JP5036304B2

JP5036304B2 - 鉛蓄電池および鉛蓄電池の保管方法

Info

Publication number: JP5036304B2
Application number: JP2006511441A
Authority: JP
Inventors: 博安田; 恒典吉村; 満黒河; 定男古屋
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: TW200541139A; DE602005022287D1; US20070184349A1; EP1729364B1; EP1729364A1; EP1729364A4; US7879490B2; JPWO2005093890A1; WO2005093890A1; TWI362135B

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池および鉛蓄電池の保管方法に関し、更に詳しくは鉛蓄電池の保管時における電解液量の規制に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などの様々な用途に鉛蓄電池が用いられている。鉛蓄電池はアルカリ蓄電池と比較して自己放電量が小さい。しかしながら、その流通過程で電池を長期間保管すると自己放電が進行して、電池の使用時に補充電が必要となる場合がある。したがって、鉛蓄電池において自己放電をさらに抑制することは、依然として重要な技術的課題である。
【０００３】
ところで、鉛蓄電池の正極板および負極板の格子体には、主にＰｂ−Ｓｂ系合金およびＰｂ−Ｃａ系合金がよく用いられる。電池の自己放電特性は格子体の合金系により変わる。Ｐｂ−Ｓｂ系合金は鋳造性や強度に優れているが、Ｓｂの存在により自己放電量が増大する。
【０００４】
このため、Ｐｂ−Ｓｂ系合金を格子体に用いた鉛蓄電池では、次のような保管方法が採られている。その一つは、極板を製造する段階で化成処理を施し乾燥させた化成済み極板を用いて組み立てられた電池を保管する方法（特許文献１参照）である。他の一つは、未化成の極板を用いて組み立てられた電池に注液し、電槽内で化成した後、電槽内の電解液を排出した電池を保管する方法である。
【０００５】
Ｐｂ−Ｓｂ系合金を格子体に用いた鉛蓄電池では、上記の方法で保管し、電池を使用する直前に電解液を注液する方式を採用することにより、未使用状態の電池を長期間保管する場合に起こる自己放電を防止することができる。しかしながら、一旦注液した後の自己放電は抑制できないという問題が依然として残っている。
【０００６】
一方、格子体にＰｂ−Ｃａ系合金を用いると、鉛蓄電池の自己放電量を、格子体にＰｂ−Ｓｂ系合金を用いた場合の１／２〜１／３程度にまで低減することができる。しかし、電池を保管する際の環境温度が高くなると自己放電しやすくなるため、Ｐｂ−Ｃａ系合金を用いた電池でも、保管中に自己放電が進行し、電池を使用する際には、補充電が必要となる場合がある。日本国内を例にとると、空調設備のない倉庫内で電池を長期間保管する場合、夏季には倉庫内の気温が４０℃以上となることがしばしば起こり、数ヶ月毎に電池を補充電することが必要な場合がある。
【０００７】
補充電する場合には、電池を一旦開梱し、補充電した後、再度梱包する作業が必要となる。このような作業は手作業とならざるを得ず、これにかかる費用、すなわち補充電設備や補充電に必要な電力などにかかる費用および時間も膨大なものがあり、電池の流通コストが増大してしまう。
【特許文献１】
特開昭５２−９３９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、長期保管時の自己放電を抑制し、補充電作業の頻度を低減することが可能な低コストの鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【発明を解決しようとする手段】
【０００９】
本発明は、電解液を注液することにより使用可能な鉛蓄電池であって、前記鉛蓄電池は、電槽内に、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体および前記正極格子体に保持される正極活物質を含む正極板と、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる負極格子体および前記負極格子体に保持される負極活物質を含む負極板と、前記正極板と負極板とを隔離するセパレータと、硫酸からなる電解液とを収容し、前記電槽が密閉され、前記正極板および負極板の一部が電解液中に浸漬され、前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
１５≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦６０
を満たすことを特徴とする。
前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
３０≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦５０
を満たすのが好ましい。
【００１０】
前記硫酸の濃度は７〜２７重量％であるのが好ましい。
前記電解液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含むのが好ましい。
前記セパレータがポリエチレンからなり、オイルを含むのが好ましい。
前記セパレータは、前記オイルを１０〜３０重量％含むのが好ましい。
前記セパレータが袋状であり、前記負極板を収納しているのが好ましい。
