JPH05121090A

JPH05121090A - 大容量コロイド蓄電池、これに用いるコロイド電解質及びそれらを製造する方法

Info

Publication number: JPH05121090A
Application number: JP3279931A
Authority: JP
Inventors: Wan Riankisan; ワンリアンキサン; Zen Anchen; ゼンアンチエン; Zen Shuo; ゼンシユオ; Zen Han; ゼンハン
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1993-05-18
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2851729B2

Abstract

(57)【要約】【目的】コロイド電解質が使用時にハイドレーション
や亀裂を起こさない新しい型の大容量のシリカコロイド
蓄電池を提供する。【構成】コロイド電解質としてａ）３ - 9.9 重量％のシリカゾル、ｂ）48.1 - 75 重量％の硫酸及びｃ）15.1 - 48.9 重量％の水よりなるものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池と、この二次電
池中で用いるコロイド電解質と、及びそれらを作り出す
方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在世界においてまだ主要な型の蓄電池
の一つである鉛硫酸蓄電池は多種多様な用途、低費用、
及びよく発達した製造方法のような種々の利点を有す
る。けれどもこれは酸の漏洩や溢れ出し、充電や放電の
間における多量の酸性ミストの放出、大きい自己放電
率、短い運転寿命、多くのメンテナンス作業の必要等の
欠点を示し、そしてしばしば硫酸の調節及び添加が必要
なために輸送、実用及びメンテナンスに不便である。加
えて、多量の酸性ミストが放出されることは環境汚染を
もたらす。工場での充電に際して蓄電池から放出される
酸性ミストは不快で刺激性の臭気を有し、呼吸を困難に
する。二酸化硫黄、硫化水素、硫酸ミスト等を含む多く
の有害物質がこの酸性ミストの中に存在する。二酸化硫
黄は人の呼吸器に刺激作用を有することが報告されてい
る。二酸化硫黄の濃度が10 - 15 ppmに達したときには
気道の蠕毛の運動が阻害されて粘膜が傷められ、そして
二酸化硫黄の濃度が 20 ppm に達したときにはその刺激
作用は明らかに上昇して咳を引き起こす。更に、二酸化
硫黄は発癌促進作用を有し、10 mg/m³ の二酸化硫黄濃
度は発癌性ベンゾ（ａ）ピレンの発癌性を促進する。二
酸化硫黄はまた種々の生物の成長及び発育に影響を与え
る。硫化水素は悪臭を有し、そして人に毒作用をもたら
す。硫酸ミストの刺激作用は二酸化硫黄のそれよりも 1
0 倍も高く（中国百科事典、環境科学、 1983 年 12 月
北京、上海発行の中国百科全書第 68 頁、258 頁参
照）、人の健康を強く損ねる。硫酸蓄電池は酸の漏洩が
あるためにこの漏洩した酸は蓄電池自身及び装置類を強
く腐食する。充電過程において作業員の皮膚にやけどを
負わせる事故もしばしば起って作業員の健康を損なう。

【０００３】コロイド電解質の製造方法を含む最初の米
国特許が 1921 年に発行されて以来多くのコロイド電解
質蓄電池の研究が行われ、そしてこの分野において多数
の特許文献又は他の文献が公表されている。中国特許第
86102428 号はシリカゲル蓄電池を記述しており、その
際その充填物質であるコロイド電解質は椰子殻粉末、硫
酸及び珪酸ナトリウムからなっている。その硫酸（比重
1.48 - 1.58）対珪酸ナトリウム（比重 1.05 - 1.09）
対椰子殻粉末の比率は 0.5 - 1.5： 5 - 1.5： 0.004 -
0.008 であり、そして好ましくは１：１：0.06 であ
る。この蓄電池内の隔離板はガラス繊維で作られてい
る。

【０００４】中国特許第 86209279U 号はシリカゲル電
解質鉛−硫酸蓄電池を記述しているが、ここではそのゲ
ル電解質は硫酸と硫酸のためのゲル化剤とからなってい
る。このゲル化剤は主として二酸化珪素よりなり、そし
てグリセロールがシリカゾルを形成させるための安定化
剤として加えられる。硫酸とゲル化剤とを混合すること
によって形成されるゲル電解質は比重 1.26 - 1.30 を
有し、そして何枚かの陽極板と陰極板とが３層に重ねら
れて収容されているその電池ケーシングの中に充填され
る。各層内のコロイド電解質は２−４時間静置され、そ
して充填の後でこれは室温まで冷却され、次いで次の層
の充填が行われる。全３層が充填されてしまった後でそ
のコロイド電解質を５− 12 時間静置し、次にその電池
の最初の充電が行われる。その陰極板の鉛プラスター中
にリグニンスルホン酸が加えられる。この蓄電池の鉛−
アンチモン格子板の形の陰極と陽極とは 3.5 - 8％のア
ンチモンを含み、その格子板中のカルシウムの含有量
0.17 - 0.8 ％であり、そして陽極板中の鉛の含有量は
5 - 15 ％高められている。

【０００５】もう一つの中国特許（公告番号第 2045148
号）は２層のコロイド電解質、すなわち上層及び下層を
含む蓄電池を記述しており、その際その上層は 15 - 22
％の珪酸ナトリウム、3.0 - 6.0 ％の二酸化珪素、１−
２％の燐酸及び希硫酸よりなっている。日本国特許公開
第 57-58030 号に開示されている蓄電池のコロイド電解
質は２- 10％の無水珪酸と 18 - 41％の硫酸とよりな
る。

【０００６】英国特許第 2088623A 号は硫酸と二酸化珪
素とから形成されたコロイド電解質を開示しており、そ
の際その二酸化珪素の比表面積は 20 - 500 m²/g、好ま
しくは 100 - 200 m²/g であり、その燐酸の量はコロイ
ド電解質中に含まれる硫酸の0.5 - 15％、好ましくは４
−６％（重量基準、以下同じ）であり、このコロイド電
解質中の二酸化珪素の含有量は３ - 15 ％（重量基準、
以下同じ）、好ましくは７−９％である。

