JP4789419B2 - 鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents
鉛蓄電池用セパレータ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4789419B2 JP4789419B2 JP2004055477A JP2004055477A JP4789419B2 JP 4789419 B2 JP4789419 B2 JP 4789419B2 JP 2004055477 A JP2004055477 A JP 2004055477A JP 2004055477 A JP2004055477 A JP 2004055477A JP 4789419 B2 JP4789419 B2 JP 4789419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- amount
- lead
- porous membrane
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 29
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 35
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 34
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 32
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 21
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 21
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 13
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 13
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、鉛蓄電池に用いるセパレータに関する。
自動車用の始動用電源として広く用いられている鉛蓄電池は、鉛または鉛合金からなる格子状の集電体に、二酸化鉛を保持させた正極と海綿状金属鉛を保持させた負極からなり、極板間に絶縁隔離するためのセパレータを挟持させて電槽に収納して、電解液として希硫酸液を満たすことで構成されている。
鉛蓄電池に用いるセパレータとしてはリンターパルプを湿式抄紙したものをフェノール樹脂で硬化させたものにガラスマットを貼り合せたものや、パルプ状合成繊維と無機粉体およびガラス繊維を湿式抄紙したものにガラスマットを貼り合せたもの、さらにはポリエチレン樹脂と無機粉体を押出成形して、フラット部とリブ状突起とを備えるようにした合成樹脂製セパレータなどがある。
現在の鉛蓄電池セパレータは、(a)ギヤ噛み合わせによりセパレータの端部を圧着して袋加工可能で電池の高速組立が可能であること、(b)樹脂成形時にリブ状の突起を付与できるため高価なガラスマットが不要となることなどの理由からポリエチレン樹脂タイプが主流となっている。
鉛蓄電池に用いるセパレータとしてはリンターパルプを湿式抄紙したものをフェノール樹脂で硬化させたものにガラスマットを貼り合せたものや、パルプ状合成繊維と無機粉体およびガラス繊維を湿式抄紙したものにガラスマットを貼り合せたもの、さらにはポリエチレン樹脂と無機粉体を押出成形して、フラット部とリブ状突起とを備えるようにした合成樹脂製セパレータなどがある。
現在の鉛蓄電池セパレータは、(a)ギヤ噛み合わせによりセパレータの端部を圧着して袋加工可能で電池の高速組立が可能であること、(b)樹脂成形時にリブ状の突起を付与できるため高価なガラスマットが不要となることなどの理由からポリエチレン樹脂タイプが主流となっている。
前記ポリエチレン樹脂タイプのセパレータは上記のような利点はあるものの、主材料としてポリエチレン樹脂から構成されているため、電解液との濡れ性を向上させる界面活性剤が必須であった。特に、リブ状突起を有するポリエチレン樹脂製セパレータは、ガラスマットを併用していないため、過充電状態で正極から発生するガスにより比較的容易にセパレータから界面活性剤が電解中に溶出して以下の問題点を引き起す要因となっていた。
(1)電池の初充電時(化成)では、電池内部が高温かつ酸化雰囲気中に曝されるためセパレータから遊離・溶出した界面活性剤が還元性物質として作用して初充電時の正極および負極の活性化(酸化−還元反応)を阻害するため、初充電後に所定の電池容量を得られないものが稀に発生する問題があった。
(2)また、鉛蓄電池の使用環境は、高温・過充電雰囲気となる場合が増加しているため、(a)電解液の蒸発と水の電気分解が同時に発生するため、電解液の減液量が多くなり、セル間接続部が液中から露出しやすく、(b)セパレータから遊離・生成した還元性物質が電池内の酸化力により鉛溶解性を有する有機酸（例えば、酢酸等の揮発性有機酸）に変化するという現象が生じ、前記有機酸が鉛蓄電池内で腐食を生じさせ、セルの断面積が減少して、集電効率が低下等するため高率放電性能が低下し、始動時のような大電流放電が必要となる場合に大電流が取り出せなくなり、短寿命を起こしやすいという問題があった。
(1)電池の初充電時(化成)では、電池内部が高温かつ酸化雰囲気中に曝されるためセパレータから遊離・溶出した界面活性剤が還元性物質として作用して初充電時の正極および負極の活性化(酸化−還元反応)を阻害するため、初充電後に所定の電池容量を得られないものが稀に発生する問題があった。
(2)また、鉛蓄電池の使用環境は、高温・過充電雰囲気となる場合が増加しているため、(a)電解液の蒸発と水の電気分解が同時に発生するため、電解液の減液量が多くなり、セル間接続部が液中から露出しやすく、(b)セパレータから遊離・生成した還元性物質が電池内の酸化力により鉛溶解性を有する有機酸（例えば、酢酸等の揮発性有機酸）に変化するという現象が生じ、前記有機酸が鉛蓄電池内で腐食を生じさせ、セルの断面積が減少して、集電効率が低下等するため高率放電性能が低下し、始動時のような大電流放電が必要となる場合に大電流が取り出せなくなり、短寿命を起こしやすいという問題があった。
本発明者らが種々の検討を行った結果、セパレータから遊離・生成した還元性物質に起因する有機酸による腐食は、セル間接続部のような後加工で溶接した部分で生じやすく、特に、減液時などで、これらの部分が電解液中から気相中に露出した場合に腐食が生じやすいことが分かった。
