混合，可以使10～25％高含量的气相二氧化硅分散均匀，分散后的二次粒径≤500nm，主峰粒径459nm，呈正态分布，粒径小，分布集中，灌注电池并恢复充电后，形成更加均匀的三维网络结构。
(3)、本发明中的非离子型聚丙烯酰胺适合在酸性胶体中增强胶体的凝胶强度。
(4)、本发明中的纯硫酸亚锡可以提高电池的充电接受能力，减缓活性物质的盐化，提高电池的循环寿命。
(5)、本发明中的聚二甲基二烯丙基氯化铵能够改善和阻止气相二氧化硅表面硅羟基和溶剂分子之间的相互作用，从而使气相二氧化硅的三维网络结构更加稳定，更好地改善胶体的粘度和触变性，提高电池的循环寿命。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
实施例一：
按质量百分比称取以下原料：
纳米气相二氧化硅18％(10～15nm，BET＝200～250m2/g)、分析纯氢氧化钠0.5％、分析纯聚丙烯酰胺0.05％、分析纯硫酸亚锡0.8％、分析纯聚二甲基二烯丙基氯化铵0.5％，余量为去离子水。
然后按以下步骤制备胶体电解液：
(1)、将分析纯氢氧化钠溶解于去离子水中，待完全溶解后，继续搅拌10min，制得溶液A。
(2)、将分析纯非离子型聚丙烯酰胺溶解于去离子水中，搅拌20min，制得溶液B。
(3)、将分析纯硫酸亚锡加入去离子水中，搅拌10min，制得溶液C。
(4)、先在反应釜中加入配方量的去离子水，将溶液A加入，搅拌10min。然后将纳米气相二氧化硅，在循环状态下，通过固液混合系统吸入反应釜。同时，在反应釜中，液体以1200～3000rpm的转速进行剪切。待粉状纳米气相二氧化硅全部吸入反应釜后，在胶液保持剪切状态下，将配方量的溶液B、溶液C、聚二甲基二烯丙基氯化铵液体分别加入反应釜中的胶液中。添加完毕，继续高速剪切0.5～1.5h。
经检测，所制得的胶体电解液，在25℃下密度约为1.12g/cm3。
在OPzV储能用胶体电池化成-储酸放电-倒酸后，将上述电解液与普通电解液分别灌注同批同规格的电池中，进行恢复充电。
普通电解液的配方如下：
气相二氧化硅 10％～18％
无水硫酸钠 0.5％～1.5％
去离子水 余量。
普通电解液的制备方法如下：
先在反应釜中加入配方量的去离子水，将无水硫酸钠加入，搅拌10～30min；然后加入气相二氧化硅，并对反应釜中的液体进行剪切；待气相二氧化硅全部加入反应釜后，继续高速剪切0.5～1.5h。
经过检测，灌注实例一电解液的电池，前三次最高容量达到了131％C10，比灌注普通电解液电池的初期容量提高了19％；对比检测100％DOD循环寿命，实例一电池的循环次数达到了1195次，比灌注普通电解液电池的循环寿命提高了19.5％。
实施例二：
按质量百分比称取以下原料：纳米气相二氧化硅13％(10～15nm，BET＝200～250m2/g)、分析纯氢氧化钠0.6％、分析纯聚丙烯酰胺0.03％、分析纯硫酸亚锡1.2％、分析纯聚二甲基二烯丙基氯化铵0.7％，余量为去离子水。
制备方法与实施例一相同。
所制得的胶体电解液，在25℃下密度约为1.12g/cm3。
在OPzV储能用胶体电池化成-储酸放电-倒酸后，将上述电解液与普通电解液分别灌注同批同规格的电池中，进行恢复充电。经过检测，灌注实例二电解液的电池，前三次最高容量达到了129％C10，比灌注普通电解液电池的初期容量提高了17.3％；对比检测100％DOD循环寿命，实例二电池的循环次数达到了1202次，比灌注普通电解液电池的循环寿命提高了20.2％。
通过实施例一、实施例二中的胶体电解液与普通电解液比较结果看，本发明所述的胶体电解液分散均匀，能够形成稳定均匀的三维胶体网络结构，可以降低储能用胶体电池的内阻，显著提高电池的容量，有效减缓电池盐化，提高电池的循环寿命。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
Claims (7)
1.一种储能电池用胶体电解液，其特征在于，由以下组分按照质量百分比混合配制而成：
2.根据权利要求1所述的一种储能电池用胶体电解液，其特征在于，所述气相二氧化硅为纳米气相二氧化硅，其粒径为10～15nm，BET为200～250m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种储能电池用胶体电解液，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种储能电池用胶体电解液，其特征在于，所述的氢氧化钠、聚丙烯酰胺、硫酸亚锡和聚二甲基二烯丙基氯化铵均为分析纯。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的储能电池用胶体电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将氢氧化钠溶解于去离子水中，待完全溶解后，继续搅拌10-30min，制得溶液A；
(2)、将聚丙烯酰胺溶解于去离子水中，搅拌10-30min，制得溶液B；
(3)、将硫酸亚锡加入去离子水中，搅拌10-30min，制得溶液C；
(4)、先在反应釜中加入配方量的去离子水，将溶液A加入，搅拌10-30min；然后加入气相二氧化硅，并对反应釜中的液体进行剪切；待气相二氧化硅全部加入反应釜后，在胶液保持剪切状态下，再依次将配方量的溶液B、溶液C、聚二甲基二烯丙基氯化铵加入反应釜中的胶液中；添加完毕，继续高速剪切0.5～1.5h。
6.根据权利要求5所述的一种储能电池用胶体电解液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中气相二氧化硅和反应釜中的液体连续被吸入固液分散混合系统中，进行分散混合，然后再连续注入反应釜中。
7.根据权利要求5所述的一种储能电池用胶体电解液的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应釜中剪切的速率为1200～3000rpm。
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