JPS63221565A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に関するものである。

従来の技術とその問題点 １！！２素ガスと負極板とを反応させる密閉形鉛蓄電池
は用途の多様化に伴って、急放電の０荷で使用される大
型のものも多くなってきた。

密閉形鉛蓄電池は、シリカを５〜１５ｆｆｌｆｆｉバー
センｉ−含むゲル状電解液を用いたゲル式と、直径１．
０ミクロン以下の細いガラスＩａｌからなるマット状セ
パレータを用いたリテーナ式とが一般的である。ところ
が前者はゲル状電解液のｒＡ酸イオンの拡散速度が低く
て急放電特性が劣り、後者は充放電サイクルの繰返しで
電解液のＴｉＩＡ′Ｍ濃度を上部で低く下部で高いとい
う現象（これを成層化と呼ぶ）のために正極板の劣化が
早いという問題があった。

ゲル式電池は通常の液式電池に比較すると急放電性能が
劣っている。この理由はゲル状１解液では、シリカと水
または硫酸とがファンデア・ワールスカで結合しており
、放電反応に関与する硫酸イオンはシリカ微粒子のネッ
トワークに補足されているので、急放電時に活物質表面
の低ｉｇ度となった電解液部分にｒａ酸の拡散、補給が
遅れるためと考えられる。

リテーナ式電池では電解液はセパレータや極板に保持さ
れていて流動性は小さくなっているが、充放電反応で硫
酸が生成、消費されて生じる比重差によって徐々にでは
あるが上部が低ｇｉ、下部が１０ｉｌ：１度となる。こ
の成層化は通常の液式電池では過充電すればガツシング
によって撹拌され容易に解消する。しかし、リテーナ式
電池では電解液の対流が生じ難いために、成層化現象は
生起し難い反面、一旦生じると解消しにくいという問題
がある。

従来のａ！！閉形鉛蓄電池の第２の問題番ユ過放電によ
って掻板群に含浸している電解液のｌ）Ｈが高くなって
鉛が溶解し、極板間にｙｒＪ＄８が生じることである。

この問題は電解液が非流動化されているとともに液式電
池のそれより少量であるという、蕃閉形電池に特有のも
のである。この短絡の問題は、単にセパレータとして保
液性の多孔板、例えば１ｍいガラス繊維からなるマット
を用いてリテーナ式の構成としセル内にゲル状電解液を
充填しただけでは解決しない。これはシリカ濃度の高い
ゲル状電解液では極板！！Ｔ内の１ａ酸濃度が低くなっ
てし硫酸の移動速度が小さくて極板群側部からのＶ！ｉ
！Ｉ酸の補給が期待できないからである。

問題点を解決するための手段 本発明は正極板と負極板と、これらの極板と密着して接
する細いガラス繊維を主体とするマット状セパレークと
からなる（ｉ板前にシリカ微粒子を添加し柔らかいゲル
状とした電解液を保持させるとともに、セパレータに保
持された電解液とばは同じシリカ濃度のゲル状電解液を
極板群の側部の一部に存在させてセル内に自由に流動す
る電解液を無くすること、と（に電解液にシリカを２．
０〜ｓ、ｏｗｎパーセント含ませること、ざらに」［１
イダルシリ力と希硫酸との混合ゾルを用いることによっ
て、酸素ガスと負極板とを反応させる密閉形鉛ｉ？！！
池の前述の問題を解決したものである。

作用 本発明になる！閉形！０蓄電池ではセパレータは細いガ
ラス繊維を主体とするマット状であり、電解液の大部分
は極板群に含浸、保持させである。

したがって自由に流動する電解液は実質的に無く、漏液
ヤＭｌの発生は起きない。また通常の密閉電池と同様に
、正極板から発生する酸素ガスは極板の周囲およびセパ
レーク内の空隙を通って負極板と接し、これと反応する
ので、酸素サイクルの密閉反応は円滑に進行する。さら
に放電性能に対しては、セパレータの抵抗が小さいこと
およびこれに合浸、保持されている電重量’？液が固い
ゲルとはなっておらず、急放電性能はリテーナ式密閉鉛
蓄電池とほとんど同じで侵れている。その上、電解液が
ゲル状であるので、充放電中に電解液に８１度差を生じ
ても成層化を生じ難く、充放電サイクルか命が優れてい
る。

さらに電解液が成層化した場合には極板群側部の上下方
向に連続するガス空間の通路によって、上下で水蒸気圧
差を生じ上部から蒸発した水蒸気が下部に吸収されるの
で成層化はすみやかに解消する。また、Ｎ池が過放電を
受けて極板群に３浸している電解液のＴｉａ酸が消費し
た場合には極板しＹと接するゲル状の電解液部からｖａ
ｍが補給され、短絡を防ぐ。

実施例 本発明をその実施例を示す第１図によって説明する。

、１は正極板、２は負極板でこれらに用いられている格
子は負極板の水素過電圧を低下させる元素すなわちアン
チモンを実質的にＳんでいない。３はセパレータで、平
均直径１ミクロン以下の細いガラスｌ！雄を少量の熱可
塑性プラスチックｔａ　ｉｆｔ、またはプラスチック接
着剤などによって結合した、親水性と保液性に優れたマ
ット状体である。４は正極の導電体、５は負極の導電体
、６は電ｔａでその蓋には弁７が装備されており、１．
２および３からなる極板群とこれに含浸された電解液か
らむる発１ｆ要素を収納している。電解液には平均直径
２０ミリミクロン以下のシリカ微粒子を２．０〜５．０
ｍｍバーセンｌ−添加されている。このシリカ微粒子は
セパレータよりも極板の活物質の方が孔径が小さいため
に濾過現像によって、セパレータ内に高濃度、活物質層
内に低ｎ度で存在している。８は極板群側部のガス空間
の通路で、極板の上端から下端に至るまで連続している
。９は電解液であり極板群と接しており、セパレータに
含浸される電解液とほぼ同じシリカ濃度を有し、粘度は
高くなっている。

つぎに本発明になる鉛蓄電池の急放電性能および充放電
サイクル寿命性能を、従来形密Ｉ！ｆｌ鉛ｉ電池と比較
試験した結果を第１表に示す。

セパレータとしては、リテーナ式電池で一般的な、平均
直径１ミクロン以下の極細ガラスｍ維からなるマツ］−
と、ゲル式電池で一般的な波付パルプセパレータとを用
いて電池を試作した。電解液へ添加したシリカ粒子は、
平均直径１０ミリミクロンの微粉末である。急放電は電
池の１０時間率（重量Ｒ）放電容量の数値（Ｃ）の１０
倍の電流、すなわら１０Ｃアンペア放電とした。サイク
ル寿命試験は１Ｃアンペアで端子電圧１．５Ｖ　／セル
までの放電と２．４／セルで５時間（Ｈ）の充電とを繰
返した。

寿命は初期の放電容量に対して６０％となった時のサイ
クル数とした。なお、急放電性能とサイクル寿命とはそ
れぞれ比率で示した。

また、表に示したＮｏ、１．Ｎｏ、４．Ｎｏ。

５およびＮｏ、８の電池と同じ内容の電池を別に試作し
た。この電池には、極板の上端部と下端部とに電解液濃
度センサーを設けて、サイクルか全試験と同じ条件で充
放電を行って、極板上下の比重に倹鋒した電解液温ａｌ
を求めた。ぞの結果を第２図に示す。

表から明らかなように、従来形ゲル式電池Ｎ０１８は急
放電性能が劣り、立命性能もあまり優れてはいない。従
来形リテーナ式電池Ｎｏ、１は急放電性能は充分に良り
Ｔであるがサイクル寿命が劣っている。従来形リテーナ
式の構成で電解液のみをゲル式と同じような内容とした
電池Ｎｏ、７は。

従来形ゲル式電池と同様な傾向の特性を示す。これに対
し、従来形リテーナ式の構成で、電解液にシリカ微粒子
を２．０〜５．唖１パーセント添加して存在させた電池
Ｎ０．３〜Ｎｏ、６は、急ｔｉＩｉ雷性能はリテーナ式
電池Ｎｏ、１とほぼ同等であり、ｔＴ命性能は格段に優
れている。と（に極板群の側部に（Φ板の上下方向に連
続づるガス空間の通路を５２けたＴｉ池ＮＯ，３，Ｎｏ
、５およびＮｏ、６では立命性能が侵れている。

また第２図から従来形の希硫酸そのものを極板群に含浸
、保持させているＮｏ、１の電池では、成層化がかなり
９期に土じているが、本発明になる電池Ｎ００５は成層
化はあまり顕著に起きていないことが判る。

シリカと希硫酸とからなるゲル状電解液は機械的な刺激
でゾル状となる、いわゆる揺変性を右することはよく知
られている。シリカ檄が２堡吊パ一セント未満のゲルで
は小さな刺激でもゾル化し流動性となる。したがって本
発明になる電池では極板群の外部にも電解液が存在する
ので、電解液を漏液させないためにシリカ聞は２％以上
とすることが必要である。

極板群の側部に設けた、極板の上下方向に連続するガス
空間の通路は、電槽側壁の内側と極板側部とに間隙を生
じるように極板幅を小さくするとともに、その形成され
た空間に多孔体を配さず、電解液ｍを適正に選択ししか
もゾル状のとぎに極板群を収納した電槽内に注入するこ
とで実現することができる。逆に古うと、リテーナ式電
池であっても電槽内側部に空間ができないような寸法の
電槽と極板群とを用いたり、シリカ粉末を希１ａ酸に添
加、撹拌したゾルを用いたりまたゲル状電解液を入れた
Ｔｉ　槽内に極板群を強挿したりしても、極板群の側部
に極板の上下方向に連続するガス空間の通路は形成され
ないことになる。

電解液をゲル化する方法としては、平均直径２０ミリミ
クロン以下のシリカ微粒子を希＊ｍに添加して懸濁させ
る方法と、水にシリカ微粒子を懸濁させたコロイダルシ
リカに希硫酸を添加して撹拌しゾルとする方法とがある
。前者ではシリカの粒子が凝集して大きい１合が多く、
電解液をセル内に注入したときに液体成分だけが極板や
セパレータに含浸されて上部にシリカ粒子が残るので好
ましくない。後者ではゾル状電解液を極板群を収納した
セル内に注入１れば、微ｗｉなシリカ粒子はセパレータ
で濾過されないので、セパレータと極板群側部の一部と
にほぼ同濃度のシリカを含ませることができ、好ましい
。

発明の効果 本発明は急放電を要する負荷に対して用いられる大型の
密閉鉛蓄電池の放電性能および寿命性能を向上させたも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明密目１形鉛蓄電池の一実／Ｉｌ！重量ｒ
Ａを示す断面図、第２図は本発明電池と従来形電池とを
充放電したときに生じる成層化を比較した特性図である
。 １・・・正極板、２・・・負極板、３・・・セパレータ
、６・・・電槽、７・・・弁、８・・・ガス空間の通路
、９・・・電解液ヤ　ｔ　図 重量損Ｈ反

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極板と負極板と、これらの極板と密着して接する
   細いガラス繊維を主体とするマット状セパレータとから
   なる極板群に、シリカ微粒子を添加し柔らかいゲル状と
   した電解液を保持させるとともに、セパレータに保持さ
   れた電解液とほぼ同じシリカ濃度のゲル状電解液を極板
   群の側部の一部に存在させてセル内に自由に流動する電
   解液を無くした発電要素を弁を装備した電槽からなる閉
   空間内に収納したことを特徴とする、酸素ガスと負極板
   とを反応させる密閉形鉛蓄電池。 ２、電解液に、シリカを２．０〜５．０重量パーセント
   含む特許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。 ３、水に微細なシリカ粒子を懸濁させたコロイダルシリ
   カと希硫酸とを混合したゾルを、発電要素を収納した電
   槽内に注入した特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の密閉形鉛蓄電池。