このように、後加工により溶接した部分で腐食が生じやすい理由は、後加工の溶接部はその溶接界面にクラックやボイドが生じるため、隙間腐食が生じやすく、さらに、この隙間腐食が生じやすい部分の腐食が有機酸の存在によって加速されるためであると推測される。このような隙間腐食を根本的になくすためには、電池製造工程から溶接をなくすことであるが、この解決方法は現状において現実的とは言い難い。
そこで、本発明は、セパレータから遊離・生成する還元性物質の最大量を一定レベル以下に制限することで、初充電後において所定の電池容量が確実に得られ、高温雰囲気での電池寿命を長寿命化することができ、さらには高率放電特性を良好とする鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
このように、後加工により溶接した部分で腐食が生じやすい理由は、後加工の溶接部はその溶接界面にクラックやボイドが生じるため、隙間腐食が生じやすく、さらに、この隙間腐食が生じやすい部分の腐食が有機酸の存在によって加速されるためであると推測される。このような隙間腐食を根本的になくすためには、電池製造工程から溶接をなくすことであるが、この解決方法は現状において現実的とは言い難い。
そこで、本発明は、セパレータから遊離・生成する還元性物質の最大量を一定レベル以下に制限することで、初充電後において所定の電池容量が確実に得られ、高温雰囲気での電池寿命を長寿命化することができ、さらには高率放電特性を良好とする鉛蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン樹脂と無機粉体と鉱物オイルを主材料とし、副材料としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩からなる界面活性剤を含み、実質厚み0.20mmを越えるフラット部と、リブ状突起とを有する多孔質膜からなる鉛蓄電池用セパレータであって、前記多孔質膜、正極板、負極板および希硫酸とからなる電解セルを用いて、直流電流1.2A、25±2℃で24時間電解した後に遊離・溶出する還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下であることを特徴とする。
また、請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値で1.0mL/100cm2を越えるようにしたことを特徴とする。
また、請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値で1.0mL/100cm2を越えるようにしたことを特徴とする。
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と無機粉体と鉱物オイルを主材料とし、副材料としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩からなる界面活性剤を含む多孔質膜からなるセパレータであって、前記多孔質膜、正極板、負極板および希硫酸とからなる電解セルを用いて、直流電流1.2A、25±2℃で24時間電解した後に希硫酸中に遊離・溶出する還元性物質量をN/100過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、希硫酸中の還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下であるセパレータである。
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、最も劣化しやすいフラット部の実質厚みを0.20mmを越える厚みとして鉛蓄電池用セパレータ自体の耐酸化性を向上している。また、直流電流1.2A、25±2℃で24時間電解した後に希硫酸中に遊離・溶出する還元性物質量をN/100過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、希硫酸中の還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下となるように鉛蓄電池用セパレータを構成していることにより、還元性物質による初充電時の正極および負極の活性化（酸化−還元反応）の阻害が防止され、安定的な電池容量を得ることができる。また、前記還元性物質に起因する揮発性の有機酸によるセル間接続部の溶接界面における腐食を抑制し、また、鉛蓄電池用セパレータ自体の耐酸化性も向上しているため、高温雰囲気下での電池寿命を長寿命化することができる。
また、フラット部の実質厚みが0.20mmを越えるようにした鉛蓄電池用セパレータにおいて、直流電流1.2A、25±2℃で24時間直電解した後に希硫酸中に遊離・溶出する還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.0mL/100cm2越えるようにした場合は、フラット部が所定の実質厚みを有する鉛蓄電池用セパレータの低電気抵抗を可能とする所定量の還元性物質量が含まれることになり、高率放電特性を向上することができる。
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、最も劣化しやすいフラット部の実質厚みを0.20mmを越える厚みとして鉛蓄電池用セパレータ自体の耐酸化性を向上している。また、直流電流1.2A、25±2℃で24時間電解した後に希硫酸中に遊離・溶出する還元性物質量をN/100過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、希硫酸中の還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下となるように鉛蓄電池用セパレータを構成していることにより、還元性物質による初充電時の正極および負極の活性化（酸化−還元反応）の阻害が防止され、安定的な電池容量を得ることができる。また、前記還元性物質に起因する揮発性の有機酸によるセル間接続部の溶接界面における腐食を抑制し、また、鉛蓄電池用セパレータ自体の耐酸化性も向上しているため、高温雰囲気下での電池寿命を長寿命化することができる。
また、フラット部の実質厚みが0.20mmを越えるようにした鉛蓄電池用セパレータにおいて、直流電流1.2A、25±2℃で24時間直電解した後に希硫酸中に遊離・溶出する還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.0mL/100cm2越えるようにした場合は、フラット部が所定の実質厚みを有する鉛蓄電池用セパレータの低電気抵抗を可能とする所定量の還元性物質量が含まれることになり、高率放電特性を向上することができる。
