CN102280612A - 锂电池负极浆料制备方法及制备得到的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极浆料制备方法，包括：将非离子型水溶性纤维素粉末溶于水中制备胶液，并在胶液中加入消泡剂。本发明还公开了采用上述方法制备得到的锂离子电池负极浆料制备得到的锂离子电池。采用本发明方法制备锂子电池负极浆料，可有效提高水性负极极片的压实密度且有利于电池性能的提升，同时在本发明的制备过程中不易产生气泡，使非离子性水溶性纤维素应用于大规模制备负极浆料成为可能。

Description

锂电池负极浆料制备方法及制备得到的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，特别是涉及一种锂离子电池负极浆料的制备方法以及利用制备得到负极浆料制造的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池于上世纪90年代由日本索尼公司推向市场，因其单体电池工作电压高、能量密度大、循环寿命长等特点，在手机、笔记本电脑等小型移动电源领域得到广泛应用。随着锂离子电池能量密度及功率密度的进一步提升，它已被视作混合动力汽车及电动汽车的理想电源，是一类具有广阔应用前景的储能装置。
目前锂离子电池负极浆料可分为油性浆料和水性浆料。油性浆料使用氮甲基吡咯烷酮NMP作溶剂，聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂。水性浆料使用水作溶剂，羧甲基纤维素钠CMC作增稠剂，丁苯橡胶SBR乳液作粘结剂。因水性浆料成本低于油性浆料，在工厂得到广泛应用。
生产中发现水性负极的压实密度要小于油性负极。另外，CMC在电解液中会离解出钠离子，增加了充放电过程反应的复杂性，不利于电池性能的提升。
水溶性纤维素可分为阴离子型及非离子型。既然阴离子型(如CMC)可用于电池制造领域，非离子型同样可溶于水制备胶液，在原理上说也可用于水性浆料的制备。羟丙甲纤维素HPMC、羟乙基纤维素HEC及羟乙丙纤维素HEPC等作为水溶性纤维素，有用于水性负极浆料制备的潜力。
然而，HPMC在打胶过程中非常容易产生气泡，使得澄清透明的胶液很难制备。中国专利CN 101521271虽然提出HPMC可用于负极浆料的制备，但按其提供的方法制备的胶液全由气泡组成，胶液中的泡沫在静置较长时间后虽可消除，但在负极浆料制备中由于搅拌的作用又会大量生成，且抽真空也难以将浆料中残留的气泡清除干净，无法正常生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可以使用非离子型水溶性纤维素来制备胶液且不易产生气泡的锂离子电池负极浆料制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的锂离子电池负极浆料制备得到的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种锂离子电池负极浆料制备方法，所述方法包括：将非离子型水溶性纤维素粉末溶于水中制备胶液，并在胶液中加入消泡剂。
在本发明优选的实施方式中，所述消泡剂为C7-C9的多元醇。
消泡剂的加入量为非离子型水溶性纤维素重量的10％～50％。
所述胶液中，非离子型水溶性纤维素的重量百分含量为1～4％。
在本发明具体的实施方式中，所述将非离子型水溶性纤维素粉末溶于水中制备胶液包括，将非离子型水溶性纤维素粉末溶于60℃以上的热水中，搅拌至粉末完全溶胀，胶液呈白色，热水与纤维素粉末重量比不低于5∶1。
所述热水温度优选为80℃～90℃。
所述消泡剂优选为辛醇。所述非离子型水溶性纤维素优选为羟丙甲纤维素。
所述方法还包括，在胶液中加入负极活性物质、导电剂、粘结剂混合制备负极浆料。
本发明进一步公开了采用上述方法制备得到的锂离子电池负极浆料制备得到的锂离子电池。
由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于：