【０００７】「チクソトロピー性コロイド電解質の製造
方法」と題する中国特許 86104708は珪素含有ゲル化剤
（珪酸ナトリウ、シリカゾル又は無定形シリカ粉末）及
び硫酸を含む電解質の調製方法を記述しており、その用
いたシリカゾルのシリカ粒子の比表面積は 50 - 500 m²
/g、好ましくは 100 - 300 m²/g であり、そのコロイド
電解質は３ - 15 ％、好ましくは５ - 15 ％の二酸化珪
素と、30 - 48 ％、好ましくは 35 - 45％の硫酸とを含
み、そしてシリカゾルへの硫酸の滴加混合工程における
温度は 10 - 40℃に制御される。

【０００８】上述の従来技術の各特許に記述されている
シリカゲル鉛硫酸蓄電池にはそのコロイド電解質中のシ
リカゾルの濃度（SiO₂として）及び硫酸の濃度が不適当
であるために一連の問題があり、例えば電池の充填材中
の多量の遊離希硫酸は重大なハイドレーション現象を生
じ、そのシリカゲル鉛硫酸蓄電池のコロイド電解質中に
亀裂が存在し、そして容量がかなり低く、或るシリカゲ
ル鉛硫酸蓄電池においてはゲル化剤として珪酸ナトリウ
ムを用いることによって、或いはシリカゾル中の酸化ナ
トリウムの高い濃度によって一連の欠陥がもたらされ、
例えばゲル化が速過ぎ、充填が困難であり、重大な自己
放電が起こり、容量が低く、そして運転寿命が短い等で
ある。或る場合にはコロイド電解質を２つ、３つ又はそ
れ以上の部分に分けて充填しなければならす、従って充
填される電解質の各部分の組成が異なる等により、製造
方法が複雑になり、高い製造経費及び操作の不便がもた
らされる。或る場合には特殊な隔離財を電極間に設け、
かつそれらの電極を特別に処理する必要があって、その
電池の製造はより複雑になり、それにより製造経費は更
に高額になって実用が困難になる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はコロイ
ド電解質のハイドレーションが容易には起こらず、そし
て亀裂を生じない新しい型の大容量蓄電池を提供し、そ
してこの新しい型のシリカゲル蓄電池が例えば大容量、
長い運転寿命、低い自己放電率、製造の容易さ、特殊な
隔離財を電極間に配置する必要がないこと、及び各電極
の特別な処理が不必要なことと言うような特徴を有し、
それによってこの蓄電池が低価格で容易に広く利用され
るようにすることである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は上述した新しい
型の蓄電池及びそれに用いるコロイド電解質をそれぞれ
低費用で簡便に製造する方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の高い性能のコロ
イド電解質はこのコロイド電解質の重量を 100％として
３ -9.9 ％のシリカゾル（重量基準、SiO₂ として、以
下同じ）及び 48.1 -75％の硫酸を含み、その用いるシ
リカゾル中の二酸化珪素粒子の比表面積は 150- 250 m²
/g である。

【００１２】この高性能電解質を製造するための本発明
の方法は、比表面積 150 250 m²/gの SiO₂ 粒子を含む
シリカゾルおよび硫酸を連続的に攪拌しながら耐酸性の
反応器中に同時に加え、その反応温度を 20 - 50℃に維
持して３ - 9.9％のシリカゾル（SiO₂ として）及び 4
8.1 - 75％の硫酸を含むコロイド電解質（各％割合はこ
れを 100％として表わした）を形成させ、その反応混合
物をその温度が 30 ℃以下に低下するまで更に１−４時
間冷却及び攪拌し、得られたコロイド電解質を反応器か
ら排出させる各段階よりなる。

【００１３】有効濃度の硫酸を含むそのコロイド電解質
中の、比表面積 150 - 250 m²/g のSiO₂ 粒子を含むシ
リカゾルの含有量（SiO₂ として）がそのコロイド電解
質の挙動に影響を及ぼす重要な因子の一つであることが
認められており、と言うのはシリカゾルの含有量（SiO₂
として）がそのゲル内の網状構造の空孔の大きさに直
接影響を及ぼすからである。コロイド電解質中のシリカ
ゾルの含有量が３％よりも低くかつゲル化時間が６時間
よりも長いときは、大きな空孔及び低い構造応力を有す
る網状構造が生じ、これは放電過程の間に壊れ、従って
一体化したゲルは得ることができない。このような電解
質をシリカゲル鉛−硫酸蓄電池中に充填する過程の間に
その網状構造空孔の周りに泡が浮き上がって重大なハイ
ドレーションを起こすことがある。他方において、その
コロイド電解質中のシリカゾルの含有量が 9.95 ％（Si
O₂ として）よりも多いときは空孔大きさが小さくかつ
構造応力が大きな網状構造が得られるけれども、その得
られたコロイド電解質は高い粘度を有し、そして２時間
よりも短いゲル化時間で急速にゲル化し、それにより高
価格でしかもチクソトロピー性の劣った製品がもたらさ
れる。このコロイド電解質は蓄電池中に充填するのが困
難であり、そして充填過程が完了したとしても放電過程
の間に亀裂を生じうる。加えて、このコロイド電解質は
シリカゾルの含有量（SiO₂ として）が高くかつ空孔寸
法が小さいためにその抵抗はそのコロイド電解質中のシ
リカゾルの含有量の上昇とともに増大し、従ってコロイ
ド電解質を充填したそのシリカ−鉛−硫酸蓄電池の内部
抵抗は上昇し、一方容量は急激に低下する。従ってコロ
イド電解質中のシリカゾルの含有量は好ましくは３ -9.
9 ％であるのがよい。