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂と無機粉体と鉱物オイルを主材料とし、副材料としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩からなる界面活性剤を含み、実質厚み0.20mmを越えるフラット部と、リブ状突起とを有する多孔質膜からなるセパレータであって、前記多孔質膜、正極板、負極板および希硫酸とからなる電解セルを用いて、直流電流1.2A、25±2℃で24時間電解した後に希硫酸中に遊離・溶出する還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下であるセパレータである。
鉛蓄電池用セパレータから電解液中に遊離・生成した還元性物質量の指標としては、界面活性剤量を直接定量することが理想的であるが、使用した界面活性剤の種類等に合わせて、定性分析、定量分析の手法を変更する必要があり、希硫酸電解液中に含有された界面活性剤を定量することは困難であった。
そこで、本発明においては、電解法によりセパレータ中から電解液中に溶出した界面活性剤に由来する還元性物質を、酸化剤である過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、セパレータから遊離・溶出した還元性物質量を前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量で評価することを可能としている。
さらに、N/100過マンガン酸カリウム溶液で電解液を滴定した場合、前記界面活性剤と同様に、電池の初充電工程において活物質の活性化を阻害する原因となる価数の変化しやすい遷移金属イオン等も検出されるため、万一セパレータ材料や製造工程中にこれらの遷移金属が混入した場合であっても、これらの遷移金属も前記界面活性剤と同様に還元性物質として検出することが可能となる。このように、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で還元性物質量を定量すると、所定の電池容量を阻害する界面活性剤および遷移金属の両物質の総量を検出することができ、初充電後の電池容量の安定化の評価として最適であることが分かった。
前記理由から本発明においては、多孔質膜からなる鉛蓄電池用セパレータ、正極板、負極板および希硫酸からなる電解セルを電解した時に、前記希硫酸中に遊離・溶出される界面活性剤等が由来となる還元性物質量をN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量で評価し、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で、還元性物質量が1.6mL/100cm2以下となるように鉛蓄電池用セパレータを形成することにより、電池の初充電（化成）時に、正極または負極の活性化（酸化−還元反応）を阻害することなく、安定した電池容量を得ることができる。
また、前記鉛蓄電池用セパレータのフラット部の実質厚みが0.20mmを越えるように形成したため、最も劣化しやすいフラット部の厚みを確保して、鉛蓄電池用セパレータ自体の耐酸化性能を向上させることができる。また、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で還元性物質量が1.6mL/100cm2以下となるように鉛蓄電池用セパレータを形成すると、セル間接続部等の溶接部分を腐食も抑制することができ、集電効率の低下を防止し、また、前記セパレータ自体の耐酸化性能も向上しているため、高温雰囲気下における鉛蓄電池の電池寿命の長寿命化を可能とした。
さらに、フラット部の実質厚みが0.20mmを越える鉛蓄電池用セパレータの場合、フラット部の実質厚みが厚くなる程、電気抵抗が大きくなるため、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で還元性物質量が1.0mL/100cm2を越えるようにした場合、鉛蓄電池用セパレータに所定量の還元性物質量が含まれることにより、電気抵抗が低くなり、高率放電特性を向上することができる。
鉛蓄電池用セパレータから電解液中に遊離・生成した還元性物質量の指標としては、界面活性剤量を直接定量することが理想的であるが、使用した界面活性剤の種類等に合わせて、定性分析、定量分析の手法を変更する必要があり、希硫酸電解液中に含有された界面活性剤を定量することは困難であった。
そこで、本発明においては、電解法によりセパレータ中から電解液中に溶出した界面活性剤に由来する還元性物質を、酸化剤である過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、セパレータから遊離・溶出した還元性物質量を前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量で評価することを可能としている。
さらに、N/100過マンガン酸カリウム溶液で電解液を滴定した場合、前記界面活性剤と同様に、電池の初充電工程において活物質の活性化を阻害する原因となる価数の変化しやすい遷移金属イオン等も検出されるため、万一セパレータ材料や製造工程中にこれらの遷移金属が混入した場合であっても、これらの遷移金属も前記界面活性剤と同様に還元性物質として検出することが可能となる。このように、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で還元性物質量を定量すると、所定の電池容量を阻害する界面活性剤および遷移金属の両物質の総量を検出することができ、初充電後の電池容量の安定化の評価として最適であることが分かった。
前記理由から本発明においては、多孔質膜からなる鉛蓄電池用セパレータ、正極板、負極板および希硫酸からなる電解セルを電解した時に、前記希硫酸中に遊離・溶出される界面活性剤等が由来となる還元性物質量をN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量で評価し、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で、還元性物質量が1.6mL/100cm2以下となるように鉛蓄電池用セパレータを形成することにより、電池の初充電（化成）時に、正極または負極の活性化（酸化−還元反応）を阻害することなく、安定した電池容量を得ることができる。