本发明的锂离子电池负极浆料制备方法采用非离子型水溶性纤维素制备胶液，由于非离子型水溶性纤维素没有金属离子存在，可有效提高水性负极极片的压实密度，克服了常规使用的阴离子型水溶性纤维素CMC中的钠离子半径大，不易压缩，致使水性负极的压实密度小于油性负极的压实密度的问题；此外非离子型水溶性纤维素因没有金属离子存在，不会在电解液中解离金属阳离子，有利于电池性能的提升。同时，通过引入消泡剂，有利于均匀的胶液的制备。消泡剂可消除胶液制备过程中产生的气泡，并可在浆料制备中抑制气泡的产生，使非离子性水溶性纤维素应用于大规模制备负极浆料成为可能。
具体实施方式
目前在锂离子电池水性负极浆料制备中，阴离子型水溶性纤维素羧甲基纤维素钠(CMC)用作增稠剂。由于钠离子的存在，不利于负极压实密度的提高。另外，钠离子溶于电解液后，会影响锂离子在石墨中嵌入/脱嵌反应，对电池性能造成影响。作为水溶性纤维素，非离子型水溶性纤维素(羟丙甲纤维素HPMC、羟乙基纤维素HEC及羟乙丙纤维素HEPC等)因不含金属离子，不会影响锂离子在石墨中的嵌入/脱嵌反应，且有利于负极极片压实密度的提高，是一类极具应用前景的增稠剂。然而，该类增稠剂使用CMC胶液制备工艺制备胶液时，会产生大量泡沫。胶液中的泡沫在静置较长时间后虽可消除，但在负极浆料制备中由于搅拌的作用又会大量生成，且抽真空也难以将浆料中残留的气泡清除干净，无法正常生产。针对此问题，我们提出在胶液制备中加入消泡剂的方法制备均匀无气泡的胶液，所制备的浆料粉体颗粒分散均匀，搅拌中产生的气泡可很方便的通过抽真空的方式除去。
在本发明的方法包括将非离子型水溶性纤维素粉末溶于水中制备胶液，并在胶液中加入消泡剂。
消泡剂的选择标准为不与集流体铜箔反应，在涂布的烘干过程中易于除去而不会在负极涂层中有残留，如果有残留则不能影响锂离子电池的电性能。适用于本发明的消泡剂可以选择C7-C9的多元醇或其它满足选择标准的消泡剂如磷酸三丁酯，优选C7-C9的多元醇，如辛醇。植物油虽有消泡作用，但不易挥发，较难除去，不作推荐。
消泡剂的加入量为非离子型水溶性纤维素重量的10％～50％，优选15～20％。
在本发明制备得到的胶液中，非离子型水溶性纤维素的重量百分含量为1～4％。所用的非离子型水溶性纤维素可以常用的非离子型水溶性纤维素，比如羟丙甲纤维素HPMC、羟乙基纤维素HEC及羟乙丙纤维素HEPC等，优选羟丙甲纤维素HPMC。
在本发明具体的实施方式中，可以包括以下步骤：
a)取适量热水加入搅拌釜，将称量好的纤维素粉末加入热水中，搅拌至粉末完全溶胀，胶液呈白色；
b)取适量冷水加入搅拌釜搅拌，往胶液中加入消泡剂继续搅拌，待胶液由白色搅拌至澄清透明即可；
c)待澄清透明的胶液制备好后，后续工序按常见的锂离子电池生产工艺进行，包括在胶液中加入负极活性物质、导电剂、粘结剂混合制备负极浆料。
上述步骤a)中，热水温度60℃以上为宜，优选80-90℃，搅拌过程中应将搅拌釜密封，以减小热量的散逸速度。热水与纤维素粉末重量比在5∶1～10∶1，热水与纤维素的混合时间10～60min。
步骤b)中，加入冷水的量要保证胶液中HPMC等纤维素的重量百分含量在1～4％，冷水可一次加完，也可分步加入或连续加入。其中消泡剂可在与水混合均匀后加入搅拌釜，也可在加入水后再加入搅拌釜。消泡剂可一次加完，也可分步加完。或者，消泡剂可在胶液制备中添加完毕，也可留部分在浆料制备中添加。
或者本发明的方法也可以采用以下过程进行：直接将HPMC等纤维素粉末按照重量百分含量为1～4％的比例加入适当量以及符合上述温度要求的热水中，并在搅拌过程中加入纤维素重量10％～50％、优选15～20％的所述消泡剂，直接制备得到胶液。然后将制备得到的胶液按常规工序制备锂离子电池负极浆料。
本发明的锂离子电池负极浆料制备方法采用非离子型水溶性纤维素制备胶液，由于非离子型水溶性纤维素没有金属离子存在，可有效提高水性负极极片的压实密度，克服了常规使用的阴离子型水溶性纤维素CMC中的钠离子半径大，不易压缩，致使水性负极的压实密度小于油性负极的压实密度的问题；此外非离子型水溶性纤维素因没有金属离子存在，不会在电解液中解离金属阳离子，有利于电池性能的提升。同时，通过引入消泡剂，有利于均匀的胶液的制备。消泡剂可消除胶液制备过程中产生的气泡，并可在浆料制备中抑制气泡的产生，使非离子性水溶性纤维素应用于大规模制备负极浆料成为可能。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