【００１４】有効濃度のシリカ（SiO₂ として）を含む
コロイド電解質中の硫酸の含有量もコロイド電解質の性
質に影響を及ぼす重要な因子の一つである。硫酸の含有
量が48.1％よりも低いときはそのシリカゲル蓄電池の充
電後の容量は明らかに低下する。硫酸の含有量が 75 ％
よりも高いときは得られたコロイド電解質は粘度が高く
て充填が困難である。このような類のコロイド電解質を
充填した電池の充電の後で、その活物質は電極板から脱
落しやすく、それによってこの電池の運転寿命が短くな
り、そして低温度における起動能力が低下し、従ってこ
のコロイド電解質中の硫酸の含有量は 48.1 ないし 75
％の範囲であるのが好ましい。

【００１５】コロイド電解質の挙動に影響を及ぼすより
重要な因子はそのコロイド電解質中のシリカゾルの濃度
（SiO₂ として）と硫酸濃度との両者の組み合わせ効果
であることを強調しなければならない。いくつかの実験
の結果によって、コロイド電解質の種々の性質、例えば
容量等に影響を与える重大な因子の一つがそのコロイド
電解質中の上述したシリカゾルの３ないし 9.9％（SiO₂
として）及び硫酸の48.1 ないし 75 ％の各濃度範囲
内で硫酸／SiO₂ の比率（ｇ／ｇ）であることが示され
た。シリカゾルと硫酸との上述した各濃度範囲内で硫酸
／SiO₂ の比率（ｇ／ｇで表わした）が 4.5 ないし 1
0.5 であるコロイド電解質は大きな容量を与える。

【００１６】容量を更に高めるためにはそのコロイド電
解質に水酸化アルミニウムを加えるのが好ましい。この
コロイド電解質中の水酸化アルミニウムの含有量（コロ
イド電解質を 100％としたときの重量％）は酸化アルミ
ニウムとして 0.1 - 0.5 重量％であるのが好ましい。
コロイド電解質を製造するための出発物質の一つとして
のシリカゾルは 10 -30％の二酸化珪素、比重 1.060 -
1.22 及び pH ８- 9.5 を有する市販の製品である。そ
のシリカゾル中の酸化ナトリウムの含有量は 0.2 - 0.4
％である。この酸化ナトリウムの量が0.4％よりも多い
ときは得られたコロイド電解質は蓄電池中に充填した後
で高い自己放電率及び急速なゲル化を示し、従ってシリ
カゾル中の酸化ナトリウムの含有量は低ければ低いほど
よい。シリカゾル中の鉄分の濃度は好ましくは 0.003％
よりも低いのがよく、そしてこれも低ければ低いほどよ
い。シリカゾル中の鉄分含有量が多いときは高い自己放
電率がもたらされることがある。市販のシリカゾル中の
酸化珪素の含有量が高いときは純水で稀釈してこのコロ
イド電解質を製造するための出発物質として適当な濃度
まで稀釈してもよい。本発明において使用する純水は好
ましくは２× 10⁵Ω・cm よりも高い比抵抗を有する脱塩
水であるのがよい。この脱塩水の比抵抗が高ければ高い
ほど、すなわち純粋であればあるほどよい。

【００１７】用いる硫酸は蓄電池用硫酸、工業用硫酸、
分析純度（ＡＰ）硫酸、及び化学純度（ＣＰ）硫酸のい
ずれであってもよい。濃硫酸をコロイド電解質製造のた
めの出発物質として使用することができるが、これも純
水で稀釈して添加し易い適当な濃度にすることができ
る。水酸化アルミニウムを調製するために種々のアルミ
ニウム塩（例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム
及び硝酸アルミニウム等）を水に加え、アルミニウムイ
オンを水酸化アルミニウムとして析出させ、濾過し、そ
して Cl^-、SO₄ ^-- 又は NO₃ ^- イオンがもはや検出されな
くなるまで熱水で洗浄し、次にこの水酸化アルミニウム
の有効量をシリカゾルに攪拌しながら加えてその得られ
たコロイド電解質中の水酸化アルミニウム含有量が 0.1
- 0.5％（酸化アルミニウムとして）になるようにす
る。

【００１８】150 - 250 m²/g の比表面積の SiO₂ 粒子
10 - 30％を含むシリカゾルと硫酸とを同時に耐酸性反
応器（例えば３口ガラスフラスコ、耐酸リアクタ等）の
中に入れ、その反応温度を 20 - 50℃に制御する。反応
温度を 20 - 50℃に制御するためにその耐酸性反応器は
冷水、氷水又は塩／氷水で冷却してもよい。いくつかの
実験の結果によれば、反応温度が 50 ℃を越えるとより
多量の酸性ガスが放出され、装置を腐食し、そして操作
を阻害することが示されている。その上に、コロイド電
解質を 50 ℃を超える温度で保持する時間が長すぎると
きは生成物のチクソトロピー及び安定性が損なわれる傾
向がある。一方、20℃より低い反応温度の場合は供給速
度が遅くなりすぎる。従って反応温度は好ましくは 20
- 50℃に制御するのがよい。供給時間は一般に１−３時
間以内に制御され、冷却及び攪拌の時間は一般に１−４
時間（上記連続的冷却及び攪拌の時間は、供給が停止さ
れてからその反応混合物の温度が 30 ℃より低温に冷却
されるまでの時間間隔である）であり、それによって３
- 9.9％のシリカゾル（SiO₂ として）及び 48.1- 75
％の硫酸を含み、そして好ましくは H₂SO₄/SiO₂ の比率
（ｇ／ｇ）がこの二酸化珪素及び硫酸の含有量範囲内で
4.5 - 10.5 であるような生成物が得られるようにす
る。