また、前記鉛蓄電池用セパレータのフラット部の実質厚みが0.20mmを越えるように形成したため、最も劣化しやすいフラット部の厚みを確保して、鉛蓄電池用セパレータ自体の耐酸化性能を向上させることができる。また、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で還元性物質量が1.6mL/100cm2以下となるように鉛蓄電池用セパレータを形成すると、セル間接続部等の溶接部分を腐食も抑制することができ、集電効率の低下を防止し、また、前記セパレータ自体の耐酸化性能も向上しているため、高温雰囲気下における鉛蓄電池の電池寿命の長寿命化を可能とした。
さらに、フラット部の実質厚みが0.20mmを越える鉛蓄電池用セパレータの場合、フラット部の実質厚みが厚くなる程、電気抵抗が大きくなるため、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で還元性物質量が1.0mL/100cm2を越えるようにした場合、鉛蓄電池用セパレータに所定量の還元性物質量が含まれることにより、電気抵抗が低くなり、高率放電特性を向上することができる。
前記鉛蓄電池用セパレータを構成する主材料となるポリオレフィン樹脂としては、重量平均分子量30万以上のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などを一種または複数種類混合して使用することができる。
無機粉体としては、酸化珪素、酸化チタン、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉体などの一種または複数種類混合して使用できる。
また、鉱物オイルとしては、主としてパラフィン系オイルが使用されるが、これに限定されることはない。
また、前記鉛蓄電池用セパレータを構成する副材料となる界面活性剤としては、抽出溶剤に不溶性であるアニオン系、非イオン系界面活性剤等を使用することができ、副材料としては、前記界面活性剤とともに、抽出溶剤に不溶性であるノボラックタイプまたはレゾールタイプのフェノール系やエポキシ系等の酸化防止剤を使用してもよい。
無機粉体としては、酸化珪素、酸化チタン、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉体などの一種または複数種類混合して使用できる。
また、鉱物オイルとしては、主としてパラフィン系オイルが使用されるが、これに限定されることはない。
また、前記鉛蓄電池用セパレータを構成する副材料となる界面活性剤としては、抽出溶剤に不溶性であるアニオン系、非イオン系界面活性剤等を使用することができ、副材料としては、前記界面活性剤とともに、抽出溶剤に不溶性であるノボラックタイプまたはレゾールタイプのフェノール系やエポキシ系等の酸化防止剤を使用してもよい。
次に、本発明の実施例について、比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
（実施例１）
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を、二軸押出機を用いて溶融押出して鉱物オイルを含有する押出シートを得た。この押出シートから鉱物オイルを除去するために、鉱物オイルと相溶性を有し、ポリエチレン樹脂とは相溶性を有しない有機溶媒(例えば、ｎ―ヘキサン)を用いて、押出シート中に含有する鉱物オイルを除去した後、鉱物オイルが3%となるように調整した有機溶剤溶液を、鉱物オイル完全抽出時の基材重量に対して5倍重量分付着処理して、50℃で乾燥し、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量を前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で0.5mL/100cm2となるように作製した。
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を、二軸押出機を用いて溶融押出して鉱物オイルを含有する押出シートを得た。この押出シートから鉱物オイルを除去するために、鉱物オイルと相溶性を有し、ポリエチレン樹脂とは相溶性を有しない有機溶媒(例えば、ｎ―ヘキサン)を用いて、押出シート中に含有する鉱物オイルを除去した後、鉱物オイルが3%となるように調整した有機溶剤溶液を、鉱物オイル完全抽出時の基材重量に対して5倍重量分付着処理して、50℃で乾燥し、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量を前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で0.5mL/100cm2となるように作製した。
（実施例２）
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で0.7mL/100cm2となるように作製した。
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で0.7mL/100cm2となるように作製した。
（実施例３）
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.1mL/100cm2となるように作製した。
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.1mL/100cm2となるように作製した。
（実施例４）
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂15部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体26部と、鉱物オイル59部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.6mL/100cm2となるように作製した。
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂15部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体26部と、鉱物オイル59部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を計量し、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記各セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.6mL/100cm2となるように作製した。
（比較例１）