前記正極格子体は、表面の少なくとも一部に、ＳｂおよびＳｎの少なくとも１種を含む鉛合金層を有するのが好ましい。
前記電槽内部の気相が不活性ガスで置換されているのが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる格子体を備える未化成の正極板および負極板、前記両極板を隔離するセパレータ、ならびに硫酸からなる電解液を具備する鉛蓄電池を電槽化成した後、電解液量を減少させて保管する鉛蓄電池の保管方法であって、前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
１５≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦６０
を満たすように電解液量を調整し、かつ電槽内部を密閉して保管することを特徴とする鉛蓄電池の保管方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期保管時に生じる自己放電を抑制することにより、補充電作業の頻度を低減するとともに、補充電の電気量を削減することができる。
また、保管時の電解液量が少ないことにより、電池重量が低減される。また、漏液の恐れが少なくなるため、電池の運搬が容易になる。従って、電池の輸送コストや保管コスト等の流通にかかるコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の鉛蓄電池は、基本的には、正極格子体および負極格子体に自己放電量の多いＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ系合金を用いる。そして、電解液量を使用時よりも減量して正極板および負極板と電解液との接触を少なくするとともに、電槽を密閉状態にし、負極板と酸素との接触を少なくして鉛蓄電池を保管する。これにより、未使用状態の電池を長期保管する場合の自己放電を抑制する。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。図１に示す本発明の鉛蓄電池は、未使用状態の電池を長期保管する場合の構成の一例を示すものである。
電槽２９は隔壁３０により複数のセルに仕切られており、各セルには極板群２８が１つずつ収納されている。極板群２８は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子体および前記正極格子体に充填された正極活物質（二酸化鉛）を含む正極板２１と、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる負極格子体および前記負極格子体に充填された負極活物質（鉛）を含む負極板２２と、正極板２１と負極板２２とを隔離するセパレータ２３とから構成されている。極板群２８は、さらに正極板２１の耳部と接続された棚部２４と、負極板２２の耳部と接続された棚部２５とを有する。
【００１５】
１つのセル内の極板群の正極側の棚部２４に連設された接続体２７は、隔壁３０に設けられた透孔（図示せず）を介して隣接するセル内の極板群２８の負極側の棚部２５に連設された接続体２７と接続されている。これにより、極板群２８は隣接するセル内の極板群２８と直列に接続されている。電槽２９の一方の端部の正極側の棚部には正の極柱（図示せず）が形成され、他方の端部の負極側の棚部２５には負の極柱２６が形成されている。正の極柱および負の極柱２６は、蓋３２に設けられた正極端子３３および負極端子３４にそれぞれ接続されている。
【００１６】
ここで、図２は図１の鉛蓄電池のセル内部を示す縦断面図である。化成時に電槽２９内に注液した電解液は、化成終了後に電池を反転させたり吸い出したりする方法により所定量が排出されている。図２は、前記のようにして電解液を所定量排出して保管するときの状態を示している。各セルには、ある量の電解液が含まれ、正極板２１および負極板２２の一部（下部）が電解液中に浸漬されている。そして、正極板２１および負極板２２が電解液に浸漬される割合（以下、浸漬率と表す）は、図２に示す極板（耳部を除く）の高さ寸法Ｙ₀と極板底部から電解液面Ｘ₁までの距離Ｙ₁とを用いてＹ₁／Ｙ₀×１００の式で表わされる。浸漬率（＝Ｙ₁／Ｙ₀×１００）が１５〜６０％のとき、極板と電解液とが接触する割合が少なくなり、自己放電が抑制される。
【００１７】
浸漬率は小さいほど好ましい。しかし、実際には、完全に電槽２９内から電解液は排出されずに、極板群２８内や電槽２９の内壁に残留するため、実質的に浸漬率が１５％未満になるまで電解液を排出することが難しい。一方、浸漬率が６０％を超えると、上記の自己放電を抑制する効果が小さくなる。
【００１８】
浸漬率は３０〜５０％であるのがより好ましい。浸漬率が５０％以下では自己放電がより抑制される。電池内部に残存する電解液は、正極板２１および負極板２２表面に液膜を形成する。浸漬率が３０％未満になると、負極板２２の表面に形成された液膜が途切れ、酸素・電解液・活物質の三相界面が形成される。この界面において活物質が不導態化しやすくなり、電池使用時の充電受入性が低下する場合がある。
【００１９】
電池保管時における電解液中の硫酸の濃度は、７〜２７重量％であるのが好ましい。硫酸濃度が２７重量％以下のとき、電池保管時の自己放電はそれより高濃度の場合と比較して抑制される。しかし、硫酸濃度が７重量％未満になると、補充電時の充電受入性が低下する。電解液中の硫酸濃度は、自己放電および充電受入性の観点から１２〜２２重量％であるのがより好ましい。
【００２０】