制备一种用非离子型水溶性纤维素制备浆料的锂离子电池，其工艺包括下列步骤。
(1)称取80℃的热水1000g，注入搅拌釜中，加入20g HPMC，搅拌。搅拌过程中往胶液中加入辛醇3g，继续搅拌得到澄清透明的胶液。
(2)将负极活性物质天然石墨1000g与负极导电剂碳黑25g在搅拌釜中混合，加入HPMC胶液搅拌30-90分钟至混合均匀。
(3)往搅拌釜中加入SBR 35g，继续搅拌2-4h制得负极浆料。
(4)涂布等后续工步按公知的锂离子电池制作工艺进行锂离子电池的制作。
对比例1
制备一种用非离子型水溶性纤维素制备的浆料，具体步骤如下：
(1)称取1000去离子水，注入搅拌釜，加入20g HPMC，搅拌约2h后得到由白色泡沫组成的胶液。。
(2)将胶液静置一天一夜至胶液中的气泡消失后，参照是实施例1进行负极浆料制备(制备过程中不加入消泡剂)。搅拌4-6h后出料。
(3)使用制备的浆料进行涂布。(因涂布过程掉料严重，无法往下继续生成。)
对比例2
制备使用CMC制备浆料的锂离子电池，其工艺包括下列步骤。
(1)将负极活性物质天然石墨1000g和负极导电剂碳黑25g在搅拌釜中混合；
(2)将添加剂羧甲基纤维素钠CMC 15g加入搅拌器中搅拌；
(3)将负极溶剂去离子水1000g和负极粘结剂SBR35g的混合，制成胶料，将上述搅拌器中物质加入胶料中，混合搅拌7～10小时，制成负极浆料。
(4)涂布等后续工步按公知的锂离子电池制作工艺进行锂离子电池的制作。
具体结果方面，采用实施例1制备得到的使用HPMC的电池，负极压实密度可比CMC的高0.1-0.2g/cm3，正极克容量高2mAh/g左右，循环300次保持率高约2％。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极浆料制备方法，所述方法包括：将非离子型水溶性纤维素粉末溶于水中制备胶液，并在胶液中加入消泡剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为C7-C9的多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：消泡剂的加入量为非离子型水溶性纤维素重量的10％～50％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述胶液中，非离子型水溶性纤维素的重量百分含量为1～4％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述将非离子型水溶性纤维素粉末溶于水中制备胶液包括，将非离子型水溶性纤维素粉末溶于60℃以上的热水中，搅拌至粉末完全溶胀，胶液呈白色，热水与纤维素粉末重量比不低于5∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述热水温度为80℃～90℃。
7.根据权利要求1、2、4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为辛醇。
8.根据权利要求1、2、4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述非离子型水溶性纤维素为羟丙甲纤维素。
9.根据权利要求1、2、4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括，在胶液中加入负极活性物质、导电剂、粘结剂混合制备负极浆料。
10.由权利要求1～9任意一项所述方法制备得到的锂离子电池负极浆料制备得到的锂离子电池。
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