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を前記実施例１〜３よりも増加して、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で2.0mL/100cm2となるように作製した。
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂11部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体28部と、鉱物オイル61部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を前記実施例１〜３よりも増加して、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で2.0mL/100cm2となるように作製した。
（比較例２）
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂15部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体26部と、鉱物オイル59部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を前記実施例１〜３よりも増加して、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で2.4mL/100cm2となるように作製した。
重量平均分子量150〜200万のポリエチレン樹脂15部と、比表面積200m2/gを有するシリカ粉体26部と、鉱物オイル59部と、界面活性剤としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩を前記実施例１〜３よりも増加して、ヘンシェルミキサにて攪拌・混合した。この混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鉱物オイル13%を含む多孔質膜からなるベース厚み0.25mmのセパレータを得た。前記セパレータは、前記界面活性剤の配合量を調整して、前記セパレータを用いた電解セル中の希硫酸に含有される還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で2.4mL/100cm2となるように作製した。
前記実施例１〜４および比較例１、２の各セパレータの電気抵抗を測定し、次いで、前記各セパレータを用いて電解セルを形成し、該電解セルについて、希硫酸中の前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値による還元性物質量を測定した。
以下に、試験方法を示し、結果を表１に示す。
＜電気抵抗＞
セパレータの電気抵抗は、SBA S0402 8.4.2項に準拠した試験設備を用いて、希硫酸浸漬24時間後の電気抵抗を測定した。
以下に、試験方法を示し、結果を表１に示す。
＜電気抵抗＞
セパレータの電気抵抗は、SBA S0402 8.4.2項に準拠した試験設備を用いて、希硫酸浸漬24時間後の電気抵抗を測定した。
＜N/100過マンガン酸カリウム消費量の換算値による還元性物質量＞
N/100過マンガン酸カリウム消費量の換算値によるセパレータに含有する還元性物質量の測定は、前記各セパレータ、正極板、負極板および希硫酸とからなる電解セルで電解し、セパレータから界面活性剤由来の還元性物質である有機酸を溶出させる操作と、N/100過マンガン酸カリウム滴定により消費量を測定する操作の２つの操作によって行った。
先ず、電解法によりセパレータから還元性物質を溶出する操作について図面に基づき説明する。図１に示すように、旧JIS C2310に記載されるとおり、縦9.5cm×横9.5cm×厚さ0.2cmの大きさの２枚の純鉛の正極板２と、同じ大きさの３枚の純鉛製の負極板３を、正極板２および負極板３交互に組み合わせて積層し、正極板２、負極板３を積層した両側にプラスチック（塩化ビニル）枠６，６を用いて極板間隔が5mmとなるように配設・固定した。プラスチック枠６には、正極板２または負極板３とプラスチック枠６の外側から連結可能な孔部６ａを複数設け、一方のプラスチック枠６の外側面に、１本の正極柱４をプラスチック枠６の上方に突出するように配設し、孔部６ａからプラスチック枠６の内側の２枚の正極板２と連結した。同様に、他方のプラスチック枠の外側面に、１本の負極柱５をプラスチック枠６の上方に突出するように配設し、孔部６ａからプラスチック枠の内側の３枚の負極板３と連結し、電解用極群１とした。
電解用極群１の両極の間に縦10cm×横10cm寸法に裁断したセパレータ７を試験片として4枚挟み込んだ後、図２に示すように、電解用極群１を容量１Ｌの電槽８に入れて電解セル９とし、比重1.20の希硫酸500mLを電槽８に注入した。
その後、図３に示すように、電解セル９を、恒温水槽１１に入れ、正極柱４と負極柱５に直流定電流電源１０を接続し、電解槽全体を25±2℃に保持しながら24時間連続して1.2Aの直流電流を流して電解を行った。電解終了後、試験片であるセパレータ７を取り出し、12時間静置して浮遊する鉛粉を沈降させ、前記電解液の上澄み液を取り出して被検液とした。
次に、N/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値により前記被検液中の還元性物質量を測定する方法について説明する。
被検液中の還元性物質量は、JIS K1306(精製硫酸試験方法) 2.14項に記載される「過マンガン酸カリウム還元性有機物（Ｏ）」に準拠して、希硫酸電解液である前記被検液中に含まれる還元性物質量をN/100過マンガン酸カリウム消費量として測定し、この測定値を縦10cm×横10cm面積のセパレータ1枚あたりの消費量として換算した。なお、過マンガン酸カリウム滴定の終点は、検液の色が過マンガン酸カリウムの淡い赤紫色になった時点を終点とした。
N/100過マンガン酸カリウム消費量の換算値によるセパレータに含有する還元性物質量の測定は、前記各セパレータ、正極板、負極板および希硫酸とからなる電解セルで電解し、セパレータから界面活性剤由来の還元性物質である有機酸を溶出させる操作と、N/100過マンガン酸カリウム滴定により消費量を測定する操作の２つの操作によって行った。
