WO2005041342A1 - 鉛蓄電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

正極、負極、セパレータ及び電解液を備えた鉛蓄電池において、前記電解液には、揮発性有機酸が含まれており、前記揮発性有機酸の含有量は、前記電解液１リットルあたり２５０ｍｇ以下である。これにより、鉛蓄電池の性能を改善することができる。

Description

明細書 鉛蓄電池及びその製造方法 技術分野

本発明 は鉛蓄 池に する

m 背景技術

鉛蓄電池は 1 0 0 年以上の歴史を有する 。 現在では、 二 ッ ケ ル水素電池 チ ク ムィ ォン 池等の新規な二次 池が開発 され ている に も かかわ らず、 安定 した ΡΠ質を持ち 、 且つ安価で あ る こ と か ら 、 鉛蓄電池に対す る需要は大さ レ、 。 そのた め 現在に ¾つ て も 、 鉛蓄 池に対する 容 の増加及び寿命性能の 向上が期待 さ れて レヽ る

従来は 鉛 池の容里を増加 さ せ 又は寿命性能を 向上 さ せ る ため に 主 と して 塞 池の使用形態を RM査 し そ の使用形

- 態に週 した設計を採用す る方法が採 られていた。 の よ う に 、 鉛 蓄電池の使用形態に あわせて設計を 正化する た め には、 集電体 及び極板の設計を修正 した り *槽 白 体の設計を見直す必 力 ^s あ つ た り する ので 、設計を検証する た め の多大な時間が必要 と さ れ、 同時に =： ス 卜 ち かかつ て いた

- そ こ で 鉛蓄電池の設計を修正す る と な く 容里の增加 よ び 寿命性能を改善する 方法 と して P

薬 を鉛蓄電池に加 X. る 方法が 研究 さ れた しか し 、 過去か ら多 < の提案がな さ れてレヽ る に も 関 わ らず、 その多 < は 、 効果が十分でなレ、又は コ ス 卜 がカゝか る な ど の問題が あ り 市場 <i いて実用化 さ れてい る も の は非常に少な い。 力ゝかる事 ' に鑑み、 現在 簡便な方法で 、 鉛蓄雷池の 量の 加お よ び寿命性能を改善でき 品 の開発が まれてい る

る 望 発明 の開示

本願発明 の 目 的は 鉛蓄電池の設計の修正を必要 と せず 簡便 な方法で 容量の增加 ぴ寿命性能を 向上 さ せた鉛蓄 *池を提 供す る こ と であ る

揮発性有機酸は 鉛楚雷池を構成 してい る鉛製又は鉛合金製の 格子 及び活物質を溶解 さ せる 。 そ のた め、 揮発性有機酸は 、 鉛 蓄 池に と つ て有垒口 であ る 。 しか し 揮発性有機酸が特定の濃度 で電解液中 に存在すれば、 む し ろ、 鉛蓄 の容 *の増加お よ ぴ 寿命性能の改善に有効に作用す る こ と が明 ら かに さ れた すなわ ち 例 ば 、 酢酸の場合であれば、 酢酸は鉛 と 反 心 して酢酸鉛に な る 酢酸が高い濃度で存在す る場合は mか ら な る 格子の腐 が 続的に進行する こ と に よ つ て格子が痩せ 鉛蓄電池に と つ て 好ま し < ない。 しか し 、 酢酸が め る 特定の濃度であれば 腐食が 連 して進行せず 格子が部分的に溶解 した状態で止ま る ので問 に な ら ない。 む し ろ 、 格子表面が部分的に溶解 した状態で止ま る の で 格子の表面積が増 し、 活物質 と 格子 と の密 *性が改善 さ れ 寿命性能が向上する のであ る ま た 、 活物 あ部分的 にのみ 溶解する こ と にな る 。これに よ つ て、活物質の表面積は増加する したが つ て 、 同 じ放 率での放電をお こ な つ た と さ 面積が増 加 し た活物質を備 えた鉛蓄電池か ら は よ り 多 < の容 が得 られ る こ と にな る

本願発明者 ら は こ の よ う な効果 を得る こ と ができ る揮発性有 機酸の濃度が 2 5 0 m g / L 以下で あ る こ と を見出 した こ の根 拠は 後述する 実施例で示 さ れてレ、 る なお m g / L と レ、 う 単 位は 電解液 1 ジ V 卜ルあた り に揮発性有機酸を 1 グ ラ ム含 有する こ と を示す。 ま た、 揮発性有機酸 と は、 カ ノレボキシノレ基； ( 一 c o o H ) を備 えた有機化合物であ つ て 、 分子量が 1 0 0 以下の の をレ、 う 具体的に は、 H C O O H 、 C H ₃ C O O H 、 C ₂ H c o o H n ― C ₃ H ₇ C O O H及ぴ i s o - - し H し o o H を 思味する こ の よ な 発性有機酸を、 電解液中 に含有 さ せる 方法に は、 つぎの一つが あ る

第 1 は 、 揮発性有機酸が添加 さ れた電解液を、 鉛蓄電池に注液 する 方法であ る 添加する 時期 は、 初充電又は電槽化成を行 う 際 に添加 して も よ い し、 初充電又は電槽化成が終了 した後に添加 し て も よ レ、 。ただ し、揮発性有機酸は充電に よ つ て分解 さ れる ので、 初充 *又は 槽化成の前に添加す る 場合は 初充電あ る レ、は電槽 化成後にお け る 揮発性有機酸の濃度 2 5 0 m g L と な る よ う に する 必要が め る 。

第 2 は 鉛蓄 池内で揮発性有機酸を発生する 部材を使用す る 方法であ る 具体的 には、 特定の界面活性剤を含有 したセパ レ一 タ を 鉛 池に使用する 方法であ る 。 こ の界面活性剤は セノヽ レ一 タ の 材であ る ポ リ エチ レ ン等の榭脂に比べて、 希硫酸に よ る酸化及ぴ正極に よ る ァ ノ ー ド酸化を受 け易 い。 その結果 界面 活性剤が分解 して揮発性有機酸を生成す る 発明者はこ の点に着 目 した したが つ て、 特定の界面活性剤 を含有する セパ レ一 タ を 鉛 池に 用す る こ と に よ っ て、 電解液に揮発性有機酸を含有 さ せる こ と が可能 'あ る 。