保管時の電解液は、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含むのが好ましい。補充電時の充電受入性が改善され、補充電後の放電容量が増加する。
硫酸ナトリウムは電解液中に５〜２０ｇ／Ｌ程度添加するのが好ましい。硫酸ナトリウムの濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、添加した効果がそれほど顕著に得られない。一方、硫酸ナトリウムの濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、放電特性が低下する。
【００２１】
電槽２９の開口部は電池内部へ電解液を注液するための注液口３８を有する蓋３２で覆われ、注液口３８には、排気口３６を有する排気栓３５が装着されている。長期保管時には、排気栓３５を覆うように粘着テープ３７が貼付され、排気口３６が塞がれている。これにより、長期保管時において電池の密閉状態が保たれる。粘着テープ３７には、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などの耐酸性樹脂を用いることができる。粘着テープ３７を用いる場合、排気栓３５は必ずしも装着しなくてもよい。
【００２２】
これにより長期保管時における電池外部から電池内部への空気（酸素）の流入が抑制され、負極活物質（スポンジ状鉛）の酸化、およびこれにより生成する酸化鉛と電解液中の硫酸との反応による硫酸鉛の生成を抑制することができる。
電池を密閉する他の方法は、注液口３８に排気口を有さない密閉栓を装着することである。
上記のような密閉効果をより大きくするために、電池内の雰囲気を窒素ガスやアルゴンガスなどの酸素を含まない不活性ガスで置換しておくのが好ましい。
【００２３】
上記の本発明の鉛蓄電池は、例えば、以下に示す工程１〜４の方法により得られる。
工程１：電槽２９内に未化成の正極板２１および負極板２２で構成した極板群２８を収納して鉛蓄電池を構成し、注液口３８から電槽２９内に所定量の電解液を注液する。
未化成の正極板は、例えば、正極格子体に原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、および水等を混合した正極ペーストを充填した後、熟成乾燥して得られる。また、未化成の負極板は、例えば、負極格子体に原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、水、およびリグニンや硫酸バリウム等の防縮剤を混合した負極ペーストを充填した後、熟成乾燥して得られる。
【００２４】
工程２：工程１の後、鉛蓄電池を化成する。
工程３：工程２の後、浸漬率が１５〜６０％となるように、鉛蓄電池を反転させるかまたは吸出し等の方法により注液口３８より電解液を電池外に排出する。
工程４：工程３の後、注液口３８に排気栓３５を装着し、排気栓３５を覆うように粘着テープ３７を貼付し、鉛蓄電池を密閉状態にする。
【００２５】
電解液を排出後、電池をしばらく静置すると、極板群２８内に含まれる電解液や電槽２９の内壁に付着した電解液が電槽内の下方に移動し、正極板２１および負極板２２は浸漬率１５〜６０％の範囲で電解液中に浸漬された状態になる。
電池保管時の電解液中の硫酸濃度を７〜２７重量％とするには、上記において化成終了時点の電解液の硫酸濃度が７〜２７重量％となるよう、注液する電解液の硫酸濃度を調整すればよい。そのようにすると、後工程において硫酸濃度の調整作業が要らない。
【００２６】
正極格子体および負極格子体にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた鉛蓄電池は、自己放電を促進するＳｂを含まないため自己放電は抑制される。本発明では、上記のように、さらに電解液を適正な量に減らすことにより、正極板２１および負極板２２と電解液とが接している部分が少なくなり、長期保存時の自己放電をさらに抑制できる。
電池を使用する際には、粘着テープ３７および排気栓３５を外し、注液口３８から所定量の電解液を補充した後、再度排気栓３５を装着すればよい。
【００２７】
電池使用時には、正極板２１および負極板２２全体が電解液に浸漬されるまで電解液を補充すればよいが、好ましくは、棚部２４および棚部２５を含む極板群２８全体が浸漬される位置（図２中のＸ₀）まで電解液を補充する。特に、負極側の棚部２５が電解液から露出していると、その棚部２５の露出部分が大気中の酸素と接触することにより、棚部２５または棚部２５と負極板２２の耳部との接続部分が腐食する場合がある。
【００２８】
セパレータ２３は袋状であり、ポリエチレン樹脂を主成分とした、電解液が透過可能な孔径が０．０１〜１μｍ程度の微多孔性シートからなる。孔径が１μｍを超えると、活物質がセパレータを通過し易くなる。
【００２９】
開口部を上向きにして配された袋状のセパレータ２３には、開口部側に負極板２２の耳部が位置するように、負極板２２が収納されている。電解液とセパレータ２３および電解液と負極活物質は親和性を有するため、電槽化成後に電池内の電解液を排出した後においても、セパレータ２３内部には電解液が残存する。この残存した電解液の液膜が負極板２２表面の一部を覆い、さらに電解液によりセパレータ２３と負極板２２とが密着することにより、負極板２２の酸素との接触を抑制することができる。
【００３０】
上記のように負極板２２は電解液を保持するが、その液量は負極板２２の表面に液膜を形成する程度であり、電解液量が著しく少ないため、負極活物質と電解液との接触により生じる自己放電が抑制される。
【００３１】
セパレータ２３は、オイルを１０〜３０重量％含むのが好ましい。保管時の自己放電をさらに抑制することができる。初期においてオイルはセパレータ２３中に含まれるが、しだいにセパレータ２３中のオイルは電解液中に流出する。この流出したオイルが負極板２２の表面に付着し、負極板２２と電解液との接触、または負極板２２と電槽２９内に滞留する酸素ガスとの接触が少なくなることにより、負極板２２の自己放電が抑制されると推測される。
【００３２】
セパレータ２３中に含まれるオイル量は多いほど、自己放電を抑制する効果は大きくなる。しかし、セパレータ２３中のオイル含有量が３０重量％を超えると、電槽２９内壁がオイルで汚れてしまい、電解液の液面の確認が困難となる場合がある。一方、セパレータ２３中のオイル含有量が１０重量％未満であると、自己放電を抑制する効果が不十分となる。
オイルとしては、例えば、石油から揮発分、タール・ピッチ分を除去した鉱物油が用いられる。鉱物油には、例えば、密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ³程度のパラフィン系（直鎖状飽和炭化水素）のものが用いられる。
【００３３】
電池使用時には電解液面が極板よりも上方に位置するまで電解液を補充するため、保管時に極板の表面に付着していたオイルは電池使用時には全て極板よりも上方に移動し、電解液面に膜状に広がる。したがって、電池使用時には、オイルは極板と電解液との間には存在しないため、電極反応に悪影響を及ぼさない。
袋状セパレータ２３の内側に流出したオイルは、袋状セパレータ２３内の電解液中に留まりやすい。したがって、負極板２２を袋状セパレータ２３に収納した場合のほうが、負極板２２を袋状セパレータ２３の外側に配置した場合と比較して、負極板２２表面へのオイルの付着量が増大するため、好ましい。
【００３４】
Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体は、正極格子体の機械的強度が向上するため、Ｃａを０．０５〜０．１重量％含むのが好ましい。Ｐｂ−Ｃａ系合金は、正極格子体の耐食性を改善するために、さらにＳｎを１．０〜２．２重量％含むのが好ましい。
正極格子体は、表面の少なくとも一部に、ＳｂおよびＳｎの少なくとも１種を含む鉛合金層を有するのが好ましい。
【００３５】
正極板２１の電解液との接触が少ない状態で長期保管した電池を使用する際に、電解液を補充して正極板全体を電解液中に浸漬した状態にすると、正極格子体と正極活物質との界面で不働態層を形成しやすい。不働態層は、正極格子体表面に形成される硫酸鉛あるいは酸化鉛の絶縁層であり、この層が形成されると急激に充電受入性および放電容量が低下する。特に、正極格子体にＰｂ−Ｃａ系合金を用いた電池では、不働態層を生じやすい傾向にある。
【００３６】
正極格子体が表面の少なくとも一部にＳｂおよびＳｎの少なくとも１種を含む鉛合金層を有することにより、この不働態層による電池の性能低下を抑制することができる。Ｓｎは不働態層の導電性を向上させる効果を有し、Ｓｂは不働態層自体の生成を抑制する効果を有する。
【００３７】
上記のような目的に用いられる鉛合金層は、Ｓｂを１．０〜１０重量％含むＰｂ−Ｓｂ合金であるのが好ましい。正極活物質と正極格子体との密着性が改善され、さらにＳｂの一部が正極活物質中に溶出し、正極活物質粒子間の結合力が向上し、正極板の充電受入性が向上する。鉛合金層中のＳｂは正極格子体の表面のみに部分的に存在し、Ｓｂ量はごく微量であるため、Ｓｂによる自己放電への影響はほとんどない。
【００３８】
他の好ましい鉛合金層はＳｎを３〜７重量％含むＰｂ−Ｓｎ合金である。Ｓｎ含有量が７重量％を超えると、Ｓｎによる効果は７重量％含む場合と同じであるため、高価なＳｎの使用量を制限する目的で鉛合金層中のＳｎ含有量は７重量％以下とするのが好ましい。一方、Ｓｎ含有量が３重量％未満であると、Ｓｎによる効果が小さくなる。
【００３９】
鉛合金層を表面に有する正極格子体は次のようにして得られる。例えば、圧延工程において、上述した格子体と同様のＰｂ−Ｃａ系合金材料からなる母材シートとともにＳｂおよびＳｎの少なくとも１種を含む鉛合金箔を一対の圧延ローラー間に供給して、鉛合金箔を母材シート上に圧着させることにより、母材層と鉛合金層からなる複合シートを得る。次に、この複合シートをエキスパンド加工することにより正極格子体を得る。複合シートにおける母材層の好ましい厚さは０．７〜１．３ｍｍであり、鉛合金層の好ましい厚さは０．０１〜２０μｍである。
【００４０】
Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる負極格子体は、Ｃａを０．０５〜０．１重量％含むのが好ましい。負極格子体の水素過電圧を低下させることなく、負極格子体の機械的強度を向上させることができる。Ｐｂ−Ｃａ系合金は、負極格子体の機械的強度をより向上させるために、さらにＳｎを０．５重量％程度含むのが好ましい。
【００４１】
以上のように、本発明の鉛蓄電池は、長期保管時に生じる自己放電を抑制することができ、長期保管時に行われる補充電の頻度を少なくし、補充電にかかる費用を低減することができる。
また、電解液量は少ないため、電池が軽量化される。本発明の鉛蓄電池は密閉された状態であるため、液漏れが抑制される。従って、鉛蓄電池をより容易に輸送することができる。
【００４２】
上記では、袋状セパレータが負極板を収納する構成としたが、それ以外にも、シート状セパレータを２つ折り（Ｕ字状）にし、その間に負極板を挟み込む構成としてもよい。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
（１）正極板の作製
図３に示す正極板２１を以下のように作製した。
鋳造法により得られたＰｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．３０ｗｔ％Ｓｎ合金シートを厚さ１．１ｍｍまで圧延し、エキスパンド加工することにより、耳部４２を有する正極格子体４１（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。
一方、原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）と水と硫酸とを重量比１００：１５：５の割合で加えて混練することにより、正極ペースト４３を得た。
そして、正極格子体４１に正極ペースト４３を１００ｇ充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板２１を得た。
【００４４】
（２）負極板の作製
図４に示す負極板２２を以下のように作製した。
鋳造法により得られたＰｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．３０ｗｔ％Ｓｎ合金シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、エキスパンド加工することにより、耳部５２を有する負極格子体５１（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。
一方、原料鉛粉、水、硫酸、ならびに添加剤としてリグニンおよび硫酸バリウムを重量比１００：１５：３．５：２．５：２．５の割合で加えて混練することにより、負極ペースト５３を得た。そして、負極格子体５１に負極ペースト５３を７５ｇ充填した後、熟成乾燥して未化成の負極板２２を得た。
【００４５】
（３）鉛蓄電池の作製
以下の方法により、図１に示す構造の鉛蓄電池を作製した。図１は、鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
上記で得られた６枚の負極板２２をそれぞれ袋状セパレータ２３内に収納し、これらと上記で得られた５枚の正極板２１とを交互に積層することにより、正極板２１および負極板２２を袋状セパレータ２３を介して積層した。その後、同極性の極板の耳部４２および５２をそれぞれ集合溶接して、棚部２４および２５を形成し、極板群２８を得た。このとき、袋状セパレータ２３には、孔径が１μｍ以下の微多孔性のポリエチレン製のものを用いた。極板群２８を、電槽２９の隔壁３０によって区画された６つのセル３１にそれぞれ１つずつ収納し、棚部２４に連設された接続体２７により隣接する極板群２８を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁３０に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。
【００４６】
直列に接続された両端に位置する極板群２８において、一方には正の極柱（図示せず）を形成し、他方には負の極柱２６を形成した。そして、電槽２９の開口部に蓋３２を装着するとともに、蓋３２に設けられた正極端子３３および負極端子３４と、正の極柱および負の極柱２６とを溶接した。その後、蓋３２に設けられた注液口３８より、電解液として濃度が３４重量％の硫酸を１セル当たり７００ｍｌ注液し、電槽化成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口３６を有する排気栓３５を注液口３８に装着し、ＪＩＳＤ５３０１に規定する５５Ｄ２３形（１２Ｖ−４８Ａｈ）の始動用鉛蓄電池（以下、電池とする）を作製した。
【００４７】
上記の電池作製時において、化成後の各セル内の電解液の硫酸濃度が３７重量％となり、電解液量が１セル当たり７００ｍｌとなるように電解液を調整した。このときの電解液面は図２におけるＸ₀の位置であり、正極板２１、負極板２２、棚部２４および２５はすべて電解液に浸漬された状態であった。この電池を電池Ａ（比較例）とした。
【００４８】
化成終了後、電解液の硫酸濃度や電解液量を表１に示す種々の値に調整した。
化成後に硫酸濃度を５〜３７重量％の範囲で調整し、その後さらに電解液の一部を電池外に排出することにより、電解液量を表１に示す種々の値になるように調整した。電池外への電解液の排出は、電池を反転させることにより行い、電池を反転させる時間を変えて電解液の排出量を調整した。
【００４９】
なお、表１中の電解液量３５０ｍｌ、２８０ｍｌ、２４５ｍｌ、１４０ｍｌおよび７０ｍｌは、所定電解液量（７００ｍｌ）のそれぞれ５０重量％、４０重量％、３５重量％、２０重量％および１０重量％に相当する量であり、このときの浸漬率はそれぞれ７５％、６０％、５０％、３０％および１５％である。
浸漬率は、極板の高さＹ₀に対する極板底部から電解液面Ｘ₁までの距離Ｙ₁の割合（＝Ｙ₁／Ｙ₀×１００）より求めた。
反転させる時間は、浸漬率７５％、６０％、５０％、３０％および１５％に対して、それぞれ１５、２０、３０、８０および１８０秒間であった。液面Ｘ₁の位置は、電解液を排出した後、３０分間経過した時点で目視により確認した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記のようにして硫酸濃度や電解液量の異なる電池Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ６、Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４を作製した。
また、電池Ａおよび電池Ｄ１〜Ｄ６の電解液中にさらに硫酸ナトリウムを１０ｇ／ｌ添加した電池Ａ’および電池Ｄ１’〜Ｄ６’を作製した。
上記で作製した全ての電池の排気栓３５をポリプロピレン樹脂からなる粘着テープ３７で覆い、排気口３６を封じ、電池を密封した。なお、上記の排気栓３５には、電解液面の揺動によっても、容易に電解液が電池外に溢れないよう、防沫板を有するものを用いた。なお、電池Ａ、Ａ’および電池Ｂ１〜Ｂ４は比較例であり、電池Ｃ２、Ｄ２〜Ｄ４、Ｄ２’〜Ｄ４’、Ｅ２およびＦ２は実施例であり、その他は参考例である。
【００５２】
［電池の評価］
上記の各電池を４０℃恒温室中で３ヶ月間放置した。放置後、粘着テープを剥離し、排気栓を取り外して、電解液中の硫酸濃度が３７重量％、電解液量が１セル当たり７００ｍｌ（液面が図２中のＸ₀の位置）となるように、注液口より電解液を補充した。
そして、２５℃環境下、各電池を終止電圧１０．５Ｖで２０時間率（電流値：２．８８Ａ）放電し、残存放電持続時間を測定した。その後、各電池を２５℃環境下で回復充電（定電圧充電：設定電圧１４．８Ｖ、最大電流２５Ａ、充電時間１２時間）した後、再び終止電圧１０．５Ｖで２０時間率放電し、回復放電持続時間を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００５３】
表１から、浸漬率が１５〜６０％の範囲である電池Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ６、Ｄ１’〜Ｄ６’、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４では、４０℃で３ヶ月放置後の残存放電持続時間が長いことが分かった。電解液量を制限することにより、電解液と活物質との接触面積が少なくなり、自己放電が抑制されたためであると考えられる。浸漬率が３０〜５０％の範囲である電池Ｄ１〜Ｄ６、Ｄ１’〜Ｄ６’およびＥ１〜Ｅ４では、放置後の放電特性がさらに向上した。
【００５４】
電解液中の硫酸濃度が５重量％の場合では、自己放電が少ないため残存放電持続時間は長くなったが、回復放電持続時間が減少した。このため、電解液中の硫酸濃度は７重量％以上であるのが好ましい。
電池Ｄ１〜Ｄ６およびＤ１’〜Ｄ６’の結果より、電解液中の硫酸ナトリウムの添加は、残存放電持続時間に対してはほとんど影響を与えなかったが、回復放電持続時間の増大をもたらすことがわかった。特に、保管時の電解液の硫酸濃度が７重量％以上では、硫酸濃度が低いほど、回復放電持続時間が増大する効果は大きくなることがわかった。
【００５５】
電解液量と電解液中の硫酸濃度を制限することにより自己放電を抑制する場合、硫酸イオン量が制限されるため、電池の充電受入性と、回復放電持続時間が低下する傾向にある。このような電解液量が少ない状態で硫酸ナトリウムを添加すると、硫酸イオンが補給されるため、充電受入性の低下が抑制され、回復放電持続時間が長くなる。
【００５６】
また、硫酸濃度が２７重量％を超えると、硫酸量が多くなり硫酸鉛が生成しやすくなるため、残存放電持続時間が短くなった。このことから、硫酸濃度は７〜２７重量％が好ましいことがわかった。硫酸濃度が１２〜２２重量％の範囲である電池Ｄ３、Ｄ４、Ｄ３’およびＤ４’では、放置後の放電特性がさらに向上した。
【００５７】
また、本発明の実施例の電池Ｄ３の保管時の電解液量は１セル当たり２４５ｍｌである。硫酸濃度２７重量％の電解液密度は２５℃において約１．１８４ｇ／ｍｌであるため、電解液重量は電池１個当たり約１７４０ｇとなる。
一方、比較例の電池Ａの保管時の電解液量は１セル当たり７００ｍｌであり、硫酸濃度３７重量％の電解液密度は２５℃において約１．２７３ｇ／ｍｌであるため、電解液重量は電池１個当たり約５３５０ｇとなる。
したがって、本発明の鉛蓄電池では、保管時における電池重量を大幅に低減でき、輸送コストや保管コストといった流通コストを削減することができる。
【００５８】
参考例１
実施例１と同様の袋状セパレータに表２に示す種々の量のオイルを含ませた。表２中のオイル含有量は、オイルを含む袋状セパレータの重量に対する割合を示す。オイルには、鉱物油（出光興産（株）製のダフニーオイルＣＰ）を用いた。オイルを含む袋状セパレータを用いた以外は、実施例１の電池Ａと同様の方法により電池Ｇ２〜Ｇ６を作製した。比較例としてオイルを含ませない袋状セパレータを用いた電池Ｇ１（電池Ａと同じ構成）を作製した。
【００５９】
また、上記のセパレータを、負極板に収納する代わりに正極板に収納した以外は、実施例１の電池Ａと同様の方法により電池Ｈ１〜Ｈ６を作製した。
さらに、電池Ｇ１〜Ｇ６の電解液を排出して、電解液量を１セル当たり２４５ｍｌ（浸漬率５０％）としたものを電池Ｉ１〜Ｉ６とした。電池Ｈ１〜Ｈ６の電解液を排出して、電解液量を１セル当たり２４５ｍｌ（浸漬率５０％）としたものを電池Ｊ１〜Ｊ６とした。なお、電池Ｇ１〜Ｇ６およびＨ１〜Ｈ６は比較例であり、電池Ｉ１〜Ｉ６およびＪ１〜Ｊ６は参考例である。
【００６０】
［電池の評価］
上記の各電池について、実施例１と同様の方法により、６ヶ月間放置後における残存放電持続時間を測定した。その測定結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
放置時に電池内の電解液を少なくし、かつセパレータ中にオイルを含ませた電池Ｉ２〜Ｉ６およびＪ２〜Ｊ６では、電池Ｉ１およびＪ１と比較して、自己放電が抑制され、残存放電持続時間が長くなった。特に、電池Ｉ３〜Ｉ６およびＪ３〜Ｊ６において、放置後の放電特性がさらに向上した。一方、電解液を排出しない電池Ｇ２〜Ｇ６およびＨ２〜Ｈ６では、セパレータ中のオイル含有量により、残存放電持続時間が若干変化したが、電解液を排出した電池ほどの効果は得られなかった。
【００６３】
このメカニズムについては定かではないが、電解液を排出することにより、露出した負極板表面に電解液中のオイルが被膜を形成し、それにより負極板と電解液および電池内に存在する酸素との接触が少なくなり、自己放電が抑制されたと推測される。
【００６４】
また、袋状セパレータが負極板を収納した電池の方が、袋状セパレータが正極板を収納した電池よりも、優れた自己放電特性が得られた。
これについては以下のような理由が考えられる。袋状セパレータの外側から流出したオイルは電槽内に拡散する一方で、袋状セパレータの内側から流出したオイルがセパレータ内側に留まる。このため、袋状セパレータが負極板を収納した場合、負極板表面にオイル皮膜が形成されやすくなる。
なお、上記の実施例２では浸漬率を５０％としたが、浸漬率１５〜６０％の範囲で実施例２と同様の効果が得られた。
【００６５】
実施例２
圧延工程において、図５に示すように一対の圧延ローラー４５間に、母材シート４１ａとともに鉛合金箔４１ｂを供給し、圧延ローラー４５により母材シート４１ａおよび鉛合金箔４１ｂが同時に圧延された。これにより、母材シート４１ａ上に鉛合金箔４１ｂが圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍの鉛合金層を有する複合シートが得られた。鉛合金箔４１ｂには、Ｐｂ−５．０ｗｔ％Ｓｂ合金を用いた。母材シート４１ａには、実施例１の正極格子体と同じ材料を用いた。
【００６６】
この複合シートにエキスパンド加工を施すことにより正極格子体を得た。そして、この正極格子体を用いて実施例１と同様の方法により正極板を得た。この正極格子体は、図６に示すように菱形の格子の一面にＰｂ−５ｗｔ％Ｓｂ合金層を有する。
上記で得られた正極格子体を用い、化成後の電解液量を１セル当たり２００ｍｌ（浸漬率４０％）（電池Ａの電解液量の２８．６重量％に相当する量）とした以外は、実施例１の電池Ａと同様の方法により、電池Ｋ１を作製した。
【００６７】
実施例３
極板群内の全ての袋状セパレータが、負極板を収納する代わりに正極板を収納した以外は、実施例２と同様の方法により電池Ｋ２を作製した。
【００６８】
参考例２
実施例２の正極格子体の代わりに実施例１の正極格子体を用いた以外は、実施例２と同様の方法により電池Ｋ３を作製した。
【００６９】
実施例４
排気栓および粘着テープを用いて電池を密閉する前に、電池内部の気相を窒素ガスで置換した以外は、実施例２と同様の方法により電池Ｋ４を作製した。
【００７０】
比較例１
粘着テープを貼付せず、排気栓を取り外し、開放系とした以外は実施例２と同様の方法により電池Ｋ５を作製した。
【００７１】
比較例２
化成後に電解液を排出せずに電解液量を１セル当たり７００ｍｌとした以外は、実施例２と同様の方法により電池Ｋ６を作製した。
【００７２】
比較例３
極板群内の全ての袋状セパレータが、負極板を収納する代わりに正極板を収納した以外は、比較例２と同様の方法により電池Ｋ７を作製した。
【００７３】
［電池の評価］
上記で得られた電池Ｋ１〜Ｋ７について、実施例１と同様の方法により、３ヶ月間放置後における残存放電持続時間を測定した。また、６ヶ月間放置した場合についても残存放電持続時間を同様に測定した。その測定結果を表３に示す。さらに、比較例として電池Ａの測定結果も示す。
【００７４】
【表３】

【００７５】
３ヶ月放置後では、電解液量の少ない状態で放置した電池Ｋ１〜Ｋ５では自己放電が抑制されたため、通常の電解液量で放置した電池Ｋ６およびＫ７よりも残存放電持続時間は長くなった。しかし、６ヶ月放置後では、電池Ｋ３およびＫ５のほうが、電池Ｋ６およびＫ７よりも残存放電持続時間が若干短くなった。従って、６ヶ月程度放置する場合には、電池Ｋ１、Ｋ２、およびＫ４の構成を採用することが好ましい。
【００７６】
電池ＡおよびＫ６の結果より、電池放置時に電解液を減らさない場合は、正極格子体表面の鉛合金層の有無による残存放電持続時間への影響はほとんどないことがわかった。電池Ｋ１およびＫ３の結果より、特に放置期間が６ヶ月の場合には、鉛合金層を正極格子体の表面に配することにより、放電特性が改善されることがわかった。
【００７７】
電池Ｋ２よりも電池Ｋ１のほうが残存放電特性が良好であったことから、電解液量を少なくした電池において、さらに負極板を袋状セパレータに収納することにより、残存放電持続時間をより長くすることができることがわかった。また、電池Ｋ６およびＫ７の結果より、この効果は従来の電池では得られないことがわかった。
【００７８】
上記の実施例２、３および４では、正極格子体の表面に形成する鉛合金層にＰｂ−Ｓｂ合金を用いたが、Ｐｂ−５．０ｗｔ％Ｓｎ等のＰｂ−Ｓｎ合金やＰｂ−５．０ｗｔ％Ｓｎ−５．０ｗｔ％Ｓｂ等のＰｂ−Ｓｎ−Ｓｂ合金を用いた場合においても実施例２、３および４と同様の効果が得られた。また、上記実施例２〜４では浸漬率を４０％としたが、浸漬率１５〜６０％の範囲において実施例２〜４と同様の効果が得られた。
【産業上の利用の可能性】
【００７９】
本発明の鉛蓄電池は、長期保管時の自己放電が抑制されるため、長期保管後の放電特性が優れており、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用の電池として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施例における鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】図１の鉛蓄電池のセル内部を示す縦断面図である。
【図３】同鉛蓄電池における正極板の正面図である。
【図４】同鉛蓄電池における負極板の正面図である。
【図５】格子体を作るための複合シートを得る工程を示す図である。
【図６】表面に鉛合金層を有する正極格子体を用いた正極板の一部を示す縦断面図である。

Claims

電解液を注液することにより使用可能な鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、電槽内に、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体および前記正極格子体に保持される正極活物質を含む正極板と、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる負極格子体および前記負極格子体に保持される負極活物質を含む負極板と、前記正極板と負極板とを隔離するセパレータと、硫酸からなる電解液とを収容し、
前記電槽が密閉され、
前記正極板および負極板の一部が電解液中に浸漬され、
前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電
解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
１５≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦６０
を満たし、
前記正極格子体は、表面の少なくとも一部に、Ｓｂを含む鉛合金層を有することを特徴とする鉛蓄電池。
前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
３０≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦５０
を満たすことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
前記硫酸の濃度が７〜２７重量％である請求項１記載の鉛蓄電池。
前記電解液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩を含む請求項１記載の鉛蓄電池。
前記セパレータがポリエチレンからなる請求項１記載の鉛蓄電池。
前記セパレータがオイルを含む請求項５記載の鉛蓄電池。
前記セパレータは、前記オイルを１０〜３０重量％含む請求項６記載の鉛蓄電池。
前記セパレータが袋状であり、前記負極板を収納している請求項５記載の鉛蓄電池。
前記Ｓｂを含む鉛合金は、Ｓｂを１．０〜１０重量％含むＰｂ−Ｓｂ合金である請求項１記載の鉛蓄電池。
前記電槽内部の気相が不活性ガスで置換されている請求項１記載の鉛蓄電池。
Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる格子体を備える未化成の正極板および負極板、前記両極板を隔離するセパレータ、ならびに硫酸からなる電解液を具備する鉛蓄電池を化成した後、電解液量を減少させて保管する鉛蓄電池の保管方法であって、
前記正極格子体は、表面の少なくとも一部に、Ｓｂを含む鉛合金層を有し、
前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
１５≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦６０
を満たすように電解液量を調整し、かつ電槽内部を密閉して保管することを特徴とする鉛蓄電池の保管方法。
電解液を注液することにより使用可能な鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、電槽内に、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体および前記正極格子体に保持される正極活物質を含む正極板と、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる負極格子体および前記負極格子体に保持される負極活物質を含む負極板と、前記正極板と負極板とを隔離するセパレータと、硫酸からなる電解液とを収容し、
前記電槽が密閉され、
前記正極板および負極板の一部が電解液中に浸漬され、
前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電
解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
１５≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦６０
を満たし、
前記電槽内部の気相が不活性ガスで置換されていることを特徴とする鉛蓄電池。
電解液を注液することにより使用可能な鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、電槽内に、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子体および前記正極格子体に保持される正極活物質を含む正極板と、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる負極格子体および前記負極格子体に保持される負極活物質を含む負極板と、前記正極板と負極板とを隔離するセパレータと、硫酸からなる電解液とを収容し、
前記電槽が密閉され、
前記正極板および負極板の一部が電解液中に浸漬され、
前記正極板および負極板の高さ寸法Ｙ₀と、前記正極板および負極板の底部から前記電
解液の液面までの距離Ｙ₁とが、関係式：
１５≦Ｙ₁／Ｙ₀×１００≦６０
を満たし、
前記硫酸の濃度が７〜２２重量％であることを特徴とする鉛蓄電池。