先ず、電解法によりセパレータから還元性物質を溶出する操作について図面に基づき説明する。図１に示すように、旧JIS C2310に記載されるとおり、縦9.5cm×横9.5cm×厚さ0.2cmの大きさの２枚の純鉛の正極板２と、同じ大きさの３枚の純鉛製の負極板３を、正極板２および負極板３交互に組み合わせて積層し、正極板２、負極板３を積層した両側にプラスチック（塩化ビニル）枠６，６を用いて極板間隔が5mmとなるように配設・固定した。プラスチック枠６には、正極板２または負極板３とプラスチック枠６の外側から連結可能な孔部６ａを複数設け、一方のプラスチック枠６の外側面に、１本の正極柱４をプラスチック枠６の上方に突出するように配設し、孔部６ａからプラスチック枠６の内側の２枚の正極板２と連結した。同様に、他方のプラスチック枠の外側面に、１本の負極柱５をプラスチック枠６の上方に突出するように配設し、孔部６ａからプラスチック枠の内側の３枚の負極板３と連結し、電解用極群１とした。
電解用極群１の両極の間に縦10cm×横10cm寸法に裁断したセパレータ７を試験片として4枚挟み込んだ後、図２に示すように、電解用極群１を容量１Ｌの電槽８に入れて電解セル９とし、比重1.20の希硫酸500mLを電槽８に注入した。
その後、図３に示すように、電解セル９を、恒温水槽１１に入れ、正極柱４と負極柱５に直流定電流電源１０を接続し、電解槽全体を25±2℃に保持しながら24時間連続して1.2Aの直流電流を流して電解を行った。電解終了後、試験片であるセパレータ７を取り出し、12時間静置して浮遊する鉛粉を沈降させ、前記電解液の上澄み液を取り出して被検液とした。
次に、N/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値により前記被検液中の還元性物質量を測定する方法について説明する。
被検液中の還元性物質量は、JIS K1306(精製硫酸試験方法) 2.14項に記載される「過マンガン酸カリウム還元性有機物（Ｏ）」に準拠して、希硫酸電解液である前記被検液中に含まれる還元性物質量をN/100過マンガン酸カリウム消費量として測定し、この測定値を縦10cm×横10cm面積のセパレータ1枚あたりの消費量として換算した。なお、過マンガン酸カリウム滴定の終点は、検液の色が過マンガン酸カリウムの淡い赤紫色になった時点を終点とした。
また、前記実施例１〜４および比較例１、２の各セパレータを用いて以下の方法により試験電池を各セパレータを用いて5個ずつ作製し、前記各試験電池について、初充電後の電池容量、電池容量の標準偏差を測定し、また、前記試験電池について75℃の軽負荷寿命試験を行い、前記試験電池の寿命サイクルおよび前記試験後のセル溶接部腐食および高率放電特性について測定した。結果を表１に示す。
＜試験電池の作製＞
極板は、定法により得たペースト式の正極板および負極板を用いた(JIS D5301-1999に規定の46B24L相当)。
実施例１〜４および比較例１、２の各セパレータの端部をギヤシールしながら正極板を包み込み、正極板6枚と負極板7枚を交互に積層したのち、極群の溶接を行った。
これらの極群をポリプロピレン製の電槽へ挿入して、極群間と極柱を溶接したのち、電槽フタを熱圧着した。
これに希硫酸電解液を注液したのち、40℃の恒温水槽中で、正極既化活物質理論容量の350%の電気量で18時間の電槽化成を行い、初充電して各セパレータを用いた試験電池を各5個完成させた。
＜電池容量＞
JIS D5301-1999 8.3.2項の容量試験に準拠して、補充電後、5時間率の電池容量を測定し、平均値および標準偏差を求めた。
＜75℃軽負荷寿命試験＞
試験電池を75℃に設定した水槽に沈め、JIS D5301-1999 8.3.5(b)に規定の試験条件で試験を実施した。
但し、高温雰囲気での寿命を加速評価させるために、液面が最低液面線となるような状態で試験を開始し、補液は最低液面線を基準に1週間に1回行った。
＜高率放電特性＞
JIS D5301-1999 8.3.3項に記載の低温高率放電特性の試験方法に準拠して、放電５秒目の電圧を測定した。
極板は、定法により得たペースト式の正極板および負極板を用いた(JIS D5301-1999に規定の46B24L相当)。
実施例１〜４および比較例１、２の各セパレータの端部をギヤシールしながら正極板を包み込み、正極板6枚と負極板7枚を交互に積層したのち、極群の溶接を行った。
これらの極群をポリプロピレン製の電槽へ挿入して、極群間と極柱を溶接したのち、電槽フタを熱圧着した。
これに希硫酸電解液を注液したのち、40℃の恒温水槽中で、正極既化活物質理論容量の350%の電気量で18時間の電槽化成を行い、初充電して各セパレータを用いた試験電池を各5個完成させた。
＜電池容量＞
JIS D5301-1999 8.3.2項の容量試験に準拠して、補充電後、5時間率の電池容量を測定し、平均値および標準偏差を求めた。
＜75℃軽負荷寿命試験＞
試験電池を75℃に設定した水槽に沈め、JIS D5301-1999 8.3.5(b)に規定の試験条件で試験を実施した。
但し、高温雰囲気での寿命を加速評価させるために、液面が最低液面線となるような状態で試験を開始し、補液は最低液面線を基準に1週間に1回行った。
＜高率放電特性＞
JIS D5301-1999 8.3.3項に記載の低温高率放電特性の試験方法に準拠して、放電５秒目の電圧を測定した。
表１から、以下のようなことが分かった。
還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下となり、フラット部の実質厚みが0.25mmとなるように作製した実施例１〜４の各セパレータを用いた試験電池は、比較例１、２と比較して初充電後の電池容量の向上を図ることができ、各試験電池の初充電後の電池容量にバラツキがなくなり良好な結果が得られた。
また、液量レベルを最低液面線から開始した変則JIS D5301-1999 8.3.5(b)75℃軽負荷寿命試験では、実施例１〜４の各セパレータを用いた試験電池では、還元性物質量が多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下とすることで、75℃の高温雰囲気下での電池寿命を向上することができた。また、前記各試験電池では、セル間接続部に隙間腐食が生じていなかった。
尚、還元性物質量を多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で0.7mL/100cm2以下とすることで、初充電後の電池容量のバラツキがなく、高温雰囲気下での電池寿命を向上することができる一方で、セパレータのフラット部の厚みが0.25ｍｍと厚いため、電気抵抗が比較的高くなり、高率放電特性がやや劣っていた。
これに対し、還元性物質量が多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で1.0mL/100cm2を越えている場合は、セパレータのフラット部厚みが0.25mmの場合であっても、低電気抵抗とすることができ、優れた高率放電特性を得られることが確認できた。