希硫酸に よ る 酸化及ぴ正極に よ る ァ ノ 一 ド、酸化に よ つ て揮発性 有機酸を発生する 界面活性剤には、 た と Lば 、 ジ— 2 —ェチルへ プチルスルフ ォ コ ハ ク 酸ナ ト リ ウ ム 、 及ぴジ — 2 — メ チルへプチ ルス ルフ ォ ノヽ ク 酸ナ ト リ ウ ムが あ る 。 したが っ て、 高分子量の ポ リ エチ レ ンやポ y プ口 ピ レンな どの榭脂に シ リ 力 粉体、 鉱物ォ ィ ル、 及ぴ可塑剤 を混合する と い 5 セパ レ タ 原料の混合段階に おいて、 併せて こ れ ら の界面活性剤 あ 添加 して け ばよ い こ の 混合物が シ ト 状に押 し 出 し成型 さ れた後 余分な界面活性剤が 卜 リ ク ロ ロ ェチ レ ンやへキサ ン等の有機溶媒で抽出除去 さ れる こ と に よ っ て 所定里 の界面活性剤を含有 したセパ レ タ が得 られ る 。

しか しなが ら 、界面活性剤をセパ レー タ に含有 さ せる のみでは、 必ず し 、 鉛蓄電池の 解液に含ま れる 性有機酸の濃度が 2

5 0 m g / L 以下に な ら ない すな わち 、 セ パ レ タ の界面活 性剤の添加量に よ つ て 鉛 池の 解液に含まれる 性有機 酸の濃度は変化す る ま た その揮 性有機 の濃度は 時間経 過 に つ て も変化す る その根拠を以下に示す

本願発明者は、 鉛蓄 池をネ冓成す る セノ レ タ に 由来する揮発 性有機酸の濃度を、 時間経過を追つ て調査 した の場合 、 酢酸 の濃度を調査 した。 その 果 初充電 びそ の後の放 におい て酌酸が生成 さ れ、 ―疋期 間 を過 ぎ る と 酢酸が生成 しな な る こ と がわかつ た 。 そ の関係 を、 , 模式的に 図 8 に ：不 。 図 8 において、 翻 印は酢酸の発生量 ▲印 は酢酸の残量、 攀印 は酢 の 発量を それぞれ示す 。 なお 8 は模式図であ る ので 縦軸及ぴ横軸の 値は具体的に示 さ れていない 図 8 か ら わか る よ 5 に 界面活性 剤の酸化に起因する 酢酸の生成は 初充電又 は 槽化成の直後に おいて多 時間 の経過 と と も に減少 し、 ―定期間経過 した時点 では発生量が微量に な る 酢酸は *発性を有 して り その揮発 里はほぼ 定であ る た め 鉛蓄 *池内の酢酸の濃度は徐 に減少 し、 最終的に は検出 限界以下にな る しか し 初充 *又は電槽化 成の直後か ら しば ら の間 (通常 1 数ケ 月 ) に鉛 電池内 に存 在する酢酸の濃度では、鉛蓄電池に悪影響を及ぼす場合が あ っ た。 したが つ て、 揮発性有機酸の含有量は制御 さ れる 必 が あ る そ こ で 、 本願は 揮発性有機酸の濃度を制御する 方法について あ 開示する 。 すなわ ち、 界面活性剤 を含有する セ Λ レ タ を用 い た鉛蓄 池を 槽化成 し、 4 0 °C以上で 1 2 時間以上放置 し 、 さ ら に 定格容量以上の充電電気量を充電する 又は正極に備 え る 正 極活物質の理 冊容里の 3 0 % を鉛蓄 池に充電する と レヽ う 方法で あ る こ の方法に よ れば、 鉛蓄電池を高 ¾下に放置 さ せる こ と に よ り 、 セパ レ タ に含まれる 界面活性剤 を電解液中 に十分抽 出 さ せる と と も に 酸化剤 と して働 < 正極活物質が界面活性剤を 一部酸化する こ と がで き る 。そ して、 ―部残存 した界面活性剤を、 定格容量以上の *ス、量を充電する こ と 又は正極活物質の理 冊容量 の 3 0 % を充 する こ と に よ っ て、 さ ら に酸化 さ せれば良レ、 れに よ つ て、 抽出 さ れた界面活性剤が揮発性有機酸に酸化 さ れ、 その揮発性有機酸が 、さ ら に水及ぴニ二酸化炭素に酸化 さ れる ので、 結果 と して、 鉛蓄電池の電解液に含まれる揮発性有機酸の濃度を

2 5 0 m g / L 以下にする こ と ができ る

な 、放置時の温度が高い場合、界面活性剤は早 く 酸化 さ れる 。 し · - たがつ て、 室温 り も高い温度であ る 4 0 °C以上 と する と が 好ま しい 方 ポ リ エチ レ ン製セ レー タ は 7 5 。C以上にな る と 軟化又は変形 し 且つ鉛蓄電池の電槽に用 い られ る ポ リ プ口 ピ レ ン A B S 又はポ リ エチ レ ン等の樹脂 あ 7 5 °C以上にな る と 軟 化又は変形する ので -

、 放置時の温度は 7 5 °C未 ϊΊ¾ Ϊ さ れる と が 好ま しい 。 以上か ら 、 放置時の温度の好適範囲 は、 4 0 。C以上且 つ 7 5 未満であ る 。 ただ し、 用 い られる セパ レ一タ ゃ電槽の材 料を別の材料に変 すれば、 当然に 好適範囲の上限温度は変化 する 放置時間 に関 して は 1 2 時間以下の 合は、 セノヽ レ一 タ に含 まれる 界面活性剤が十分に抽出 さ れなレ、 そのた め 、 1 2 時間以 上の放 時間が必要であ る しか し 、 7 2 時間経過す る と 、 電解 液中 の揮発性有機酸の濃度が減少 し始め る これは 、 揮発性有機 酸が抽出 さ れなレ、一方で 、 放置時におレ、て あ徐 々 に揮発性有機酸 が酸化分解 さ れ始め る か ら と 考え ら れる