【００１９】反応混合物から試料を取り出してその硫酸
含有量及びに酸化珪素含有量が所定の組成と一致するか
どうかを調べ、もしそうでないときはその混合物は硫
酸、シリカゾル又は脱塩水を加えて調節し、反応混合物
を更に１−２時間冷却及び攪拌し、反応混合物が 30 ℃
より低い温度に冷却されてしまった後で反応器から反応
生成物を取り出す。分析試料中の硫酸及び二酸化珪素の
分析された含有量が所望の組成のそれと合致するときは
その生成物をこれが 30℃より低い温度に冷却されてし
まった後で反応器から取り出すことができる。

【００２０】得られたコロイド電解質の外観は乳白色で
比重は 1.32 -1.35 であり、ゲル化時間は２−４時間
であって、運転寿命は２ないし３年程度である。本発明
の方法において用いた分析方法は二酸化珪素については
重量分析、塩素イオンについては硝酸銀を用いる比濁分
析、硫酸イオンについては塩化バリウムを用いる比濁分
析、鉄についてはアンモニウムスルホシアニド滴定を用
い、そして酸化ナトリウムについては炎光測光法又は原
子吸光分光法である。

【００２１】シリカゾルの粒度及び比表面積は当業者に
知られた下記の方法で求める。すなわち或る一定量の試
料を塩化ナトリウムの 20 ％水溶液に加え、0.1 N NaOH
を用いて pH 9 まで滴定する。消費された NaOH 溶液
の容積を記録し、そして計算は下記式によって行う：

【００２２】

【数１】

【００２３】この式において S は試料の m²/g で表わした比表面積 V は NaOH 溶液の ml で表わした消費量 N は NaOH 溶液の当量濃度 25 は上記実験式の補正因子である。

【００２４】比表面積から粒度を算出するためには下記
式、すなわち As = K/S に従い、ここで As は mμで表わしたコロイド粒子の直径 S はコロイド粒子の m²/g で表わした比表面積 K は定数であって 2720 である。

【００２５】本発明の大容量コロイド蓄電池は添付の図
１に示すように、電池のケーシング(1) 、陽極板 (2)、
陰極板 (3)、隔離板 (4)、陽極用連結棒 (5)、陰極用連
結棒(6) 、液充填用注入孔 (7)、蓄電池カバー (8) 及
び本発明の新規な電解質 (9)並びに接続板 (10) 、緩衝
手段 (11) 及び酸性ミスト処理用手段を含む。本発明の
蓄電池において用いるコロイド電解質 (9) は上述の方
法によって作られ、そしてこれは３ - 9.9％（重量基
準、以下同じ）のシリカゾル（SiO₂ として、以下同
じ）及び 48.1 - 74％の硫酸を含む。

【００２６】本発明の蓄電池の電池ケーシング (1) は
一般にＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ベークライト
及び硬質ゴムよりなる群から選ばれた材料をプレス成形
することによって作られる。これも陽極板 (2)、陰極板
(3)、隔離板 (4)、陽極用連結棒 (5)、陰極用連結棒
(6)、液充填用注入孔 (7)〔ガスの通過を許すようにこ
の注入孔の上にガス透過性のカバーを設けてもよい〕及
び電池カバー (8) を含むが、希硫酸電解質の代わりに
本発明のコロイド電解質が用いられる。

【００２７】本発明の大容量コロイド蓄電池中では希硫
酸電解質に代えてコロイド電解質が用いられているの
で、浮動充電に使用する間の酸性ミストの放出量は電解
質として希硫酸を用いる蓄電池のそれに比して 50 -60
％減少する。本発明のもう一つの目的は蓄電池内側頂部
に取りつけられる緩衝手段 (11) を提供することであ
り、これは浮動充電の際にこの大容量蓄電池から放出さ
れる酸性ミストの量を更に低下させることができる。こ
の緩衝手段 (11) はポリエーテル型ポリウレタン発泡樹
脂、ポリエステル型ポリウレタン発泡樹脂及び多孔質ゴ
ムよりなる群から選ばれた耐酸性の圧縮可能材料の一片
である。好ましくはこの樹脂材料片の大きさはこの蓄電
池中に配置するのに適したものであり、そしてその厚さ
は３ - 15 mm であるのがよい。その取り付け位置は蓄
電池の内側頂部であり、そしてこの樹脂材料片の底部は
コロイド電解質 (9) と接している。この緩衝手段は次
の３つの働きを有する：１）コロイド電解質が適当な量の水を含むようにし、そ
してこのコロイド電解質から水が蒸発するのを阻止す
る。

【００２８】２）この緩衝手段 (11) はこのコロイド蓄
電池のコロイド電解質中で少量の希硫酸が形成されたと
きに、この希硫酸（すなわち硫酸と水との混合物）を発
泡物の空孔中に吸収し、そして蓄電池中のコロイド電解
質が乾燥して水分を必要とするときにその発泡物の空孔
内に吸収されていた希硫酸を放出し、従ってコロイド電
解質に亀裂が生ずるのを防ぐ。従ってこの緩衝手段は緩
衝作用をもたらすから、緩衝層と考えることができる。

【００２９】３）この緩衝手段はそのコロイド蓄電池が
浮動充電に用いられている間におけるそのコロイド電解
質からの酸性ミストの放出の約 50 ％を吸収して除くこ
とができ、すなわちこの緩衝手段を取付けたことによっ
て、本発明の蓄電池が浮動充電に用いられている間にお
けるこの蓄電池からの酸性ミストの放出量は電解質とし
て希硫酸を用いる蓄電池から放出される量の僅かに約 2
5 ％であり、すなわち酸性ミストの 75 ％が除去され
る。

【００３０】浮動充電に用いられている間の本発明の蓄
電池からの酸性ミストの全ての放出を除くためには、液
充填用注入孔 (7) に酸性ミスト処理用の手段を（ガス
透過性カバーに代えて）取付けるのがより好ましい。こ
の酸性ミスト処理用の手段は頂部にカバーを有する小さ
な円筒状の手段であり、カバーの周りにはガス出口とし
ていくつか（典型的には６ないし 16 個）の穿孔が設け
られており、このカバーは円筒状手段にねじ込みにより
結合され、円筒状手段の底部は同様にねじ込みによって
液充填用注入孔 (7) と結合されている。円筒状手段は
その下部に中心に穴のある底を有し、この穴の中に円筒
状手段の高さの 1/5 ないし 1/3 の長さの管が挿入さ
れて蓄電池の内部と連結されている。この円筒内には N
aOH 溶液で含浸された、ポリエーテル型ポリウレタン発
泡樹脂及びポリエステル型ポリウレタン発泡樹脂から選
ばれた発泡材料が充填されている。この水酸化ナトリウ
ムの濃度は一般に５ないし 20 重量％である。この手段
はポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル又はベー
クライトからプレス成形によって作ることができる。緩
衝手段を透過して円筒状手段の底の管を経てこの円筒状
手段中に侵入してくる残りの酸性ミストはその発泡材料
中の水酸化ナトリウムによって吸収され、中和される。
生ずる水は円筒状手段の底に流れ、従って酸性ミストは
完全に除去される。その他の詳細は Wang Liang-xiang
等による中国特許出願第 9020357.1 中に開示されてい
る。

【００３１】本発明の蓄電池中で用いられるコロイド電
解質は次のように充填される：プラスチック製バケット
中に長時間にわたりゲル状で静止的に貯蔵されていたコ
ロイド電解質をこれが再びもとの流動性を回復して小さ
な粒子が存在しないことが確かめられるまで数十秒間に
わたり激しく震盪する（好ましくは電気モータを用
い）。これを希硫酸の充填されていない蓄電池ケーシン
グ中に、好ましくは各電極板の 10 - 15 mm 上方の充填
水準までゆっくりと充填する。このコロイド電解質で充
填された蓄電池を４−６時間にわたり静止状態に置く。
コロイド電解質が本質的に安定になった後で電池操作マ
ニュアルに記載されている方法に従って充電過程を実施
することができる。充電の方法は電解質として希硫酸を
用いる鉛硫酸蓄電池において用いられるものと同じであ
るが、但し有効量の脱塩水を、乾燥充電が厳密に防止さ
れるように加えなければならない。充電過程が終了した
後で緩衝手段を取り付け、そして有効量の水を加えれば
この緩衝手段は長期間にわたり湿分を維持することがで
きる。

【００３２】本発明は下記の種々の利点を有する：１．本発明の大容量コロイド蓄電池は電解質として希
硫酸を用いる蓄電池と比べて下記の種々の利点を有す
る：イ）本発明の大容量コロイド蓄電池は浮動充電の間に
おける酸性ミストの放出を完全に除き、それによって環
境汚染を防止し、作業員の健康を保護し、そして安全で
良好な作業を提供する。可燃性で爆発性の水素ガス及び
酸素ガスの放出量は希硫酸蓄電池から放出されるものに
比べて約 56 ％も低下し、従って爆発の事故が防止され
る。

【００３３】ロ）本発明の大容量コロイド蓄電池は酸
の漏洩や溢れ出しを起こさず、90°の角度で傾斜させた
ときにも酸の漏洩が起こらず（希硫酸蓄電池の場合には
約48.5°の角度に傾けたときに漏洩が起こる）、従って
他の材料が腐食されるのを防ぎ、そして耐食性の装置の
ための費用を節減できる。アースに対する絶縁は鉛硫酸
蓄電池の場合 0.5 V であり、本発明の大容量蓄電池の
場合 0.25 Vであって絶縁性能は良好であり、50％も改
善されていて、この電池のアースに対する絶縁を良好に
確保し、電気火花の発生を防ぎ、また従って多年にわた
り未解決であった問題が解決される。

【００３４】ハ）本発明の大容量コロイド蓄電池は低
い腐食性、良好な低温抵抗及び僅かな自己放電を示す。ニ）本発明の大容量コロイド蓄電池はその表面が常に
正常に保たれており、追加的な脱塩水の添加の必要回数
を希硫酸蓄電池の場合に較べて 50 ％以上低下させ、す
なわち６か月に１度脱塩水を添加すればよく、そして脱
塩水の所要量が硫酸蓄電池におけるそれに較べて 2/3
も低下する。鉛硫酸蓄電池は６か月に１度補修する必要
があるが、本発明に従う大容量コロイド蓄電池は３年以
上もメンテナンスの必要なく正常に作動しており、従っ
てメンテナンス作業の量を大きく低下させる。

【００３５】ホ）本発明の大容量コロイド蓄電池の運
転寿命は硫酸蓄電池のそれに較べて100 ％以上延びる。２．本発明の大容量コロイド蓄電池は従来技術に基づ
くコロイド蓄電池に較べて下記の利点を有する：イ）酸性ミストの放出を完全に除き、それによって環
境汚染が防止され、そして作業員の健康が保護される。

【００３６】ロ）本発明の大容量蓄電池は従来技術の
コロイド蓄電池に比してより大きな容量を有して鉛硫酸
蓄電池の容量に近くなっている。 20 時間における放電
の呼称容量についての国際基準に従えば本発明の大容量
蓄電池の平均容量は同じ型の鉛硫酸蓄電池のそれの 85
％に達することができ、そして最大容量は鉛硫酸蓄電池
のそれの 91.6 ％にまで達することができる。

【００３７】ハ）本発明の大容量コロイド蓄電池は他
のコロイド蓄電池よりも優れた良好な起動性能を有し、
そして鉛硫酸蓄電池のそれに近づいており、従って大出
力のもとでの起動に特に適している。ボートについて行
った比較試験において、１組（４基）の本発明の大容量
コロイド蓄電池及びもう１組（４基）の鉛硫酸蓄電池を
主エンジンの起動及び緊急点灯のために用いたが、その
結果は主エンジンの起動性が鉛硫酸蓄電池についての要
求条件を満たすことができることを示している。主エン
ジンが毎日８ - 10 回も起動される条件のもとでその蓄
電池はなお良好な作動状態にあり、このことは鉛硫酸蓄
電池のそれと等しい性能を示すにもかかわらず２倍も長
い運転寿命を有することを示している。更に、極寒地域
において行った自動車の起動試験において本発明の蓄電
池も -40℃の温度においてさえ良好な起動性を示してい
る。

【００３８】ニ）本発明の大容量コロイド蓄電池は
1.28 V の起動性能及び 6.3 A の充電許容性（6.0 A
のＧＢを越えている）を示し、そして 120 A/3秒におけ
る放電の間に実質的な電圧低下がなく、３年以上の運転
寿命を有し、自己放電が少なく、最初の充電の後でハイ
ドレーションの程度が低く、ゲル化時間は２−４時間で
あり、実用の間に亀裂やハイドレーションを生じない。
このものは迅速な充電に適しており、そして実用容量に
は２ - 2.5 時間以内の充電で到達することができる。

【００３９】ホ）本発明の大容量コロイド蓄電池は充
填工程を１度しか必要とせず、このものは低価格であ
り、そして運転が容易であって広い用途に使用できる。
このものは自動車、船舶、電気自動車、航空機、坑内ヘ
ッドランプ、緊急灯及びコンピュータ等において大きな
経済的利益とともに使用することができる。例えば、或
る漁業会社の船舶修繕工場の評価によれば、経費が本発
明の大容量蓄電池を用いることによって年間 130万元以
上節減することができる。環境汚染の防止及び装置の腐
食の防止によってもたらされる社会的利益は更に評価で
きない程である。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を更に説明するためにいくつか
の実施例をあげるが、これらは本発明の技術的範囲にな
んらの制限を与えるものではなく、本発明の技術的範囲
はその特許請求の範囲によってのみ定義されることを理
解すべきである。例１本発明の大容量コロイド蓄電池は、電池のケーシング
(1) 、陽極板 (2)、陰極板 (3)、隔離板 (4)、陽極用連
結棒 (5)、陰極用連結棒(6) 、液充填用注入孔(7) 、蓄
電池カバー (8)、本発明の新規な電解質 (9)、接続板
(10) 、緩衝手段(11) 及び酸性ミスト処理用手段 (12)
よりなる。緩衝手段 (11) 及び酸性ミスト処理用手段
(12) を除いてこのものの他の構造及び各構成部材並び
にそれらを製造する方法はこの技術分野における当業者
によく知られたものである。電池ケーシング (1) はＡ
ＢＳ樹脂でできている。用いた蓄電池は希硫酸を充填し
ないものであり、充填されたコロイド電解質は 6.0％の
シリカゾル及び 55 ％の硫酸を含み、硫酸／二酸化珪素
の比率（ｇ／ｇ）は 9.16 である。このものは 90 ％の
容量を有して大電力での電池放電に適している。この電
池の内側頂部に取り付けられた緩衝手段 (11) は５ mm
の厚さのポリエステル型ポリウレタン発泡樹脂の一片で
ある。この発泡樹脂の底部はコロイド電解質 (9) と接
している。この電池は使用の間にハイドレーションや亀
裂を生じない。浮動充電の間の酸性ミストの放出量は同
じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの僅かに 23 ％
である。浮動充電の間に放出される水素ガス及び酸素ガ
スの量は同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの僅
かに 44 ％である。例２この例は緩衝手段 (11) がこの電池の内側頂部に取り付
けられているばかりでなく、酸性ミスト処理用手段 (1
2) も電池の充填用注入孔(7) のところに設けられてい
ることを除いて実質的に例１と同じである。この酸性ミ
スト処理用手段中の管はその円筒状手段の高さの 1/4
の長さを有する。そのポリエステル型ポリウレタン発泡
樹脂でできた手段 (12) は 10 ％濃度 NaOH 溶液で含浸
されている。浮動充電の間に放出される酸性ミストは完
全に除かれ、それによって環境汚染が防止される。放出
された水素ガス及び酸素ガスの量は同じ型の鉛硫酸蓄電
池のそれの僅かに 45 ％である。例３この例は充填されたコロイド電解質が 7.0％のシリカゾ
ル及び 48.5 ％の硫酸を含み、そして硫酸／二酸化珪素
の比率（ｇ／ｇ）が 6.93 であること、及び容量が 88
％であることを除いて例１と実質的に同じである。浮動
充電の間に放出される酸性ミストの量は、同じ型の鉛硫
酸蓄電池から放出されるそれの僅かに23.5％である。例４この例は充填されたコロイド電解質が 9.9％のシリカゾ
ル及び 60％の硫酸を含み、そして硫酸／二酸化珪素の
比率（ｇ／ｇ）が 6.06 であること、及び容量が約 86
％であって浮動充電の間に放出される酸性ミストの量が
同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの僅かに 25.
1 ％であることを除いて例１と実質的に同じである。浮
動充電の間に放出される水素ガス及び酸素ガスの量は同
じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの45.1 ％であ
る。例５この例は充填されたコロイド電解質が５％のシリカゾル
及び 52 ％の硫酸を含み、そして硫酸／二酸化珪素の比
率（ｇ／ｇ）が 10.4 であること、及び容量が約 88 ％
であって浮動充電の間に放出される酸性ミストの量が同
じ型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの僅かに 25.1
％であることを除いて例１と実質的に同じである。浮動
充電の間に放出される水素ガス及び酸素ガスの量は同じ
型の鉛硫酸蓄電池から放出されるそれの 42.9 ％であ
る。例６この例は充填されたコロイド電解質が 0.3％の酸化アル
ミニウムをも含み、そして容量が 91.6 ％であることを
除いて例５と実質的に同じである。浮動充電の間に放出
される酸性ミストの量は同じ型の鉛硫酸蓄電池から放出
されるそれの僅かに 24.8 ％である。浮動充電の間に放
出される水素ガス及び酸素ガスの量は同じ型の鉛硫酸蓄
電池から放出されるそれの 42.2 ％である。例７耐酸性反応器の中に、比表面積 210 m²/g を有し、0.25
％の酸化ナトリウム及び 0.003％よりも少ない鉄分を含
む SiO₂ 粒子 21 ％を含有する pH 8.5 で比重が 1.13
の市販のシリカゾル及び硫酸（H₂SO₄ 77.03 ％を含む）
を出発物質として同時に装入した。反応温度は氷水で冷
却することにより 45 ℃に制御し、それにより SiO₂ ゾ
ル 6.6％及び H₂SO₄ 55.0 ％を含み、H₂SO₄/SiO₂ の比
率（ｇ／ｇ）が 9.16 であるコロイド電解質を得た。シ
リカゾル及び硫酸の稀釈に用いた水は比抵抗 250000 Ω
・cm を有する。供給は約２時間以内に完了し、次いで更
に2.5 時間冷却、攪拌した。得られたコロイド電解質は
乳白色であり、その比重は1.35 であったが、これをそ
の温度が 27 ℃に冷却した後で反応器から取り出した。
このコロイド電解質は充填した蓄電池の中でゲル化時間
２時間を有し、そしてハイドレーションや亀裂を生ずる
ことなく 2.5 年間貯蔵することができる。硫酸電解質
を満たしたことのない新しい蓄電池に充填したこのコロ
イド電解質は大電力で電池放電させるのに適しており、
約 90 ％の容量を有する。例８この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 180 m²/g を有し、0.2 ％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子14％を含
有する pH 9.0 で比重が 1.09 のシリカゾル及び H₂SO₄
97.0 ％を含む硫酸を用い、反応温度を 44 ±1 ℃に制
御し、それによりシリカゾル 7.0％及びH₂SO₄ 48.5％を
含み、H₂SO₄/SiO₂ の比率（ｇ／ｇ）が 6.93 であるコ
ロイド電解質を得たことを除き、例７におけると実質的
に同じである。供給は約３時間以内に完了し、次いで更
に2.5 時間冷却、攪拌した。得られたコロイド電解質
は比重 1.35及び充填した蓄電池の中でのゲル化時間３
時間を有し、そしてハイドレーションや亀裂を生ずるこ
となく 2.5 年間貯蔵することができ、約 88 ％の容量
を有する。例９この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 195 m²/g を有し、0.25％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子29.7％を
含有する pH 9.5 で比重が 1.19 のシリカゾル及び H₂S
O₄ 87.37％を含む硫酸を用い、反応温度を 47 ±1 ℃に
制御し、それによりシリカゾル 9.9％及び硫酸 60.0 ％
を含み、硫酸／二酸化珪素の比率（ｇ／ｇ）が 6.08 で
あるコロイド電解質を得たことを除き、例７におけると
実質的に同じである。更に 3.5時間冷却、攪拌した。得
られたコロイド電解質は比重 1.35及び充填した蓄電池
の中でのゲル化時間２時間を有し、そしてハイドレーシ
ョンや亀裂を生ずることなく２年間貯蔵することがで
き、約 86 ％の容量を有する。例１０この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 240 m²/g を有し、0.20％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子15 ％を
含有する pH 9.0 で比重が 1.092 のシリカゾル及びH₂
SO₄ 78 ％を含む硫酸を用い、反応温度を 46 ±1 ℃に
制御し、それによりシリカゾル５％及び硫酸 52 ％を含
み、H₂SO₄/SiO₂ の比率（ｇ／ｇ）が 10.4であるコロ
イド電解質を作り、更に 3.0 時間冷却、攪拌し、得ら
れたコロイド電解質が比重 1.33及び充填した蓄電池の
中でのゲル化時間２時間を有し、そしてハイドレーショ
ンや亀裂を生ずることなく２年間貯蔵することができ、
約 88 ％の容量を有することを除き、例７におけると実
質的に同じである。例１１この例において用いた方法及び条件は、出発物質のシリ
カゾルにこれが 0.9％の Al₂O₃ を含むように水酸化ア
ルミニウムを加えたことを除き、例１０におけると実質
的に同じである。得られたコロイド電解質は 0.3％の A
l₂O₃ を含み、そして 91.6 ％の容量を有する。例１２この例において用いた方法及び条件は、出発物質として
比表面積 185 m²/g を有し、0.28％の酸化ナトリウム及
び 0.003％よりも少ない鉄分を含む SiO₂ 粒子20 ％を
含有する pH 8.4 で比重が 1.126 のシリカゾル及びH₂
SO₄ 96.03％を含む硫酸を用い、反応温度を 43 ±1 ℃
に制御し、それによりシリカゾル 9.9％及び硫酸 48.5
％を含み、H₂SO₄/SiO₂ の比率（ｇ／ｇ）が 4.9 であ
るコロイド電解質を作り、更に 2.5 時間冷却、攪拌し
たことを除き、例７におけると実質的に同じである。得
られたコロイド電解質は比重 1.34 及び充填した蓄電池
の中でのゲル化時間約２時間を有し、そしてハイドレー
ションや亀裂を生ずることなく２年間以上貯蔵すること
ができ、約 86 ％の容量を有する。例１３この例において用いた方法及び条件は、シリカゾル出発
物質が 30 ％の SiO₂を含み、かつ 1.21 の比重を有
し、そして出発物質の硫酸が H₂SO₄ 100 ％を含み、反
応温度を 49 ±1 ℃に制御し、それによりシリカゾル
9.0％及び硫酸70％を含み、H₂SO₄/SiO₂ の比率（ｇ／
ｇ）が 7.78 であるコロイド電解質を得たことを除き、
例１２におけると実質的に同じである。供給時間は３時
間であり、次に更に 3.5 時間冷却、攪拌し、そして得
られたコロイド電解質は比重 1.35及び容量86 ％を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の大容量コロイド蓄電池の具体例の部分
切り取り斜視図である。

【符号の説明】

１電池ケーシング２陽極板３陰極板４隔離板５陽極用連結棒６陰極用連結棒７液充填用注入孔８電池カバー９コロイド電解質１０接続板１１緩衝手段１２酸性ミスト処理手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591239036 シユオゼンＳＨＵＯＺＨＥＮＧ中華人民共和国ダリアンルシユエンクオデイストリクトチヤンヂアンロードナネアレイン 12 ルーム 101 (71)出願人 591239047 ハンゼンＨＡＮＧＺＨＥＮＧ中華人民共和国ダリアンルシユエンクオデイストリクトチヤンヂアンロードナネアレイン 12 ルーム 101 (72)発明者リアンキサンワン中華人民共和国ダリアンルシユエンクオデイストリクトチヤンヂアンロードナネアレイン 12 ルーム 101 (72)発明者アンチエンゼン中華人民共和国ダリアンルシユエンクオデイストリクトチヤンヂアンロードナネアレイン 12 ルーム 101 (72)発明者シユオゼン中華人民共和国ダリアンルシユエンクオデイストリクトチヤンヂアンロードナネアレイン 12 ルーム 101 (72)発明者ハンゼン中華人民共和国ダリアンルシユエンクオデイストリクトチヤンヂアンロードナネアレイン 12 ルーム 101

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池ケーシングと、陽極板と、陰極板
と、隔離板と、及び電解質とを含む大容量蓄電池におい
て、その電解質が実質的にａ）3 ないし 9.9％（重量％、以下同じ）のシリカゾル
(SiO₂）、ｂ）48.1 ないし 75 ％の硫酸、及びｃ）15.1 ないし 48.9 ％の水よりなる、大容量コロイド蓄電池。
【請求項２】硫酸／二酸化珪素（ｇ／ｇ）が上記硫酸
と二酸化珪素との濃度範囲内で 4.5 ないし 10.5 であ
る、請求項１の大容量コロイド蓄電池。
【請求項３】シリカゾルが比表面積 150 - 250 m/g
を有するシリカ粒子よりなる、請求項１の大容量コロイ
ド蓄電池。
【請求項４】上記電解質が 0.1 ないし 0.5 ％の水
酸化アルミニウムをも含み、その際この水酸化アルミニ
ウムの総量が酸化アルミニウムに転化される、請求項１
の大容量コロイド蓄電池。
【請求項５】更に緩衝手段を含む、請求項１の大容量
コロイド蓄電池。
【請求項６】緩衝手段が蓄電池の内側頂部に取りつけ
られている、請求項５の大容量コロイド蓄電池。
【請求項７】上記緩衝手段の底部が蓄電池内のコロイ
ド電解質と接している、請求項６の大容量コロイド蓄電
池。
【請求項８】上記緩衝手段が圧縮可能な耐酸性の発泡
樹脂の一片でできており、そしてその厚さが３ないし５
ｍｍである、請求項６の大容量コロイド蓄電池。
【請求項９】上記緩衝手段がポリエーテル型ポリウレ
タン発泡樹脂、ポリエステル型ポリウレタン発泡樹脂及
び多孔質発泡ゴムから選ばれた発泡樹脂でできている、
請求項８の大容量コロイド蓄電池。
【請求項１０】上記緩衝手段の大きさと形とが蓄電池
内に配置するのに適している、請求項６の大容量コロイ
ド蓄電池。
【請求項１１】蓄電池中へ液体を充填するための注入
孔に酸性ミスト処理用の手段が取りつけられている、請
求項１の大容量コロイド蓄電池。
【請求項１２】請求項１の大容量コロイド蓄電池中で
用いられるチクソトロピー性コロイド電解質を製造する
方法において、下記の各工程段階、すなわちａ）硫酸と水とから適当な濃度の水性硫酸溶液を調製
し、ｂ）上記段階ａ）において調製した水性硫酸溶液及びシ
リカゾルを連続的攪拌とともに温度 20 - 50℃において
耐酸性反応器に滴加し、そしてｃ）その反応混合物を更に１−４時間、その混合物の温
度が 30 ℃以下に低下するまで攪拌及び冷却し、それによりシリカゾル（SiO₂) 3 ないし 9.9％（重量
％）、48.1 ないし 75 ％の硫酸、及び 15.1 - 48.9％
の水を含むコロイド電解質を形成させることよりなる方
法。
【請求項１３】シリカゾルが比表面 150 - 250 m²/g
を有するシリカ粒子よりなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】硫酸／二酸化珪素（ｇ／ｇ）が上記硫
酸と二酸化珪素との各濃度範囲内で 4.5 ないし 10.5
である、請求項１２の方法。
【請求項１５】シリカゾルが 0.2 - 0.4％（重量基
準）の酸化ナトリウム及び 0.003％よりも少ない鉄分を
含んでいる、請求項１２の方法。
【請求項１６】シリカゾルに攪拌しながら、得られた
コロイド電解質中の水酸化アルミニウムの含有量（Al₂O
₃ に換算して）を 0.1- 0.5％（重量基準）にするのに
有効な量の水酸化アルミニウムを加える、請求項１２の
方法。
【請求項１７】添加されたシリカゾルと水性硫酸溶液
とによって３ないし9.9 ％のシリカゾル（SiO₂）、48.1
- 75 ％の硫酸及び 15.1 - 48.9％の水よりなるコロイ
ド電解質が作り出され、そして硫酸／二酸化珪素の比率
（ｇ／ｇ）が上記シリカゾルと硫酸との各濃度範囲内で
4.5 - 10.5 である、請求項１２の方法。