また、還元性物質量が多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で1.6mL/100cm2を越えている比較例１、２の各セパレータを用いた試験電池では、試験後セル間接続部の溶接界面に隙間腐食が生じていた。これは、還元性物質が有機酸に酸化され、該有機酸が、液面より露出したセル間接続部に結露して、鉛が溶解しやすくなり腐食したためと考えられる。
以上のとおり、本発明の鉛蓄電池用セパレータは、初充電後に安定して所定の電池容量が得られ、かつ、高率放電特性に優れ、さらに高温環境下における電池寿命を長寿命化できるため、本発明の鉛蓄電池用セパレータの工業的価値は極めて高いものである。
還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液の消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下となり、フラット部の実質厚みが0.25mmとなるように作製した実施例１〜４の各セパレータを用いた試験電池は、比較例１、２と比較して初充電後の電池容量の向上を図ることができ、各試験電池の初充電後の電池容量にバラツキがなくなり良好な結果が得られた。
また、液量レベルを最低液面線から開始した変則JIS D5301-1999 8.3.5(b)75℃軽負荷寿命試験では、実施例１〜４の各セパレータを用いた試験電池では、還元性物質量が多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下とすることで、75℃の高温雰囲気下での電池寿命を向上することができた。また、前記各試験電池では、セル間接続部に隙間腐食が生じていなかった。
尚、還元性物質量を多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で0.7mL/100cm2以下とすることで、初充電後の電池容量のバラツキがなく、高温雰囲気下での電池寿命を向上することができる一方で、セパレータのフラット部の厚みが0.25ｍｍと厚いため、電気抵抗が比較的高くなり、高率放電特性がやや劣っていた。
これに対し、還元性物質量が多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で1.0mL/100cm2を越えている場合は、セパレータのフラット部厚みが0.25mmの場合であっても、低電気抵抗とすることができ、優れた高率放電特性を得られることが確認できた。
また、還元性物質量が多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウムの消費量の換算値で1.6mL/100cm2を越えている比較例１、２の各セパレータを用いた試験電池では、試験後セル間接続部の溶接界面に隙間腐食が生じていた。これは、還元性物質が有機酸に酸化され、該有機酸が、液面より露出したセル間接続部に結露して、鉛が溶解しやすくなり腐食したためと考えられる。
以上のとおり、本発明の鉛蓄電池用セパレータは、初充電後に安定して所定の電池容量が得られ、かつ、高率放電特性に優れ、さらに高温環境下における電池寿命を長寿命化できるため、本発明の鉛蓄電池用セパレータの工業的価値は極めて高いものである。
１ ： 電解用極群
２ ： 正極板
３ ： 負極板
４ ： 正極柱
５ ： 負極柱
６ ： プラスチック枠
６ａ ： 孔部
７ ： セパレータ
８ ： 電槽
９ ： 電解セル
１０ ： 直流定電流電源
１１ ： 恒温水槽
２ ： 正極板
３ ： 負極板
４ ： 正極柱
５ ： 負極柱
６ ： プラスチック枠
６ａ ： 孔部
７ ： セパレータ
８ ： 電槽
９ ： 電解セル
１０ ： 直流定電流電源
１１ ： 恒温水槽
Claims (2)
- ポリオレフィン樹脂と無機粉体と鉱物オイルを主材料とし、副材料としてジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム塩からなる界面活性剤を含み、実質厚み0.20mmを越えるフラット部と、リブ状突起とを有する多孔質膜からなる鉛蓄電池用セパレータであって、前記多孔質膜、正極板、負極板および希硫酸とからなる電解セルを用いて、直流電流1.2A、25±2℃で24時間電解した後に遊離・溶出する還元性物質量が、前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値で1.6mL/100cm2以下であることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
- 前記還元性物質量が前記多孔質膜100cm2 1枚当たりのN/100過マンガン酸カリウム溶液消費量の換算値で1.0mL/100cm2を越えることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004055477A JP4789419B2 (ja) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | 鉛蓄電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004055477A JP4789419B2 (ja) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | 鉛蓄電池用セパレータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005243585A JP2005243585A (ja) | 2005-09-08 |
| JP4789419B2 true JP4789419B2 (ja) | 2011-10-12 |
Family
ID=35025071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004055477A Expired - Lifetime JP4789419B2 (ja) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | 鉛蓄電池用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4789419B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3706200A4 (en) | 2017-10-31 | 2021-08-18 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | SEPARATOR FOR LEAD BATTERY AND LEAD BATTERY |