放置後に行 う 充電におけ る 充電 気量について は 、 定格容量以 下の充 気量が充電 さ れた場合に は 、 発性有機酸が分解 さ れ ずに残る 一方、 充電 * 量力 ^S定格容里の 2 倍にな る と.揮発性有 機酸が ほ と ん ど分解 さ れて しま フ したが つ て、 定格容量以上の

且

充 ス、 里を充電す る必 が あ る が 、 定格容量の 2 倍以上の電気

*を与え る 必要はなレヽ ま た 、 正極に備 え る 正極活物質の理論容 の 3 0 % を充電 した場合には、 定格容量に相 当する 充電をお こ なつ た場合 と 同様であ つ た

こ の よ う な酢酸に 関 した鉛蓄 池に関する 従来技術 と して、 特 s平 6 - 5 2 7 8 号及ぴ特開平 4 4 3 5 7 0 号が 示 さ れて レヽ る

- の特開平 6 — 5 2 7 8 号 おレ、 は 、 「鉛ま たは鉛合金力ゝ ら な る集 体に活物質ぺ一ス h を充填 した後 に熟成を経て鉛蓄電池用 極板を製造する 方法を対象に して 、 活物質 ―ス 卜 を充填する 前 に 、 集電体の表面部 に塩 性炭酸鉛を生成 さ せる J よ ぴ 「集電 体を酢酸蒸気に晒 して集電体の表面部に ίππ. 性酢酸鉛を生成 した 後ヽ 集電体を炭酸ガス に晒 して塩 性炭酸鉛 (鉛 白 ) を生成 さ せ る こ と 」 が記載 さ れてい る しか し 、 記特開平 6 ― 5 2 7 8 号 に は 、 鉛蓄電池に酢酸を用 い る こ と 力 ^s開示 さ れている が 、 酢酸は 極板の製造時に使用 さ れてい る。 すなわち 鉛の集 体を酢酸の ハ、、気に晒す こ と に つ て塩基性酢 m鉛を生成 し、 その後 、 目 U記集 体を炭酸ガス に晒す こ と に よ つ て塩基性炭酸鉛 (鉛 白 ) を生成 してい る 。 鉛 白 は P b や P b O に比ベて活物質中 の溶解度が大き レヽ ので、 活物質を充填 した格子 面で P b O にな り 、 短時間で集 電体 と 活物質 と の結合力 を高 め る こ と がでさ る したが つ て 、 酢 は格子表面に塩 性酢酸鉛の状態で存在する の であ つ て 、 酢酸 が電解液に存在する のではなレ、

ま た、 特開平 4 ― 4 3 5 7 0 号において は、 「正極板、 負極板、 セパ レー タ に電解液を保持 さ せ 遊離液が存在 しなレ、程度に電解 液 を制限 した密閉形鉛蓄電池で あ つ て、 初充電終了後ヽ 5 0〜

8 0 °cの雰囲気で放置後 、 室温で補充電する密 閉形鉛蓄 池の製 造方法」 お よ び 「 5 0〜 8 0 °cの雰囲 y で放置する期間が 1 0 曰 以下で あ る こ と 」 が開示 さ れてい る 密 閉形鉛蓄電池の特徴は、 解液力 S正 · 負極活物質お よ びセパ レ一タ に保持 さ れてレ、て 、 遊 離の電解液が存在 しない こ と であ る ので、 多孔度が高 < 、 れた

*解液保持性能を備 えたセノ レ一タ が要求 さ れる の 求を.満 たすセパ レ一 タ と して、 一般的に 、 繊維径 1 0 m以下の極細ガ ラ ス繊維を抄造 したセパ レ一タ が使用 さ れ る こ のガラ ス繊維は 化学的に安定であ る 。 そのた め 、 希硫酸の酸化作用 あ る いは正極 の ァ ノ ー ド酸化に対 して も安疋で あ り 、 撣発性有機酸を溶出する

、 と はない。 そのた め、 鉛蓄電池の電解液には 、 挿発性有機酸は 存在 しない。 図面の簡単な説明

図 1 は、 揮 性有機酸の濃度 と 寿命比率 と の 係を示す。

図 2 は、 揮発性有機酸の濃度 と 容量比率 と の 係を示す。

図 3 は、 放置期間 と 電解液中の 発性有機酸の濃度 と の関係を 示す 図 4 は、 揮発性有機酸を定里分析する 水蒸 7 留法の装置を示 す模式図であ る 。

図 5 は 、 放置時にお け る酢 の濃度の推移を示す

図 6 は 、 放置ェ程時の温度が 、 充電工程時の酢酸濃度の推移に 及ぼす影響を示す

図 7 は 、 電解液に含まれる酢酸の濃度の推移を示す。

図 8 は 、 酢酸の発生量、 揮発虽 ヽ 及び残里の時間変化を示す 図 4 に いて 、 1 は蒸留 フ ラ ス コ 、 2 は銅 ハ、、気発生器、 3 は 冷却器、 4 はメ ス シ リ ンダ一を示す 発明 を実施する ため の最良の形態

本願発明の実施例 を述べる が その前に 、 鉛蓄電池の一般的な 製造工程及ぴ実施例に記載 さ れる 用 卩ロ ついて 明する 。

鉛蓄電池の正極集電体及び負極集電体には 、 鉛製ま たは鉛合金 製の集電体が用 い ら れる 。 正極集 *体には ―酸化鉛が保持 さ れ 、 ま た、 負極集電体に は海綿状の金 鉛が保持 さ れて 、 それぞれ 、 極板が作製 さ れ る 。 その後、 これ ら が、 セパ レ一 タ を介 して積層 又は卷回 さ れる こ と に よ っ て 、 極板群が 成 さ れる 。 こ の極板群 が電槽に収納 さ れ 、 電槽に希硫酸水溶液を主成分 と す る 電解液を 注液する こ と に よ つ て、 鉛蓄電池が作 ら れ る

、

こ こ で 、 鉛蓄電池用 の極板は 、 正極の 一ス 卜 状原料及び負 のペース 卜 状原料を 、 それぞれ正極格子及び負 格子に充填 しヽ 必要に応 じて熟成 、 乾燥工程を る こ と に よ つ て 、 作製 さ れる こ の時点の極板は 、 発電機能を有 してお ら ず 、 1 —未化成極板」 と 呼

- ばれる 。 の未化成極板に電気ェネノレギ一 を与え 、 電気化学的に 酸化 · 還元反応 を起 こ さ せ、 それぞ .れ、 正極に一酸化鉛を、 負極 に鉛 （通常 、 海綿状鉛 と い う ) を生成 さ せ る 、'_ と に よ っ て 、 未化 成極板は既化成極板 と な っ て発電機能を備 る

こ の工程には、 通常、 二つの方法が あ

一つは、 希硫酸を満た した槽 （ タ ン ク ) 内で 、 未化成の正極板 及ぴ負極板を事前に充電 さ せる 方法で あ る ： hは 「 タ ン ク イヒ成」 と 呼ばれる。 そ して、 こ の タ ン ク 化成工程を終了 'した極板は、 「既 化成極板」 と 呼ばれ る 。 これ ら の既化成極板は水洗工程、 乾燥ェ 程を経る 。 その後、 既化成極板がセパ レー タ を介 して積層 さ れる こ と に よ っ て極板群が形成 さ れる 。 さ ら に、 こ の極板群を用 いて 鉛蓄電池が構成 さ れ る。 こ の鉛蓄電池は 、 負極板が乾燥中 に部分 的に酸化を受け る ので、 少 しの容量を失つ てレ、 る場合が あ る 。 そ こ で規定 さ れた容量をその鉛蓄電池に確保する た め に、 電解液を 注入 した後に、 さ ら に充電を行 う 。 こ の充電は Γ初充電」 と 呼ば れる

も う 一 つは、 未化成極板であ る 正極板及び負極板を、 セ ノ レ ー タ を介 して積層又は卷回す る こ と に よ り 極板群を形成 し、 電槽に 挿入 し、 希硫酸を注入 して、 正極板の理論容量の 2 5 0 %以上を 充電する こ と に よ っ て、 鉛蓄電池に発 機能を付与する方法であ る 。 こ の方法は 「電槽化成」 と 呼ばれ る

以上を踏ま えて、 本願発明 の実施例 を詳細 に 明す

(実施例 1 )

実施例 1 で は 、 J I S D 5 3 0 1 に規定 さ れて い る C ₅

( C ： 定格容量、 ₅ ： 5 時間率） において 3 6 A h で あ る 4 6 B

2 4 L型 自 動車用鉛蓄電池を用 いて試験を行つ た こ こ で、 定格 容量 と は、 電槽化成の後に、 電池の端子電圧が 1 7 V /セルに な る ま で放電 さ せる のに要す る 時間が 5 時間 土 1 5 分 と な る 放電 流値を求め、 こ の放電電流値を 5 倍 して得 られた値をい う 。 そ の単位は、 A h であ る。 ま た、 定格容里は、 一般に C で表示 され る よ た、 C _Νで表記 さ れた場合の Ν は時間率を表 し、 そ の時間 率におけ る 定格容量を意味する 。

正、 負極板は、 定法に よ り 作製 さ れ、 あ ら か じ め タ ン ク イヒ成が 行われた。 作製 さ れた正、 負極板がセパ レー タ を介 して積層 さ れ る こ と に よ っ て、 4 6 Β 2 4 L型極板群が形成 さ れた セ ノ レ — タ には 、抄造さ れた繊維径 1 m以下のガラ ス繊維が用 レヽ ら れた。 極板群が、 ポ リ プロ ピ レ ン樹脂製の電槽に挿入 さ れヽ ポ リ プロ ピ レン榭脂製の蓋が、 電槽に溶着 さ れた。

揮発性有機酸 と して、 酢酸が用 い られた。 比重 1 2 8 0 の硫 酸に、 所定の濃度 と な る よ う に酢酸が力 [1 え られて攪拌 さ れる こ と に よ つ て、 電解液が作製 さ れた。 所定の濃度は、 表 1 に示 さ れ る 。 こ の電解液が鉛蓄電池に注液 さ れた。 その後、 初充 に よ っ て、 鉛蓄電池は、 定格容量に相 当す る 電気量 （本実施例では 3 6 A h の電気量） の充電が な さ れた。

その結果を表 1 に示す。 表 1 におけ る 「酢酸の濃度 （ m g / L ) j の列は 、 初充電後に定量分析 さ れた値を示 してレヽ る

こ こ で、 揮発性有機酸の定量分析方法を述べる 。

揮発性有機酸の定量分析には、 種々 の方法が あ る しカ し 、 希 硫酸中 の揮発性有機酸 （酢酸） の定量分析には水蒸 蒸留法が適 してい る ので、 本実施例において も 、 水蒸気蒸留法に よ つ て疋量 分析が行われた。 水蒸気蒸留法は、 次の通 り でめ る

( 1 ) 試料液 5 0 ミ リ リ ッ ト ル （以降、 m L と 記載 ) を蒸留 フ ラ ス =ί に注入する 。

( 2 ) 1 0 分間 に 1 0 0 m L の蒸留液を得る程度の蒸 を送 り 、 液量が ほぼ一定に保たれる よ う に試料を加熱する 蒸留液 3 0 0 m L を得た と き を も っ て蒸留終了 と する 。

( 3 )前記蒸留液は 1 Z 1 0 規定あ る いは 1 5 0 規定の B a ( O H ) ₂溶液で手規定する。 こ 0 際の指示薬には、 フ エ ノ ールフ タ レィ ン又はブ ロ ムチモ ールブルーが用 レヽ られる 。 滴定か ら 得 られ た値か ら空 5^験の結果の値を差 し引 き 、 それ よ り 希硫酸 1 L に対 する 1 / 1 0 規定の B a ( o H ) ₂ 溶液の消費量 m L を算 出 して 揮発性有機酸の量 と す る

( 4 ) 空試験 と は 、 揮発性有機酸を含ま ない希硫酸 5 0 m L につ いて ( 1 )、 ( 2 ) お よ ぴ ( 3 ) の工程をお こ な っ た も のを い Ό 水 気 留法の分析装置 と して、 J I S C 2 3 1 0 — 1 9

5 3 ( 1 9 6 2 年確認） に記載 さ れた装置が用 い ら れた。 そのネ莫 式図 を 図 4 に示す

こ の方法 疋 分析 さ れた揮発性有機酸をイ オン ク ロ マ ト グラ フ ィ一で定性分析 した結果、 揮発性有機酸は酢酸であ っ た。 した 力 S つ て 、 水 ¾蒸留法で得 られる揮発性有機酸の濃度の単位は m

L / L であ る 。 しか し、 本願の実施例では、 揮発性有機酸が酢酸 であ る こ と 力 s確認 さ れたので 、 酢酸の分子量か ら換算する こ と に よ つ て 、 電解液中 の揮発性有機酸量の濃度を m g ノ L で示す こ と と した

次に 、 鉛蓄電池の容量が、 5 時間率 （ C ₅ ) で確認 さ れた （ 7

2 Aで終止電圧 1 . 7 Vノセルま で放電）。 容量の確認は、 2 5 °C で行われた 。 その結果を表 1 お よ び図 2 に示す。 5 時間率での容 量は 酢酸を添加 していない従来品 の容量を 1 0 0 と した時の比 率で した 表 1

1 お よ ぴ図 2 に示す よ う に、 電解液に 1 2 m g / L と 微量の 酢酸を含有 さ せる だけで も容量が 4 % 向上 した そ して 、 酢酸の 濃度が高 < な る につれて 、容量が増加する傾向 を示 した。しか し、 濃度が 2 5 0 m g / Lであ る鉛蓄電池の容量は 、 濃度が 2 0 9 m g / Lでめ る 鉛蓄電池の容量よ り 若干少 な く な つ た。 以上の結果 か ら 、 酢酸の濃度は 7 1 O m g Z L以下の場合に 、 容量が增加す る 効果が認め られた ま た、 特に容量が増加する 効果が め られ た範囲は 、 1 3 5 2 0 S m g Z L であ っ た。 次に れ ら の鉛蓄電池を、 J I S D 5 3 0 1 に準ずる

5 °C の軽負荷寿命試験 に供 した。 そ の試験条件を以下に示す。

(寿命 条件）

放電 ： 2 5 A X 4 分間 充電 ： 2 5 A X 1 0 分間 (定電圧 ： 1 4 . 8 V ) 温度 4 0 4 5 °C の水槽中 験結果を表 2 及ぴ図 1 に示す。 サイ ク ル数は、 従来品 を 1

0 と した時の比率で表 した。

表

7 5 。C J I S 備考

酢酸の濃度

N o . 軽 負 荷 の 寿命

m g / L

サイ ク ル

1 0 1 0 0 従来品

2 1 2 1 0 7 本発明 品

3 3 8 1 1 2 本発明 品

4 7 4 1 1 8 本発明 品

5 1 3 5 1 1 7 本発明 品

6 1 7 4 1 1 7 本発明 品

7 2 0 9 1 1 5 本発明 品

8 2 5 0 1 1 2 本発明 品

9 3 0 8 1 0 0 比較品

1 0 3 4 8 9 5 匕 fe pp

1 1 3 8 2 9 0 比較品

1 2 7 1 0 7 5 匕 ^ pp

1 3 1 0 2 8 6 2 比較品 2 お ょぴ図 1 に示す よ う に、 本発明 の N o . 2 ~ 8 の鉛蓄電 池の寿命性能は、 従来品であ る N o . 1 の鉛蓄電池の寿命性能 と 比較 して 、 7 〜 1 8 % 向上 した。 し力 し、 濃度が S O S m g Z L で あ る N ο . 9 の鉛蓄電池は、 濃度が 2 5 0 m g Z L の電池 よ り 寿命が く な つ た。 そ して 、 濃度が 3 4 8 m g / L 以上の鉛蓄電 池の寿命性能は、 従来品 り 惡かっ た。

以上の結果か ら 、 寿命性能を改善する た め に は、 2 5 0 m g /

L 以下の濃度範囲で酢酸を添加すれば良い。 ま た、 特に好ま しい 酢酸の濃度の範囲は、 7 4 〜 1 Y m g Z L であ っ た。

表 1 及び表 2 の結果か ら 、 容量を増加 さ せ、 且つ寿命性能を改 善す る ためには、 電解液に含まれる 酢酸の濃度が 2 5 0 m g / L 以下で あればよ い。

·- こ で 、 従来品 よ り 寿命が短力 つ た表 2 の N o . 1 0 〜 ： 1 3 の 鉛蓄 池を解体 し、 極板断面を観察 した。 その結果、 こ れ ら の電 池においては、 格子の腐食が著 し く 、 酢酸の有害作用が確認 さ れ た。 一方 、 寿命性能が改 さ れた N 0 . 2 〜 8 の鉛蓄電池におい ては 、 格子の周 囲に活物質層 が残っ てお り 、 格子 と 活物質の間 の ク ラ V ク は見 られな力 つ た 。 酢酸が電解液中 に適量存在す る こ と に よ つ て 、格子 と 活物質 と の密着性が強固 にな っ た と 考え られ る 。

さ ら に 、 7 5 °Cの水槽中で、 0 . 1 C A ( 3 . 6 A ) の条件で、

2 8 曰 間の過充電試験が行われた。試験後の蓄電池は解体 さ れた。 そ して 、 物理的及ぴ化学的な手法に よ っ て、 格子か ら正極活物質 及び腐食層が取 り 除かれた 。 取 り 除かれた後の格子の重量 （ g ) が測定 さ れた。 試験前の格子の重量 （ g ) 力ゝ ら 、 こ の重量を差 し 引 いて 、 格子の腐食重量 と した。 腐食重量は、. 試験前の比率 （％ ) に換算 さ れた。 これ ら の 果を表 3 に示す。 表 3

3¾ 3 示す よ フ にヽ 本発明 P の N o 2 〜 8 では、 酢酸を含有 し ていない従来 B の腐食量 と 差異がな かつ た 。 つま り 、 過充 に対 する 酢酸の悪影響はなかつ た o 一方 、 酢酸の濃度力 ^s 3 0 8 m

L 以上であ る N o 9 〜 1 3 の鉛蓄 の腐食量は、 顕者に増加 し た。 酢酸の濃度が多 く な る と 、 腐食が顕著にな る こ と が 明 ら か と な っ た。

(実施例 2 )

実施例 2 では、 実施例 1 と 同 じ型の鉛蓄電池が作製 さ れた。 なわ ち、 電池の定格容量が 5 時間率で 3 6 A h であ る 4 6 B 2 4 L型 （ 1 2 V ) の 自 動車用鉛蓄電池であ る 。 ただ し、 こ の鉛蓄電 池のセパ レー タ に は、 界面活性剤 と して、 ジー 2 _ェチルへプチ ル ス ノレフ ォ コ ハ ク 酸ナ ト リ ゥ ム又は ジー 2 — メ チルへプチル スル フ ォ コ ハ ク 酸ナ ト リ ウ ムが、 表 5 の 「界面活性剤 の添加比率」 の 列 に記載 さ れた比率で添加 さ れて作製 さ れたセパ レー タ が用 い られてい る 。 なお、 界面活性剤の添加比率 と は、 原材料であ る ポ リ エチ レ ン榭脂、 シ リ カ粉体、 オイ ル、 フ エ ノ ール樹脂お ょぴ界 面活性剤 の合計重量に対す る 界面活性剤の重量の比率を意味す る 。

こ の よ う なセパ レー タ を用 いて作製 さ れた鉛蓄電池は電槽化成 さ れ、 さ ら に 8 0 日 後に、 鉛蓄電池の電解液に含まれる 揮発性有 機酸の濃度が定量分析 さ れた。 以上の結果を表 4 に示す。

表 4

その結果、 ジー 2 _ェチルへプチルスルフ ォ コ ノヽ ク 酸ナ ト リ ゥ ムの添加比率を 0 . 2 w t %力 ら 1 . 0 w t % と して作製 さ れた セパ レー タ を用 いて鉛蓄電池を作製 した場合、 及ぴジ一 2 — メ チ ルへプチル ス ル フ ォ コ ノヽ ク 酸ナ ト リ ゥ ム の 添力!]比率 を 0 . 2 w t %か ら 1 . 0 w t % と して作製 さ れたセパ レー タ を用 いて鉛蓄 電池を作製 した場合には、 その鉛蓄電池の電解液に含ま れる 揮発 性有機酸が S S O m g Z L以下 と な っ た。 以上の こ と か ら 、 鉛蓄 電池に用 い る セパ レータ に含有 さ せ る 界面活性剤の添加比率を調 整する こ と に よ っ て、 電解液中 の揮発性有機酸の濃度を 2 5 0 m g Z L以下にす る こ と ができ る 。 ま た、 表 4 中 の Ν o . 1 0 の鉛蓄電池におけ る 性有機酸の 濃度の変化が 查 さ れた 。調査期間 は、初充電か ら 1 年間で め る 。 その結果を図 3 に示す。 図 3 に よれば 、 電槽化成の後 揮発性有 機酸は電解液中 に僅かに含有 さ れる 程度であ つ た そ の後 、 日 が 経つに従っ て 、 揮発性有機酸が徐々 に増加 し、 約 8 0 曰 後に最大 値であ る 約 2 5 9 m g / L を示 した。 その後、 よ そ半年の間 を 経過す る ま で 、 こ の値を保ちなが ら推移 した。 しか し 、 半年を過 ぎた後 、 その濃度は減少 し始め、 1 年後には約 1 0 0 m g / L に な つ た

· - の結果か ら 、 セノ レ一 タ カ ら界面活性剤が溶出 して 、 J£極ネ の二酸化鉛に酸化 さ れる こ と に よ っ て揮発性有機酸が增加 しつづ け る が 、 め る 時点で 、 増加量 と さ ら な る酸化に よ る 減少里 と 力 S平 衡にな る よ う でめ る た、 半年後か ら 、 揮発性有機酸の濃度が 減少 したので 、 セパ レ一 タ カゝ ら溶出 さ れる界面活性剤が尽き て、 界面活性剤が揮発性有機酸に分解 さ れ 、 さ ら に はそ の 発性有機 酸が分解 さ れた も の と 考え られる 。 なお、 揮発性有機酸が分解 さ れた と き にはヽ 水 と 二酸化炭素が生 じ る と 思われ る

(実施例 3 )

つぎに 、 界面活性剤であ る ン一 2 ―ェチルへプチルスルフ ォ コ ノヽ ク 酸ナ 卜 リ ク ム を 0 5 %含有 さ せて作 られたポ リ 工チ レ ン セ ノ レ一タ を用 いた鉛蓄 池 1 0 個 と 、 界面活性剤 を含有 しなレ、 ポ y ェチ レ ン製セノ レ一タ を用 いた従来の鉛蓄 池 1 0 個 (従来

ΡΠ ) と につレヽて 、 実施例 1 と 同 じ J I S D 5 3 0 1 に準ずる

7 5 。C の軽負荷寿命 験が行われた 。 その結果を 5 に示す。 寿 命サィ ク ル数は 、 従来 Π の平均値を 1 0 0 と した時の比ギで表 し た。 表 5

鉛 蓄 電 池 内 寿命サイ ク ノレ

容 数

従来品 1 0 0

本発 ^ 品 平均 1 1 6

最大 1 1 8

最小 1 1 4 表 5 に示す よ う に、 界面活性剤を含有 したポ リ エチ レ ン セノ レータ を用 いた電池において も 、 揮発性有機酸の濃 /スが 2 5 0 m g / L 以下であれば、 実施例 1 と 同様の結果が得 ら れた

(実施例 4 )

実施例 2 の N o . 5 の鉛蓄電池は、 2 5 0 m g / L よ 高レ、濃 度で揮発性有機酸を電解液の 中 に含有する 。

そ こ で、 電解液に対 して 2 5 0 m g / L よ り 髙ぃ濃度で揮発性 有機酸を含有する 鉛蓄電池について 、 揮発性有機酸を 2 5 0 m g 以下 と さ せた実施例を、 以下に 開示する

実施例 4 において は、 自 動車用鉛蓄電池が用 い ら れた こ の鉛 蓄電池は、 J I S D 5 3 0 1 に規定 さ れる 定格容里が 、 C で 3 6 A h と な る 4 6 B 2 4 L であ る 。

定法で作製 した 4 6 B 2 4 L用未化成の正 、 負極板が φ備 さ れ た。 負極板を袋状のポ リ ェチ レン製セ / レ— タ に挿入 し セノ^ レ 一タ と 正極板 と を交互に積層する こ と に よ つ て、 極板群が形成 さ れた。 こ の と き に用 い られたセパ レー タ は、 電解液中 の揮発性有 機酸の濃度が 2 5 0 m g / L を越 る よ フ にする た め に、 界面活 性剤の添加比率を 1 . 5 % と して作製 さ れたセノ^ レ一タ で あ る - の と き の界面活性剤には 、 ジ ― 2 ―ェチルへプチルス ル フ ォ

- ノヽ ク 酸ナ ト リ ウ ムが用い られた れ ら極板群はポ リ プ ピ レ ン 榭脂か ら な る 電槽に揷入 さ れ 、 ポ y プ ピ レ ン樹脂の蓋が '溶着 さ れる こ と に よ つ て接合 さ れヽ 未化成状態の 4 6 B 2 4 L型鉛 田 池が作製 さ れた 。 作 さ れた鉛蓄電池に はヽ 所定比 の希硫酸 が所定量注入 さ れた。

s槽化成が終了 した鉛蓄 池は

曰

、 囲 ism.度をそれぞれ 2 5 。C

3 0 。c 、 4 0 °C 、 5 0 °c 、 6 0 °C 、 7 0 °c及び 7 5 。C と する 下に放置 された こ の と き 、 0 ヽ 3 、 6 、 1 2 ヽ 1 8 、 2 4 、 3

6 、 4 8 、 6 0 、 7 2 、 8 4 、 及び 9 6 時間後に 解液が採取 さ れ 、 電解液中の酢酸の濃度について定里分析が行われた 酢 の 濃度の定量分析は 、 実施例 1 に記载 さ れた方法 と 同 じ方法で行わ れた 分析結果を図 5 に示す

図 5 に示 さ れる よ う に 、 囲温度が 4 0 。c以上の場合はヽ 1 2 時間経過すれば 解液中 の酢酸の濃度が ほぼ一定値に した れは 、 界面活性剤が電解液中 に速やかに抽出 さ れて 、 さ ら に抽出 さ れた界面活性剤が二酸化鉛に よ つ て酸化 さ れて酢酸を生 じたた め と 考え られる 7 2 時間後には酢酸の濃度が減少 し始めてい る が 、 これは、 生成 した酢酸が 、 徐 に水 と ―酸化炭素に分解 さ れ 始めた力 ら であ る と 考 ら れる —一方 、 周 囲温度が 2 5 °C及び 3

0 °cの場合は、 時間 の経過 と と あ にヽ つ < り と 酢酸の濃度が增 加 した 。 これは 、 電解液中 に界面活性剤が < り 抽出 さ れる の で 、 酢酸 も ゆ つ < り と 生成 したため と 考え られる なおゝ 周 囲温 度が 7 5 °Cの場合にはポ リ プ ピ レ ン榭脂 槽の変色が め ら れ た 、'- と か ら 、 試験の実施が 中止 さ れた その後、 2 5 。C、 3 0 °C、 4 0 。c 、 5 0 °C及ぴ 6 0 °Cで 1 2 時 間以上放 id さ せた鉛蓄電池力 S 、 0 · 5 C A の充電率で充電 さ れた 充 の途中 において電解液が採取 さ れ 、 酢酸の濃度の定量分析が こ なわれた。 その結果を図 6 に示す

図 6 か ら 、 放置時の温度を 2 5 °C及ぴ 3 0 °Cに した場合には 、 充電時において も酢酸の濃度が増加 し 、 2 5 O m . g / L を越え た。 これは 、 放 時に界 ¾活性剤が十分に抽出 さ れていなか たので 充電時に いて も界面活性剤が抽出 さ れ続け、 その結果 、 充電電 が界面活性剤 を酢酸に酸化する た め に用 い られたた め と 考 られる ―方、 4 0 °C以上の温度で放置 した鉛蓄電池を充電 した 場合には 、 1 C A に相当す る 充電に よ つ て、 酢酸の濃度が 2 5 0 m g / L 以下にな つ た 。 つま り 酢酸の量は增カ卩 しな力 つ た れ は 、 セパ レ一 タ カゝ ら 界面活性剤が既に抽出 さ れ尽 く して酢酸に な つ てい る ので、 も はや充電電気量が酢酸を生成する た め に使われ る こ と が挺ハ、、いため と 考え ら れる 以上の結果力ゝ ら 、 1 2 時間以上 放 さ せる 時の温度が 4 0 °C以上で あれば、 その後の定格容量に 相 当する 充電の工程に よ っ て、 酢酸を 2 5 O m g Z L 以下にす る こ と がで る

ま た 、 放置後の鉛蓄電池は、 0 . 0 5 C A ( 1 . 8 A ) 、 0

2 C A ( 7 . 2 A ) , 0 . 5 C A ( 1 8 A )、 1 . 0 C A ( 3

6 A ) の電流でそれぞれ充電 さ れた , 充電時の周 囲温度は、 4 0 。C し ■、、 と た その際、 鉛蓄電池についてヽ 所定の充電電気量 と に電 解液を採取 し、 電解液中 の酢酸の濃度 を定量分析 した。 その結果 を 7 に示す。 こ こ で 、 C ₅ は 5 時間率での定格容量を示 し、 上 述 した 5 に 4 6 B 2 4 L 型鉛蓄電池は 3 6 A h の定格容量を有 してい る したが っ て 、 充電電流 0 0 5 C A と は 3 6 X 0 •

0 5 1 8 A と な る (以降、 C の ₅ は省略す る ）。 ま た、 図 7 に示 さ れてい る 充 気量、 例 え ば、 1 C A h と は、 I X 3 6

= 3 6 A h を 味す る

図 7 に示す よ う に ヽ 充電 流の大さ さ に関わ らず 、 充電電 が 1 C A h ( 3 6 A h ) に な つ た時点で 、 酢酸の濃度が減少 し 、 鉛蓄電池の寿命性能 に影響を及ぼ さ ない範囲で あ る 2 5 0 m g /

· -

L 以下にま で減少 さ せ る と ができ た 一方 、 それ以上の充電を お こ なつ て も酢酸の濃度はほ と ん ど変化 しなかつ た 。 したが っ て、 充電電 里は 1 C A h が必要であ る と 考え ら れ る ま た、 こ れ と 同等の効杲を得る た め に必要 と さ れ る 充 « 量は 、 正極に備 え る 正極活物質の理論容里の 3 0 % に相当する 気里であ る こ と ち 確 された

1 C A h を充電す る た め に必要な充 時間は 、 充電電流に よ つ て異な る 例 え ば、 充 電流が 0 1 C A の場合に は、 1 c A h

( 3 6 A h ) を充電する のに 1 0 時間を要 し 、 充電電流が 0 5

C Aであれば 2 時間 しか要 しなレ、 しか しヽ 充 流力 s /J、 さ けれ ば多 < の時間 を要す る ので 、 生産面で実用 的で はない し、 充 流が 0 5 C A以上 にな る と 充電効率が低下 し て 電池の温度 あ 上昇 しやすい その た め 、 ―般にヽ 鉛蓄 池は 0 . 5 C A以下 の 流で充 さ れて い る そ こ で 、 放置後の充 時間 をでき る だ け短 < し 、 且つ良好な充電効率を得る た め には 、 充電時の充 m 流は 0 - 2 C A 〜 0 4 C Aが好ま しい

つ ぎに 、 々 のェ程を経た鉛蓄電池を 、 実施例 1 と 同 じ J I S

D 5 3 0 1 に準ず る 7 5 。Cの軽負荷寿命 に供 し 7こ。 5¾験条 件は 、 実施例 1 と 同様であ る その 果を 6 に示す。 なお 、 6 においては、従来品の寿命性能が 1 0 0 と して表現 さ れてい る 。 表 6

6 か ら 、 本願の 生

冃求の車 n囲で開不 したェ を経た N o 9 ，

1 0 1 2 ， 1 3 の鉛蓄 池に いては 、 鉛蓄 池の s解液に含 まれる 揮発性有機酸の濃度が 2 5 0 m g / L 以下にな る したが つ て 、 実施例 1 の場合 と 同 に 、 鉛蓄 池の寿命サィ ク ル性能が 向上する効果が得 られた

以上 4 つの本実施例では 、 4 6 B 2 4 L型 自 動車用鉛 池が 用 い られた 。 しか し 、 本願発明 の要件を充足す る鉛蓄電池であれ ば、 同 の効果が得 られる 、' と は 口 0 ま で も ない 発明者は 、 他 の型の 白 動車用鉛蓄田 «、池及び 業用鉛蓄 池につレ、て も 同様の評 価をお こ なレ、 、 同 の結果を得てい る 。 産業上の利用可能性

鉛蓄 池の電解液 a まれる揮発性有機酸を 2 5 0 m g Z L 以 下にする こ と に よ り 、 i 蓄電池の容量が增大 し 、 寿命性能が 向上 した 鉛蓄電池のセノ レ一タ と して 、 界面活性剤 を含有す る セパ レ一タ を使用する こ と に よ つ て 、 鉛蓄電池中で揮 性有機酸を発 生 さ せる こ と がでさ た。 さ ら に 、 鉛蓄電池の製造方法において、 鉛蓄電池を電槽化成す る 第 1 のェ程 と 、 4 0 °c以上で 1 2 時間以 上放 m する 第 2 のェ程 と 、 鉛蓄 m m を充 s し 充 ¼ 虽を定格 容量以上 と する 第 3 のェ程 と を経る こ と に よ つ て 、 当該ェ程を経 た鉛蓄電池は 、 揮発性有機酸の濃度 を 2 5 0 m / L と す る こ と が可能であ つ た。

以上の よ に、 本願発明 は 、 性能の向上 した鉛蓄電池に関する あ のであ る したが つ て 、 本願発明 は、 業上利用 さ れ る も の で あ り 、 その 業的価値は極めて大き い。

Claims

請求の範囲 正極、 負極、 セパ レータ 及び電解液を備 えた鉛蓄電池におい て

前記電解液には、 揮発性有機酸が含まれてお り 、

前記揮発性有機酸の含有量は、 前記電解液 1 リ ッ ト ルあた り 2 5 O m g 以下であ る 。

2 . 請求項 1 に記載 さ れた鉛蓄電池において、

前記揮発性有機酸の含有量は、 前記電解液 1 リ ッ ト ルあた り 1 2 m g 以上であ る 。

3 . 請求項 1 又は 2 に記載 さ れた鉛蓄電池において、

前記揮発性有機酸は、 H C O O H、 C H ₃ C O O H、 C ₂ H ₅ C O O H 、 n — C ₃ H ₇ C O O H及ぴ i s o _ C ₃ H ₇ C O O H 力 ら な る 群か ら選ばれる 1 以上の酸であ る 。

4 . 請求項 1 又は 2 に記載 さ れた鉛蓄電池において、

前記セパ レー タ は、 界面活性剤を含む。

5 . 請求項 1 又は 2 に記載 さ れた鉛蓄電池において、

前記セ ノ レー タ が、 ポ リ エチ レ ン製で あ る 。

6 . 正極、 負極、 セ パ レ一タ 及ぴ電解液を備 えた鉛蓄電池を製造 する 方法において、

前記セパ レー タ に は、 界面活性剤を含むセパ レー タ を用 い、 前記方法に は、 前記鉛蓄電池を電槽化成す る 第 1 の工程、 、

4 0 °c以上で 1 2 時間以上放置する 第 2 のェ程、 及び刖記鉛蓄電 池を充 して充 気量を定格容量以上 と す る 第 3 のェ程を含む

7 _r 正極 、 負極 、 セパ レ一タ 及び電解液を備 えた鉛蓄電池を製造 す る 方法におレ、て 、

肓 U記セ レ 一 タ には 、 界面活性剤 を含むセパ レ - タ を用 い、 記方法に はヽ 記鉛蓄電池を 4 0 °C以上で 1 2 時間以上 放置 した後 、 目 IJ記正極に備 え る 正極活物質の理論容里 の 3 0 %以 上を 記鉛 池に充 す る ェ程を含む o

8 冃求項 6 又は 7 に記載 さ れた鉛蓄電池を製造する 方法におい て 、

記セパ レ タ には 、 3く リ ェチ レ ン製の セ ノ レ タ を用 い