TWI362135B - Lead-acid battery and method for storing lead-acid battery - Google Patents

Description

1362135 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域;1 發明領域 本發明係為一種鉛蓄電池及鉛蓄電池之保管方法。 5 【先前技術】 發明背景 本發明係有關鉛蓄電池及鉛蓄電池之保管方法。更詳 細言之，其有關鉛蓄電池保管時之電解液量之限制。 迄今，鉛蓄電池一直使用在車輛引擎之起動或儲備用 10 電源等各種用途中。鉛蓄電池比起鹼性蓄電池，其自動放 電量小。但其在流通過程中，電池於長期間保管中進行自 動放電，故於使用電池時，須有充電必要之情形。因此， 對於再抑制鉛蓄電池之自動放電仍為技術上之重要課題。 此外，鉛蓄電池的陽極板與陰極板之柵主要常使用Pb 15 — Sb系合金及Pb — Ca系合金，而電池的自動放電特性會隨 著柵之合金系而改變。Pb—Sb系合金雖鑄造性或強度優異 ，但因存有Sb而使自動放電量增大。 因此，對於使用Pb-Sb系合金為柵之鉛蓄電池，所採 取保管方法如下。其中一種係於極板製程中，實施化學轉 20 化處理，而由乾燥、經化學轉化處理完成之極板組合成的 電池之保管方法（參照特開昭52 —93930號公報）。另一種係 由於未化學轉化的極板組合成之電池内注入液體，在電池 箱内經化學轉化後，排出電池箱内電解液的電池之保管方 法。 5 以使用Pb-Sb系合金為栅之錯蓄電池採取前述方法 保管’係採用在使用之前才注人電解液之方式，故未使用 狀態的電池’故可防止長期間保管時所發生之自動放電。 但對於一旦注人液體後，就無法抑制自動放電之問題仍 然留待解決。 另方面柵以Pb-Ca系合金為原料時，比起柵為作 一Sb系合金時，鉛蓄電池的自動放電量約可減少至％〜^。 但於電池保官時之％境溫度高時，則易於自動放電，故使 用P b - C a系合金之電池’保管中亦在進行自動放電，因此 使用電池時’仍須予以充電。日本國内的實例而言，在無空 調設備的倉庫内，電池長期間保管時，夏季中倉庫内的氣: 常達40eC以上，故每隔數個月就必須實施充電。 實施充電時’須拆開電池之包裝，充電之後，再重新 包裝等之作業。該項作業均依賴手卫的作業，故其所花費 的費用，即充電設備或充電所需要的電力等費用，以及龐 大的時間增加，因而增加電池之流通成本。 因此，本發明之目的係提供一種可抑制長時間保管時 之自動放電，並可減少充電作業頻率之低成本錯蓄電池。 【發明内容3 發明概要 本發明係-種因注入電解液而可使用之錄蓄電池，且 前述錯蓄電池於電池箱内容納有：陽極板，包含由 系合金構成之陽極栅，及含有保持於前述陽極柵之陽極活 性物質；雜板’対由Pb — Ca系合金構成之陰極拇，及 1362135 含有保持於前述陰極柵的陰極活性物質；隔離板，係隔離 . 前述陽極板與陰極板者；及電解液，係由硫酸構成者。又 v ，前述電池箱係密閉者，而前述陽極板與陰極板之—部分 貝於前述電解液中，且前述陽極板與陰極板之高度尺寸 ,5 Yq，與前述陽極板與陰極板之底部起至前述電解液液面之 距離Y,，可滿足關係式：15$Υι/γ〇χ1〇〇$6〇 較佳地，前述陽極板與陰極板之高度尺寸％，與前述 • 陽極板與陰極板之底部起至前述電解液液面之距離1 滿足關係式：SOSYyYoxioo^o 10 前述硫酸濃度以7〜27重量％為佳。 ' 前述電解液以含有鹼金屬或鹼土類金屬之硫酸鹽為佳。 J 前述隔離板係以聚乙烯構成並含有油為佳。 前述隔離板係以含有前述油1〇〜3〇重量％為佳。 前述隔離板以袋狀，且可容納前述陰極板者為佳。 15 較佳地，前述陽極柵之表面至少一部分，具有含北及 φ Sn之至少一種之鉛合金層。 較佳地，前述電池箱内部的氣相係以惰性氣體取代者。 再者，本發明係一種有關鉛蓄電池之保管方法 ， ，該錯蓄電池包含有：具有以Pb-Ca系合金構成的 20柵之未經化學轉化的陽極板與陰極板、隔離前述兩 極板之隔離板、及由硫酸構成之電解液，而該鉛蓄 電池之保管方法係在該鉛蓄電池化學轉化後減少 前述電解液量加以保管者，又，該方法包含調整^ 解液量，使前述陽極板與陰極板之高度尺寸1，與前 7 述陽極板與陰極板之底部起至前述電解魏面之距離， 滿足關係式]KYI/Yoxl_60，且密封電池箱内部加以 保管。 根據本發明，由於可抑制長期保管時所發生之自動放 電’同時可減少充電作業之頻率，故可削減充電之電量。 電池之運輸 再者’由於保管時之電解液量少，可減少電池重量。 另由於漏液之虞減少，電池易於搬運。因此 成本，或保管成本等有關流通成本可減少。 圖式簡單說明 第1圖係本發明實施例中料電池部分切除之立體圖。 第2圖係顯示第1圖錯蓄電池的電池單元内部之縱斷面 第3圖係同-鉛蓄電池内陽極板之正面圖。 第4圖係同一鉛蓄電池内陰極板之正面圖。 第5圖係顯示製栅用複合片之製造程序之圖。 第6圖係顯示使用表面具有錯合金層 板部分縱斷面圖。 之陽極栅的陽極 L實施方式；j 較佳實施例之詳細說明 基本上，本發明的錯蓄電池，於陽極柵及陰極栅，使 用不含自動放電量多的Sb之Pb_Ca系合金。另電解液量 比起使用時減量，以減少陽極板及陰極板與電解液之接觸 ，冋時保持電池箱於密閉狀態，減少陰極板與氧氣接觸來 保管繼f 時之自動放電。 本發明的實施形態雜說明如下H圖係本發明實施 例中船蓄電池部分切除之立_。第丨圖所示的本發明紐蓄 電池係顯不未使用狀態的電池，於長期保管時之結構例。 電池箱29以隔壁30隔成複數之電池單元(edl),各電池 單元中各容納一個極板群28。極板群28包含由Pb-Ca系合 金構成的陽極栅，及含有前述陽極柵充填有陽極活物質之 陽極板d㈣)21 ; _ —Ca系合金構成的陰極拇，及 3有則述陰極栅充填有陰極活物質之陰極板22 ;及隔離陽 極板21與陰極板22之隔離板23。另極板群28具有連接陽極 板21的耳部之架部24，與連接陰極板22的耳部之架部25。 於1個電池單元内之極板群的陽極側之架部24所連接 之連接體27,藉設在隔壁30之透孔（未圖示），與鄰接的電池 單元内極板群28之陰極侧的架部25之連接體27連結。由此 ’極板群28與鄰接的電池單元内之極板群28成串聯連接。 電池箱29的一邊端部的陽極侧之架部形成有陽性極柱（未 圖示），另一邊端部的陰極側之架部25形成有陰性極柱26。 陽性極柱與陰性極柱26，分別與設於蓋子32之陽極端子33 及陰極端子34連接。 第2圖係顯示第1圖鉛蓄電池的電池單元内部之縱斷面 圖。化學轉化時注入於電池箱29内之電解液，化學轉化結 束後，將電池以反轉或吸出的方式排出預定量。第2圖係顯 示以如同前述方式排出預定量電解液而保管時之狀態。各 電池單元内含有某些量電解液，陽極板21及陰極板22之一 部分(下部)浸潰於電解液中。另，陽極板21及陰極板22浸潰 於電解液中之比例（以下，以浸潰率表示），依第2圖所示的 極板(除去耳部）之高度尺寸Υ〇，與極板底部起止電解液之液 面Χ|之距離Υ|，以γ丨/Υ〇χΐ〇〇之式表示。浸潰率ργ,/γρίοο) 為15〜60%時，極板與電解液接觸比例減少而抑制自動放電。 浸漬率愈小愈佳。但實際上，由於無法從電池箱29内 完全排出電解液，而殘留於極板群28内或電池箱29内壁， 故實質上電解液無法排出而使浸潰率達到未滿15%。另一方 面浸潰率超過60%，則抑制前述自動放電之效果減少。 浸潰率以具有30〜5〇%較佳。浸潰率5〇%以下時，自動 放電更受到抑制。電池内部殘存的電解液，於陽極板21及 陰極板22的表面形成液膜。浸潰率未滿3〇%時，陰極板22 的表面所形成之液膜中斷，形成氧氣♦電解·活性物質之三相 界面。於該界面’活性物質易於鈍態化，電池使用時，其 充電儲存性有降低的情形。 在電池保管時’電解液中的硫酸濃度，以7〜27重量％ 為佳。硫酸濃度27重量⑽下時，電池保㈣之自動放電 ’比起而濃度時更"抑制^硫酸濃度未滿7重量％時充 電時的充電儲存性降低1驗中的紐濃度，從自動放 電及充電儲存性的觀點言，以12〜22重量％較佳。 保官時的電解液’以含有硫酸納等驗金屬或驗土類金 屬之硫酸鹽為佳H：時的充電儲存性改善，充電後的放 電容量增加。 硫酸納於電練巾，約⑹5〜2G%g/L為佳。硫酸納濃 1362135 ΐ未滿5g/L時，添加效果衫m方面，硫酸納濃 • 度超過2〇g/L時’放電特性降低。 • €池箱29的開σ部具有電解液注人電池内部用之注液 :38，其被盍子32所覆蓋。注液㈣裝有具排氣 口 36之排 .5亂栓35。長期保管時’可黏貼勝黏帶37以覆蓋排氣检％， j住排氣孔36。因此，長期保管時，保持電池於密閉狀 • 1。雜帶37可使用聚丙稀樹脂或聚乙_脂等耐酸性樹 φ 脂。使用膠黏帶37時，排氣栓35亦可不必裝置。 由此，在長期保管時，從電池外部流入於電池内部之 1〇空氣被抑制，陰極活性物質(海綿狀鉛)氧化，可抑制因而生 ' &之氧化船’與電解液中的硫酸反應生成之硫酸船。 • #他密閉電池的方法’則於注液口38裝置無排氣口之 密閉栓。 為要加強如前述之密閉效果，在電池内周圍之氣體， 15以氮氣或氬氣等不含氡氣之惰性氣體取代為佳。 • 前述本發明的鉛蓄電池，例如可由下列所示之程序丨〜4 的方法製成。 程序1 :電池箱29内，容納有未化學轉化的陽極板21 及負極板22而成之極板群28所構成之鉛蓄電池，從注液口 20 38注入預定量的電解液於電池箱29内。 未化學轉化的陽極板例如於陽極柵充填原料錯粉（紹 與錯氧化物的屍合物），硫酸及水等混合而成之陽極漿糊後 ，熟化乾燥後獲得。另，未化學轉化的陰極板例如於陰極 柵充填原料鉛粉(鉛與鉛氧化物的混合物），硫酸，水及木質 11 1362135 素或硫酸鋇等防縮劑等混合之陰極漿糊後，熟化乾燥後獲 得。 & 程序2 :於程序1之後，將鉛蓄電池化學轉化。 程序3 :於程序2之後，為使其浸潰率達到15〜6〇%，以 5鉛蓄電池反轉或吸出等方法，從注液口 38排出電解液於電 池外。 程序4 :於程序3之後，注液口 38裝設排氣栓35，黏貼膠 黏帶37以覆蓋排氣栓35 ’使鉛蓄電池呈密閉狀態。 電解液排出後，電池暫靜置時，則極板群28内所含的 10電解液’或附著於電池箱29内壁之電解液，移動至電池箱 内下方，則陽極板21及陰極板22於浸潰率15〜60%之範圍内 ，浸潰於電解液中之狀態。 電池保管時，為要使其電解液中的硫酸濃度成為7〜27 重量％起見’於前述化學轉化結束的時點，為要電解液中 15的硫酸濃度成為7〜27重量％，對於注入的電解液之硫酸濃 度即可達成。如此進行時，則於後續程序中，可免除硫酸 濃度的調整作業。 陽極柵及負極柵中，使用Pb_Ca系合金的紐蓄電池， 由於不含促進自動放電的Sb，故自動放電被抑制。誠如前 2〇 述，本發明中的電解液再加以適量減少，則陽極板21及陰 極板22與電解液之接觸部分減少，故長期保存時的自動放 電更可抑制。 電池使用時’將膠黏帶37及排氣栓35拆除，從注液口 38補充預定量的電解液後’再重裝上排氣栓35。 12 1362135 電池使用時’全部的陽極板21及陰極板22，雖可充電 解液使其完全浸潰於電解液為止，但以對於包括架部24及 架部25之極板群28全部之位置（第2圖中的χ〇)，將電解液補充 至可完全浸潰為佳。特別是陰極側的架部25露出於電解液時 5 ’則该架部25的露出部分’因接觸大氣中的氧氣，架部25或 架部25與陰極板22的耳部之連接部分，有腐蝕的情形。 隔離板23呈袋狀，以聚乙烯樹脂為主要成分，而以電 解液可透過的孔徑約1〜10" m之微多孔性片構成。孔徑超 過1〇以m，則活性物質易於通過隔離板。 10 開口部向上配置之袋狀隔離板23中容納有陰極板22， 且陰極板22之耳部位在開口部側。為要使電解液與隔離板 23，以及電解液與陰極活性物質具有親和性，於電池箱化 學轉化後，電池内的電解液排出之後，隔離板内部23仍然 殘存電解液。該殘存電解液的液膜，覆蓋陰極板22表面一 15部分，再由於因電解液使隔離板23與陰極板22密接，故可 抑制與陰極板22之氧氣接觸。 誠如前述，陰極板22雖保有電解液，但該液量僅可於 陰極板22表面形成液膜，因此電解液量顯著少時，抑制陰 極活性物質與電解液接觸所引起之自動放電。 20 隔離板23以含有油1〇〜30重量°/〇為佳。對於保管時之自 動放電，更可加以抑制。於初期，油雖含於隔離板23中， 隔離板23中的油逐漸流出於電解液中。該流出的油附著於 陰極板22表面，而陰極板22與電解液的接觸，或由於與怜 極板22及電池箱29内滯留的氧氣接觸減少，故推測可抑制 13 陰極板22之自動放電。 隔離板23中所含之油量愈多，抑制自動放電的效果愈 大。但於隔離板23中之含油置超過3〇重量％，則油污染電 池箱29内壁，而對於電解液液面有不易確認之情形。另一 方面，隔離板23中的含油量未滿1〇重量％時，抑制自動放 電的效果不彰。 油類可舉例如使用從;5油去除揮發分，焦油·遞青的礦 物油。礦物油可舉例如使用密度約〇.85〜〇 9〇g/cm3之石臘系 (直鏈狀飽和烴）類。 電池使用時，由於電解液補充至電解液面，居於略高 於極板之位置，故保管時附著於極板表面的油，於使用電 池時，全部挪移於極板上方而呈膜狀廣被於電解液面。因 此使用電㈣，由於料存在純板與電騎之間，對於 電極反應無不良影響。 在流出於袋狀隔離板23内側之油，易滯留於袋狀隔離 板23内之電解液巾。因此，陰極板22容納於袋狀隔離板a 内時，比起陰極板22配置於袋狀隔離板23外侧時，以其可 增加陰極板22表面之油附著量為佳。

Pb — Ca系合金構成之陽極柵，為要提高陽極柵之機械 性強度，Ca以含有〇.〇5〜〇」重量％為佳。押_ &系合金為要 改善陽極柵之腐雜，另以Sn含有丨Q〜2 2重量％為佳。 陽極柵之表面至少一部分，具含有北與如之至少丨種之 錯合金層為佳。 在與陽極板21之電解液接觸少的狀態下，對於使用長 期保管之電池時，如將電解_歧陽極板完全浸潰於電 解液中之狀態時’則於陽極柵與陽極活性物質之界面，易 於形成鈍態層。鈍態層_極柵表面所形成之硫酸錯或氧 化錯的絕缘層’該層形成使充電儲存性及放電容量急激降 —Ca系合金之電池時，有易於形成 由於陽極柵的表面至少_部分，具含有_以之至少ι

種之金。。金>f可抑制因該純態層所引起之電池性能降低 ° Sn具有提高鈍態層導電性之效果，Sb具有抑祕態層自 10 我生產之效果。

5 低。特別陽極柵使用％ 鈍態層之傾向。 誠如使用為前述目的之錯合金層，以含有Sbl.O〜10重 i /〇之Pb Sb 口金為佳。陽極活性物質與陽極拇之密接性 改善’另Sb-ap分溶出於陽極活性物質中，陽極活性物質 粒子間之結合力提高，陽極板之充電儲存性提高。錯合金 I5層中的Sb’僅有部分存在於陽極柵表面，由於％量極微量 ，故對於Sb所引起的自動放電，幾乎無影響。 其他良好的鉛合金層，係Sn含有3〜7重量％之Pb-Sn合 金。Sn含量超過7重量％，則因％產生的效果同等於含有7 重量0/〇,故以限制高價Sn的使用量為目的，鉛合金層中之 20如含量以7重量％以下為佳。另一方面，Sn含量未滿3重量％ ，則減少Sn所產生的效果。 具有鉛合金層表面之陽極柵，可依下列步驟得到。例 如於壓延程序中，由相同於前述柵的Pb — Ca系合金材料構 成之基材片，同時與具含有汕及如之至少含有丨種之鉛合金 15 1362135 箔’供給於一對壓延滾筒之間，將鉛合金落壓接於基材片 ，而獲得基材層與錯合金層構成之複合片。接著，該複人 片經屐開加工而獲得陽極柵。複合片中的基材層厚度，以 0.7〜1.3mm為佳，船合金層厚度以0.1〜2〇為佳。 5 pb — Ca系合金構成的陰極柵，以Ca含有〇·〇5〜〇·ι重量〇/〇 為佳。陰極柵的氫過電壓（Hydrogen 〇Vervoltage)不因而降 低’可提高陰極柵之機械性強度。Pb — Ca系合金，為要提 南陰極拇之機械性強度，另以Sn約含0.5重量％為佳。 誠如前述’本發明的錯蓄電池，可抑制長期保管時所 10產生的自動放電，長期保管時所進行的充電頻度減少，可 減少充電所花費的費用。 再者，由於電解液量少，電池輕量化。本發明的船蓄電 池由於密閉狀態，可抑制液漏。因此鉛蓄電池更易於輸運。 誠如前述’袋狀隔離板為容納有陰極板的結構，但除 15此之外，將片狀隔離板折成為二(U字形），而在其空間塞入 陰極板而作成之結構亦可。 本發明的實施例詳細說明如下。 實施例1 (1)陽極板的製作 20 第3圖所示的陽極板21之製作如下。 以鑄造法獲得pb-0_06wto/〇Ca-1.30wt%Sn合金片，壓 延成厚度’經展開加工獲得具有耳部52之陽極柵41(長 :115mm，寬：137細1)。 另一方面’以原料鉛粉(鉛與鉛氧化物之混合物），水及 16 1362135 硫酸之重量比10(^ 15 : 5之比例’混合加以混練得到陽極 漿糊43。 然後’在陽極柵41充填l〇〇g陽極漿糊43後，經熟化乾 燥’獲得未化學轉化之陽極板21。 (2)陰極板之製作 第4圖所示的陰極板22之製作如下。 以鑄造法獲得Pb —〇.〇6wt%Ca —0.30wt%Sn合金片，壓 延成厚度0.7mm ’經展開加工得到具有耳部52之陰極柵51( 長：115mm，寬：137mm)。 10 另一方面，以原料鉛粉，水，硫酸，添加劑木質素及 硫酸鋇之重量比1〇〇 : 15 : 3 5 : 2 5 : 2_5之比例，混合加以 混練得到陰極漿糊53。然後，在陰極柵51充填75g陰極漿糊 53後’經熟化乾燥得到未化學轉化之陰極板22。 (3)鉛蓄電池之製作 15 根據第1圖所示的構造之鉛蓄電池，依下述方法製作。 第1圖係本發明實施例中鉛蓄電池一部分切除之立體圖。 於前述所得的6塊陰極板22,各分別容納於袋狀隔離板 23内’由於該等與前述所得的5塊陽極板21交互積層，因而 陽極板21與陰極板22藉袋狀隔離板23而積層。其次，同極 20性的極板耳部42及52各自聚集熔接，形成架部24及25而得 到極板群28。此時，袋狀隔離板23係使用孔徑為數"m以下 之微多孔性聚乙烯製之材料。極板群28各一個容納於由電池 箱29的隔壁30所隔成之6個電池單元31内，而將連設於架部 24的連接體27所鄰接之極板群28成串聯連接。另，在本實 17 1362135 施例中，極板群間之連接係藉設於隔壁3〇的透孔（未圖示） 連接》 位於串聯連接的兩端之極板群28中，一側形成有陽極 柱(未圖示）’另一側形成有陰極柱26。又，電池箱29的開口 5部5又有蓋子32，同時將設於蓋子32的陽極端子33及陰極端 子34，與陽極柱及陰極柱26熔接。然後，將電解液濃度34 重菫％之硫酸，從設於蓋子32的注液口 38，每一電池單元 注入700mL，進行電池箱化學轉化。化學轉化後，為要電 池内部所發生的氣體排出於電池外，將具有排氣口36之排 10氣栓35裝接於注液口 38，製作jis D5301所規定之55D23形 (12V —48Ah)之起動用鉛蓄電池（以下簡稱電池）。 在前述電池製作中’化學轉化後的各電池單元内電解 液之硫酸濃度為37重量％，並而調整電解液使每個電池單 元的電解液量成為700mL。此時的電解液面位於第2圖中X0 I5 之位置，陽極板21 ’陰極板22，架部24及25，皆浸潰於電 解液之狀態。該電池作為電池A(比較例）。 化學轉化結束後’電解液之硫酸濃度或電解液量，.調 整為第1表所示的各種數值。化學轉化後將硫酸濃度調整為 5〜37重量％範圍，然後由於再將部分電解液排出於電池外 20 ，而將電解液量調成為第1表所示各種數值。排出電解液於 電池外的方法，可採用電池反轉之方式進行，而以改變電 池的反轉時間之長短’來調整電解液之排出量。 再者，第1表中電解液量350mL，280mL’ 245mL’ 140mL 以及70mL，分別相當於預定電解液量（7〇〇mL)之50重量。/〇 18 1362135 ，40重量％，35重量％，20重量％以及10重量％之量，此時 之浸潰率各為75%，60%，50% ’ 30%以及15%。 浸潰率可由相對於極板高度Y〇之極板底部起至電解液 面X,為止之距離Υ,的比例(^Υ,/ΥοχΙΟΟ)求得。 5 反轉時間之長短，以相對於浸潰率75%，60%，50%，

30%以及15%，分別為15，20，30，80以及180秒鐘。液面 X!的位置可由電解液排出後，經過30分鐘之時點以目視確 認。 20 第1表 電 池 存置時的1 ϋ解液 存置後的放電試驗 電解液量 (ml/電池單元） 浸潰率 (%) 硫酸濃度 (重量％) 硫酸 納 殘存放電 持續時間(hr) 恢復放電 持續時間（hr) A 700 100 37 無 16.2 20.1 A’ 700 100 37 有 16.2 20.1 B1 350 75 5 無 16.7 19.2 B2 350 75 7 無 17.7 20.2 B3 350 75 27 無 17.8 20.2 19 1362135 B4 350 75 37 無 16.4 20.1 C1 280 60 5 無 16.7 19.0 C2 280 60 7 無 18.0 20.3 C3 280 60 27 無 18.6 20.3 C4 280 60 37 無 16.3 20.1 D1 245 50 5 無 16.7 18.9 D1’ 245 50 5 有 16.8 19.0 D2 245 50 7 無 18.1 20.2 D2’ 245 50 7 有 18.3 20.6 D3 245 50 12 無 18.8 20.5 D3’ 245 50 12 有 19.0 20.6 D4 245 50 22 無 18.9 20.5 D4’ 245 50 22 有 19.1 20.7 D5 245 50 27 無 18.6 20.5 D5’ 245 50 27 有 19.0 20.6 D6 245 50 37 無 16.3 20.4 D6’ 245 50 37 有 16.3 20.4 E1 140 30 5 無 16.8 19.0 E2 140 30 7 無 18.1 20.4 E3 140 30 27 無 18.6 20.4 E4 140 30 37 無 16.5 20.2 F1 70 15 5 無 16.9 19.0 F2 70 15 7 無 18.1 20.2 F3 70 15 27 無 18.2 20.6 F4 70 15 37 無 16.8 20.1

誠如前述，製作硫酸濃度或電解液量相異的電池 B1~B4 5 C1〜C4 » D1 〜D6 * E1〜E4 ' F1 〜F4。 再者，電池A及電池D1〜D6之電解液中，添加硫酸納 5 10g/L所製作電池A’電池D1’〜D6’。 前述製作的全部電池之排氣栓35，以聚丙烯樹脂作成 之膠黏帶37覆蓋，封閉排氣口 36，封閉電池《另，前述排 氣栓35，由於電解液面的流動，而防止電解液不易溢出於 電池外起見，故使用具耐泡沫板一類之材料。另，A，A’ 10 電池B1〜B4為比較例，電池Cl〜C4 ’ D1~D6 ’ D1 ’〜D6’，El〜E4 及F1〜F4為實施例。 20 電池的評價 則述各電池存置於40°C恆溫室中3個月。存置後，除去 膠黏帶，卸去排氣栓，從注液口充電解液，而使電解液中 之硫酸濃度成為37重量％，每1電池單元約有電解液量 5 7〇〇mL(液面於第2圖中X〇之位置）。 其次，於25 C環境下，各電池以終止電壓ι〇·5V，妨φ 〇時間率（電流值：2.88Α)，測定殘存放電持續時間。然後 ，各電池於25。(：環境下恢復充電（定電壓充電：設定電壓 Μ·8ν，最大電流25Α，充電時間12小時)後，終 10 10 , π 、正€壓 放電20時間率，測定恢復放電持續時間。其測定妹 果示如第1表。 又、、σ 乐1衣可知於浸潰率為15〜60%範圍之電池C i〜C4， 15 20 = ^D6’，㈣4及㈣，在做存置3個月之殘 電持續時間長。由於電解液量之限制，電解 2質之接觸面積減少，故認為其由於自動放： 生 在，率—範圍之電細〜一，〜〇6.二 存置後的放電特性更為提高。 雖然的硫酸漠度為5重量％時，由於自動放電少， 因此，二電持續時間延長：但恢復放電持續時間減少。 根^解液中的硫酸漠度，以7重量％以上為佳。 硫酸鈉，：池D1:D6及D1’〜D6,的結果，了解電解液中添加 復玫電持嘖=殘存放電持續時間幾乎無影響，但對於恢 _濃2==響。特別於保管時的電解液之 解硫酸濃度愈低，對於恢復放電 21 持續時間有增大之效果。 由於限制電解液量與電解液中之硫酸濃度而抑制自動 放電時’俩離子量㈣_，故電池之充電儲存性，與 恢復放電持續時間有降低之傾向。諸如電解液量少的狀雄 下添加硫酸鈉，則由於補給了硫酸離子，故充電 降低堂到抑制，而恢復放電持續時間增長。

10 、敗浪度超過27重量％時，由於硫酸量增加易 生成硫酸叙，故殘存放電持__短 酸濃一重量%為佳。硫酸濃度抓22重二： 之電池D3，D4，D3，謂，，存置後之放電特性更為提高。 再者，本發明實施例之電池D3,每1電池單元於保管時 之電解液量約為245mL，且硫酸濃度27重量％之電解液密度 於25C時約為i.i84g/mL ’故每！個電池之電解液重量約為 1740g 〇 15 $ 一方面，比較例之電池A，每1電池單元於保管時之 • 祕液量料7GGmL，且硫酸濃度27重#%之電解液密度於 25C時約為1.273g/mL，故每1個電池之電解液重量約為 5350g。 因此，本發明的錯蓄電池於保管時之電池重量，可大 • 20幅減少，故可削減有關運輸或保管等流通之成本。 實施例2 相同於實施例1的袋狀隔離板中，使之含有第2表所示 之各種量之油。第2表中之含油量，係表示相對於含油袋狀 隔離板之重量比例。油係使用礦物油（出光興業有限公司製 22 1362135 的達芬尼油（商品名cp)。使用含油袋狀隔離板外，根據實 . 施例1的電池A之相同方法，製作電池G2〜G6。比較例則使 用不含油袋狀隔離板製作的電池G1(相同於電池A的製作） 〇 5 再者，前述隔離板以容納陽極板替代容納陰極板之外 ' ，依實施例1的電池A之相同方法，製作電池H1〜H6。 - 再者，將電池G1〜G6的電解液排出，使每個電池單元 的電解液量約為245mL(浸潰率50%)者作為電池II〜16。將電 池H1〜H6的電解液排出，使每個電池單元的電解液量約為 10 245mL(浸潰率50%)者作為電池J1〜J6。另，電池G1〜G6及 , H1〜H6為比較例，電池II〜16及J1〜J6為實施例。 「電池的評價」 關於前述各電池，根據實施例1之相同方法，測定存置 6個月後之殘存放電持續時間。測定結果示如第2表。 15 20 23 1362135

第2表 電 池 存置時的電解液 袋狀隔離板 殘存放電 持續時間 (hr) 電解液量 (ml/電池單元） 浸潰率 (%) 容納的 極板 含油量 (重量％) G1 700 100 陰極板 0 16.2 G2 700 100 陰極板 5 16.2 G3 700 100 陰極板 10 16.2 G4 700 100 陰極板 15 16.3 G5 700 100 陰極板 25 16.3 G6 700 100 陰極板 30 16.4 H1 700 100 陽極板 0 16.2 H2 700 100 陽極板 5 16.2 H3 700 100 陽極板 10 16.2 H4 700 100 陽極板 15 16.2 H5 700 100 陽極板 25 16.3 H6 700 100 陽極板 30 16.3 11 245 50 陰極板 0 16.3 12 245 50 陰極板 5 17.4 13 245 50 陰極板 10 18.4 14 245 50 陰極板 15 18.6 15 245 50 陰極板 20 18.6 16 245 50 陰極板 30 18.6 J1 245 50 陽極板 0 16.3 J2 245 50 陽極板 5 17.4 J3 245 50 陽極板 10 17.6 J4 245 50 陽極板 15 17.9 J5 245 50 陽極板 25 18.0 J6 245 50 陽極板 30 18.0 存置時，減少電池内之電解液，且將隔離板中之含油 電池12〜16及J2〜J6，與電池II及J1比較，則自動放電被抑制 5 ，殘存放電持續時間延長。特別於電池13〜16及J3〜J6，存置 後的放電特性更為提高。另一方面，電解液未排出的電池 G2〜G6及H2〜H6，由於隔離板中的含油量，殘存放電持續 時間雖有若干變化，但所獲得效果之程度，不如電解液排 出之電池。 24 關於該項機序雖未有定論，可推測係由於電解液的排 出’電解液中之油在露出於陰極板表面形成被膜因此陰 極板與電麟，以及電池内存在的氧氣之接觸減少，而抑 制自動放電。 再者，袋狀隔離板容納有陰極板之電池，比起袋狀隔 離板容納有陽極板之電池，可獲得更為優良之自動放電特 性。 關於此點有下列之推測理由。從袋狀隔離板外側流出 之油擴散於電池箱内，而從袋狀隔離板内側流出之油滯留 於隔離板内側，因此，袋狀隔離板容納陰極板時，陰極板 表面易於形成油性被膜。 再者，前述實施例2中，浸潰率雖為50%，但在浸潰率 15〜60%的範圍時，可獲得實施例2相同之效果。 實施例3 壓延程序中，如第5圖所示於一對壓延滾筒45之間，基 材板41a與错合金箔41b同時供給，以壓延滚筒45同時壓延 基材板41a與鉛合金箔41b。因此，於基材板41a上壓著有鉛合 金箔41b ’獲得厚度l.imm的基材層之片面上，具有厚度2〇 μ m的鉛合金層之複合片。鉛合金箔41b係使用pb〜 5.0wt°/〇Sb合金。基材板41 a使用與實施例1的陽極柵相同之材 料。 該複合片經展開加工獲得陽極柵。然而，使用該陽極 柵依實施例1同樣的方法獲得陽極板。該陽極栅具有如第6 圖所示菱形拇之一面上，具有Pb — 5wt%Sb合金層。 1362135 使用前述所得之陽極柵，化學轉化的電解液量，每1 個電池單元調為200mL(浸潰率40%)(相當於電池A電解液 量的28_6重量％之量）之外，根據與實施例1相同的方法製作 電池K1。 5 實施例4

極板群内的全部袋狀隔離板’以容納陽極板替代容納 陰極板之外，根據與實施例3相同的方法製作電池K2。 實施例5 實施例3之陽極柵，以實施例1之陽極柵替代之外，根 10 據與實施例3相同的方法製作電池Κ3。 實施例6 於使用排軋栓及膠黏帶密閉電池之前 夂別’電池内部的氣相以 電池Κ4 氮氣取代之外，根據與實施例3相同的方法製作 比較例1 15不黏貼膠㈣，卸除排驗作成開 施例3相同的方法製作電池Κ5。 ’、之外’根據與實 比較例2 -电阱欣，將每丨電池

為7〇〇mL之外，根據與實施例3相 &之電解液I 20 比較例3 万法製作電池K6 極板群内的全部袋狀隔離板，以办 陰極板之外，根據與實施例2相同二陽極板替代容納 電池的評價 去製作電池K7。 Μ與'實施例1相同的方 關於前述所得的電池K1〜K7，^ 26 1362135 法，測定存置3個月後之殘存放電持續時間。另，對於存置 6個月時，亦同樣測定殘存放電持續時間。測定結果示如第 3表。另，.亦表示比較例的電池A之測定結果。 5 第3表 電池 殘存放電持續時間（hr) 存置3個月後 存置6個月後 K1 18.8 18.0 K2 18.2 17.0 K3 18.8 14.0 K4 19.0 18.4 K5 18.3 12.0 K6 18.0 16.2 K7 18.0 16.2 A 18.0 16.2 存置3個月後，於電解液量少的狀態下存置之電池 K1〜K5，由於自動放電被抑制，因而比起於一般的電解液 量下存置之電池K6及K7，殘存放電持續時間延長。但於存 10 置6個月後，電池K3及K5比起電池K6及K7，殘存放電持續 時間略為縮短。因此，存置6個月時以採用電池ΚΙ，K2及 K4的結構為佳。 根據電池A及K6的結果，了解電池存置時不減少電解 液時，陽極柵的鉛合金層之有無，對於殘存放電持續時間 15 幾乎無影響。根據電池K1及K3的結果，了解特別是存置期 間6個月時，由於鉛合金層配置於陽極栅的表面，可改善放 電特性。 由於電池K1比起電池K2，其殘存放電特性較為良好， 27 故了解於電解液量少之電池，自於再將陰極板容納於袋狀 隔離板，可更為延長殘存放電持續時間。另，根據電池K6 及電池Κ7的結果，了解傳統的電池無法獲該項效果。 則述實施例3，4及6中，於陽極柵的表面所形成之鉛合 金層，雖使用Pb_sb合金，但於使用Pb_5 〇wt%Sn等之pb —Sn合金，或Pb—5.0wt%Sn —5.0wt%Sb等之Pb—Sn_Sb合 金時，獲得與實施例3，4及6相同之效果。另，前述實施例 3〜6之浸潰率雖為40%，於浸潰率15〜6〇%的範圍，獲得與實 施例3〜6相同之效果。 本發明的鉛蓄電池由於長期保管時之自動放電被抑 制，故長期保管後之放電特性優良，適用於車輛的引擎起 動用或儲備電源用之電池。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明實施例中鉛蓄電池部分切除之立體圖。 第2圖係顯示第i圖錯蓄電池的電池單元内部之縱斷面 圖。 第3圖係同一鉛蓄電池内陽極板之正面圖。 第4圖係同一鉛蓄電池内陰極板之正面圖。 第5圖係顯示製柵用複合片之製造程序之圖。 第6圖係顯示使用表面具有船合金層之陽極拇的陽極 板部分縱斷面圖。 28 1362135 【主要元件符號說明】 21…陽極板 35…排氣栓 22…陰極板 36…排氣口 23…隔離板 37…膠黏帶 24…架部 38···注液口 25…架部 41…陽極桃 26…極柱 41a…基材板 27…連接體 41b…錯合金羯 28…極板群 42…耳部 29…電池箱 43…陽極漿糊 30···隔壁 45…壓延滾筒 31…電池單元 51…陰極柵 32.··蓋子 52…耳部 33…陽極端子 53…陰極漿糊 34…陰極端子 29

Claims (1)

1. 公告本丨 73〇7號專利申凊案申請專利範圍替換本修正畔g : 1烀年1旧膨7曰正本 十、申請專利範圍·· ^_ L 種鉛蓄電池，係由於注入電解气而可使用之鉛蓄電池 ，且前述鉛蓄電池在電池箱内，^納/有： 陽極板，包含由Pb—Ca系合金構成之陽極柵，及含 5 有保持於前述陽極柵之陽極活性物質； 陰極板，含有由Pb—Ca系合金構成之陰極栅，及含 有保持於前述陰極柵的陰極活性物質； 隔離板’係隔離前述陽極板與陰極板者；及 電解液，係由漠度為7〜27重量％之硫酸所構成者， 10 又’前述電池箱係密閉者， 而前述陽極板與陰極板之一部分浸潰於前述電解 液中， 且前述陽極板與陰極板之高度尺寸Υ()，與前述陽極 板與陰極板之底部起至前述電解液液面之距離Υι，可滿 15 足關係式：Μ^Υ,/ΥοχΙΟΟ 各 60， 且’該鉛蓄電池係為充電狀態。 2.如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述陽極板與 陰極板之南度尺寸Υ〇’與刖述陽極板與陰極板之底部起 至前述電解液液面之距離Υ,，可滿足關係式：30$ 20 Yi/YoxlOOgO。 3·如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述電解液含 有驗金屬或驗土類金屬之硫酸鹽。 4.如申清專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述隔離板係 由聚乙烯構成。 30 1362135 第94107307號專利申請案申請專利範圍替換本修正曰期：1〇〇年u月17曰 5. 如申請專利範圍第4項之錯蓄電池，其中前述隔離板含 有油。 6. 如申請專利範圍第5項之鉛蓄電池，其中前述隔離板含 有前述油10〜30重量％。 5 7.如申請專利範圍第4項之鉛蓄電池’其中前述隔離板呈 袋狀，且容納前述陰極板。 8.如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池’其中前述陽極柵在 其表面至少一部分，具有含Sb及Sn之至少一種之錯合金 層。 10 9·如申請專利範圍第1項之鉛蓄電池，其中前述電池箱内 部之氣相係以惰性氣體取代者。 10.—種鉛蓄電池之保管方法，該鉛蓄電池包含有：具有以 Pb—Ca系合金構成的柵之未經化學轉化的陽極板與陰 極板、隔離前述兩極板之隔離板'及由硫酸構成之電解 15 液，而該鉛蓄電池之保管方法係在該鉛蓄電池化學轉化 後’減少前述電解液量加以保管者， 又，該方法包含調整電解液量，使前述陽極板與陰 ^板之高度尺寸Y。，與前述陽極板與陰極板之底部起: 刖述電解液液面之距離Yl，滿足關係式：丨5 $ Υι/γρΐ〇〇 2〇 -60，且密封電池箱内部加以保管。 31 1362135 七、指定代表囷： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 21…陽極板 30…隔壁 22…陰極板 31…電池單元 23…隔離板 32…蓋子 24…架部 33…陽極端子 25…架部 34…陰極端子 26…極柱 35…排氣栓 27…連接體 36···排氣口 28…極板群 29…電池箱 37…膠黏帶