| WO2020202869A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3922160A1 (de) * | 1989-07-06 | 1991-01-10 | Grace Gmbh | Blei/schwefelsaeure-akkumulator, separator fuer blei/schwefelsaeure-akkumulator und verfahren zur verringerung der bildung von dunklen ablagerungen in einem blei/schwefelsaeure-akkumulator |
| JP5020449B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-09-05 | 日本板硝子株式会社 | 密閉型鉛蓄電池用セパレータ |
| JP2003297679A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Nippon Muki Co Ltd | 低自己放電タイプ蓄電デバイス用セパレータ |
| WO2005041342A1 (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-06 | Gs Yuasa Corporation | 鉛蓄電池及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-02-27 JP JP2004055477A patent/JP4789419B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005243585A (ja) | 2005-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4789801B2 (ja) | 鉛蓄電池用セパレータ | |
| CN101632188B (zh) | 金属性锌基集流体 | |
| Kirchev et al. | Carbon honeycomb grids for advanced lead-acid batteries. Part I: Proof of concept | |
| JP6168138B2 (ja) | 液式鉛蓄電池 | |
| CN102576863A (zh) | 用于铅酸电池组的负极板 | |
| CN104067436B (zh) | 铅蓄电池 | |
| CN102437342A (zh) | 储能用铅酸蓄电池正极板栅合金 | |
| JP5494012B2 (ja) | 鉛蓄電池の電槽化成方法 | |
| CN101841031B (zh) | 一种铅蓄电池正极板栅的制备方法 | |
| CN105024083A (zh) | 一种铅酸蓄电池铅碳正极板栅的制备方法 | |
| JP7328129B2 (ja) | 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池 | |
| JP4789419B2 (ja) | 鉛蓄電池用セパレータ | |
| JP5720947B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
| CN101740780A (zh) | 铅酸蓄电池用正极板栅稀土合金 | |
| KR101139788B1 (ko) | Ｓｎ 또는 Ｃｅ 이온이 첨가된 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전해액 및 이를 포함하는 전지 | |
| JP5578123B2 (ja) | 液式鉛蓄電池 | |
| CN101192685A (zh) | 再生铅酸蓄电池及再生方法 | |
| Karami et al. | Recovery of discarded sulfated lead-acid batteries | |
| JP2008103180A (ja) | 制御弁式鉛蓄電池 | |
| CN103695705A (zh) | 一种牵引用铅酸蓄电池正极板栅合金 | |
| JP2004356080A (ja) | 鉛蓄電池の電槽化成方法 | |
| JPH0234758Y2 (ja) | ||
| JP2022138753A (ja) | 鉛蓄電池 | |
| CN112864437A (zh) | 一种铁铅单液流电池及其制备方法 | |
| Chakraborty | Investigation of Aging Effects in Lead Acid Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051213 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070221 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070221 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100507 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100715 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101112 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20101112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110712 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110719 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4789419 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| SG99 | Written request for registration of restore |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R316G99 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |