JP2014078495A

JP2014078495A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2014078495A
Application number: JP2013172299A
Authority: JP
Inventors: Taku Kozono; 卓小園; Yasuyuki Abe; 泰之阿部; Kazushi Nitta; 和司新田; Takaaki Iguchi; 隆明井口
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2012-09-21
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2014-05-01
Also published as: KR20140038883A; EP2711235A1; US9601811B2; US20140087269A1; CN103682450A

Abstract

【課題】本発明は、繰り返し充放電されても入出力性能の低下が抑制される、軽量化が図られた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【解決手段】容器と、容器内に収容され、正極電極部材、負極電極部材、及びセパレータを少なくとも具備するエレメントと、容器内に注入された電解液と、を備え、容器が設置された状態で、電解液の液面と垂直な方向において、エレメントの最も高い位置と最も低い位置の間の長さをＬ１とし、液面と最も低い位置の間の長さをＬ２としたとき、式Ｌ２／Ｌ１×１００によって算出される比率が１０％以上１００％以下である非水電解質二次電池を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

従来、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池としては、一般的に、少なくとも正極活物質及び負極活物質を具備したエレメントを容器（ケース）に収容した形態のものが知られている。エレメントは、少なくとも、正極活物質を担持している正極電極板と、負極活物質を担持している負極電極板と、正極電極板及び負極電極板の間に配されたセパレータとで構成されている。また、容器には、電解液が注入されている。該電解液は、エレメントに含浸されている。

この種の非水電解質二次電池に対して、エレメントの全空孔体積及びエレメントの内外の空間の体積に対して所定の関係を有するように、容器内の電解液量を設定することが提案されている（特許文献１参照）。このように電解液量が設定されることによって、充放電が繰り返されたときでも液枯れの発生を防止することが可能となる。また、容器内に余分な電解液が存在することを回避することにより、高容量化及び液漏れを防止することが可能となる。

特開２００２−２７０２２５号公報

しかし、上記のような非水電解質二次電池においては、繰り返し大きな電流値で充放電された場合、急激に入出力性能が低下する場合がある。また、ＨＥＶ等に搭載される非水電解質二次電池には、燃費の向上といった環境への配慮から、軽量化が要請されている。
本発明は、上記問題点に鑑み、繰り返し充放電されたときの入出力性能の低下が抑制され、軽量化も図られた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、
容器と、
容器内に収容され、正極電極部材、負極電極部材、及びセパレータを少なくとも具備するエレメントと、
容器内に注入された電解液と、を備え、
容器が設置された状態で、電解液の液面と垂直な方向において、エレメントの最も高い位置と最も低い位置の間の長さをＬ１とし、液面と最も低い位置の間の長さをＬ２としたとき、式Ｌ２／Ｌ１×１００によって算出される比率が１０％以上１００％以下である。

ここで、「最も高い位置と最も低い位置の間の長さ」とは、最も高い位置を通り、液面に平行な面と、最も低い位置を通り、液面に平行な面とを最短で結ぶ長さを意味する。また、「液面と最も低い位置の間の長さ」とは、液面と、最も低い位置を通り、液面に平行な面とを最短で結ぶ長さを意味する。

斯かる構成の非水電解質二次電池によれば、上記比率が１０％以上であることにより、正極活物質及び負極活物質が互いに対向する部分の最上部付近まで、エレメントに電解液が吸い上げられ得る。従って、繰り返し充放電されたときの入出力性能の低下が抑制される。また、上記比率が１００％以下であることによって、軽量化が図られる。
従って、本実施形態の非水電解質二次電池によれば、繰り返し充放電されたときの入出力性能の低下が抑制され、軽量化も図られる。

本発明に係る非水電解質二次電池の一態様として、上記比率が、２０％以上７０％以下の非水電解質二次電池が採用され得る。
斯かる構成の非水電解質二次電池によれば、上記比率が２０％以上であることによって、エレメントに電解液がより確実に吸い上げられ得るため、上記入出力性能の低下が、より抑制される。
また、上記比率が７０％以下であることによって、より軽量化が図られる。

また、本発明に係る非水電解質二次電池の他態様として、セパレータの透気度が１００秒／１００ｃｃ以上である非水電解質二次電池が採用され得る。

また、本発明に係る非水電解質二次電池の他態様として、大電流での充放電が行われる非水電解質二次電池が採用され得る。

また、本発明に係る非水電解質二次電池の他態様として、ハイブリッド電気自動車に搭載される非水電解質二次電池が採用され得る。

上記の通り、本発明に係る非水電解質二次電池は、繰り返し充放電されたときの入出力性能の低下が抑制され、軽量化も図られるという効果を奏する。

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池を示す概略斜視図。本実施形態の非水電解質二次電池に備えられたエレメントを示す概略斜視図。図２の正極電極部材、セパレータ及び負極電極部材を模式的に示す概略平面図。本実施形態の非水電解質二次電池の内部構造を模式的に示す、図１のＡ方向から見た概略側面図。図１のＢＢ矢視断面を模式的に示す図。図１のＢＢ矢視断面を模式的に示す図であって、非水電解質二次電池が図５の状態から鉛直方向に対して傾斜して設置された状態を示す図。図１のＢＢ矢視断面を模式的に示す図であって、非水電解質二次電池が図５の状態から水平方向に９０°横転して設置された状態を示す図。電解液の量と出力性能との関係を示すグラフ。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。

図１〜図４に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、容器２と、容器２内に収容された、正極電極部材１１及び負極電極部材１３を具備する発電要素としてのエレメント１０と、容器２内に収容され、且つ、エレメント１０が浸漬された電解液２０（図４〜図７参照）とを備えている。

容器２は、一方向に向けて開口しエレメント１０を収容可能な容器本体３と、容器本体３の開口を覆う蓋部材４とを備えている。
容器本体３及び蓋部材４は、例えばステンレス鋼板で形成され、互いに溶接されている。
蓋部材４には、２つの開口が形成されている。また、蓋部材４の外面には、絶縁材料で形成され開口が形成された外部ガスケット５が取り付けられている。
蓋部材４の開口に外部ガスケット５の開口が配置される。この外部ガスケット５の開口の内側に外部端子２１の一部が配されている。

外部端子２１は、外部ガスケット５の開口及び蓋部材４の開口を貫通し、容器本体３の内部に突出した突出部を有する。

外部ガスケット５及び外部端子２１は、それぞれ、正極用と負極用とを有する。正極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、蓋部材４の長手方向における一端側に配され、負極用の外部ガスケット５及び外部端子２１は、上記長手方向における他端側に配されている。
正極用の外部端子２１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料で形成されている。負極用の外部端子２１は、例えば、銅、銅合金等の銅系金属材料で形成されている。

蓋部材４には、電解液２０を容器本体３内に注入するための注入口６が形成されている。この注入口６は、電解液２０の注入後に封鎖される。

エレメント１０は、正極電極部材１１と、負極電極部材１３と、これら電極部材間に配されたセパレータ１５とを備え、これらが積層され且つ巻回されて構成されている。
正極電極部材１１は、アルミ箔等の正極集電体１１ａと正極活物質１１ｂとを有する。そして、正極電極部材１１は、正極集電体１１ａに正極活物質１１ｂが塗布されることによりシート状に形成されている。
負極電極部材１３は、銅箔等の負極集電体１３ａと負極活物質１３ｂとを有する。そして、負極電極部材１３は、負極集電体１３ａに負極活物質１３ｂが塗布されることによりシート状に形成されている。

本実施形態の非水電解質二次電池１は、各外部端子２１と電気的に接続された一対の集電部９を備える。それぞれの集電部９は、正極電極部材１１又は負極電極部材１３と電気的に接続されている。
詳しくは、本実施形態の非水電解質二次電池１においては、図４に示すように、エレメント１０の幅方向（Ｃ方向）一端側において、正極電極部材１１（具体的には正極集電体１１ａ）の端部（図４の右側）が、負極電極部材１３及びセパレータ１５よりも外側（右側）に突出している。
一方、エレメント１０の幅方向（Ｃ方向）他端側において、負極電極部材１３（具体的には負極集電体１３ａ）の端部（図４の左側）は、正極電極部材１１及びセパレータ１５よりも外側（図４の左側）に突出している。
そして、正極電極部材１１及び負極電極部材１３の各突出部分は、各集電部９とそれぞれ電気的に接続されている。

集電部９の形状は、特に限定されないが、例えば板状である。各集電部９は、それぞれ上記した各外部端子２１の突出部に圧接されて該各外部端子２１と電気的に接続されている。
それぞれの集電部９は、例えば、接続される電極部材を構成する金属材料と同じ種類の金属材料で形成されている。なお、各外部端子２１は、外部の機器等と電気的に接続されるようになっている。

正極活物質１１ｂは、正極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質であり、斯かる正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム複合酸化物等が挙げられる。

負極活物質１３ｂは、負極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得る物質であり、斯かる負極活物質としては、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛等の炭素系物質等が挙げられる。

セパレータ１５は、正極及び負極電極部材１１、１３の電気的な接続を遮断しつつ、電解液２０の通過を許容するものである。
セパレータ１５としては、例えばポリエチレン等のポリオレフィン樹脂から形成された多孔質膜等が挙げられる。斯かる多孔質膜には、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。

セパレータ１５の透気度は、１００秒／１００ｃｃ以上であることが好ましい。
透気度が１００秒／１００ｃｃ以上であることにより、繰り返し充放電されたときの電池の入出力性能の低下がより十分に抑制される。
また、透気度が１００秒／１００ｃｃ以上であることにより、電池の安全性がより優れたものになるという利点がある。
なお、セパレータ１５の透気度は、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。

セパレータ１５の透気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）のＪＩＳＰ８１１７に準拠したガーレー試験機法によって測定したものである。

電解液２０は、有機溶媒に電解質が溶解されて構成されている。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のエステル系溶媒が挙げられる。
また、有機溶媒としては、例えば、エステル系溶媒にγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒等を配合してなるもの等も挙げられる。

電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウム塩等が挙げられる。

非水電解質二次電池１の製造においては、例えば、正極電極部材１１及び負極電極部材１３の上記各突出部分に集電部９を接続し、容器本体３にエレメント１０及び集電部９を挿入する。次に、外部ガスケット５及び外部端子２１が装着された蓋部材４で容器本体３を覆って両者を溶接する。さらに、注入口６を通して電解液２０を注入する。そして、該注入口６を塞ぐことによって電池が製造される。
なお、容器本体３内には、１つのエレメント１０が収容されていてもよく、複数のエレメント１０が収容されていてもよい。複数のエレメント１０が容器本体３内に収容された場合には、複数のエレメント１０が、電気的に並列に接続されている。

図５〜図７に、本実施形態の非水電解質二次電池１の設置状態例を示す。図５〜７では、正極電極部材１１、セパレータ１５、負極電極部材１３、セパレータ１５の積層体として、最も外側に巻かれたもののみを示す。
図５には、容器本体３の側壁が鉛直方向に沿って配され、且つ蓋部材４が上側に配されるように設置された状態の非水電解質二次電池１が例示されている。
図６には、容器本体３の側壁が図５の状態から鉛直方向に対して傾斜し、且つ蓋部材４が上側に配されるように設置された状態の非水電解質二次電池１が例示されている。
図７には、容器本体３の側壁が水平となるように、図５の状態から９０°横転し、且つ蓋部材４が横側に配されるように設置された状態の非水電解質二次電池１が示されている。
なお、非水電解質二次電池１の設置状態は、これら態様に限定されるものではなく、その他例えば蓋部材４が下側に配されるように設置された態様等が採用されてもよい。
また、図５〜図７では、正極電極部材１１及び負極電極部材１３の幅方向（Ｃ方向）が容器本体３の底面と平行となるように、エレメント１０が容器本体３内に収容されている。一方、正極及び負極電極部材１１、１３の幅方向が容器本体３の側壁と平行となるように、エレメント１０が容器本体３内に収容されていてもよい。

そして、このように容器２が設置された状態で、電解液２０が容器２内に収容され、さらに、該電解液２０にエレメント１０が浸漬されることによって、正極電極部材１１、負極電極部材１３及びセパレータ１５が電解液２０に浸漬されることとなる。
図５〜図７に示すように、鉛直方向（電解液２０の液面Ｓと垂直な方向）においてエレメント１０の最も高い位置をＰ１と表す。一方、最も低い位置をＰ２と表す。これら位置Ｐ１と位置Ｐ２の間の長さをＬ１とし、液面Ｓと位置Ｐ２の間の長さをＬ２と表す。
このように各長さをＬ１、Ｌ２と表したとき、本実施形態の非水電解質二次電池１は、式Ｌ２／Ｌ１×１００で算出される比率が１０％以上１００％以下であるように設定されている。

具体的には、図５〜図７に例示されるように、電解液２０の液面Ｓは、容器２がどのような状態で設置された場合であっても、重力によって、水平方向に形成される。
最も高い位置Ｐ１は、容器２が設置された状態での鉛直方向（図５〜図７のＸ方向）において、正極電極部材１１、負極電極部材１３、及びセパレータ１５のうち最も高く配されたものの位置である（図５〜図７の位置Ｐ１参照）。
最も低い位置Ｐ２は、容器２が設置された状態での鉛直方向（図５〜図７のＸ方向）において、正極電極部材１１、負極電極部材１３、及びセパレータ１５のうち最も低く配されたものの位置である（図５〜図７の位置Ｐ２参照）。
長さＬ１は、位置Ｐ１を通り、液面Ｓに平行な面と、位置Ｐ２を通り、液面Ｓに平行な面とを最短距離で結ぶ鉛直方向の長さである（図５〜図７の長さＬ１参照）。
長さＬ２は、位置Ｐ２を通り、液面Ｓに平行な面と、液面Ｓとを最短で結ぶ鉛直方向の長さである（図５〜図７の長さＬ２参照）。
なお、エレメント１０が、正極電極部材１１、負極電極部材１３及びセパレータ１５以外の部材を有している場合には、該エレメント１０が有する部材の、最も高い位置がＰ１となり、最も低い位置がＰ２となる。

Ｌ１に対するＬ２の比率が１０％以上であることにより、正極活物質１１ｂ及び負極活物質１３ｂが互いに対向する部分の最上部付近まで、エレメント１０（主としてセパレータ１５）を経て電解液２０が吸い上げられ得るため、繰り返し充放電されたときの入出力性能の低下が抑制される。また、上記比率が１００％以下であることによって、軽量化も図られる。
従って、上記比率が１０％以上１００％以下であることによって、繰り返し充放電されたときの入出力性能の低下が抑制され、軽量化も図られる。
なお、上記比率が１００％を超える態様は、正極活物質１１ｂ及び負極活物質１３ｂが全て電解液２０の液面Ｓよりも下方となるように浸漬されていることを意味する。

また、上記比率が大きくなるほど、上記最上部付近までより確実に、エレメント１０に電解質２０が吸い上げられ得る。
一方で、上記比率が大きくなるほど、吸い上げ力が飽和して上記入出力性能の低下の抑制力が飽和する傾向もある。また、軽量化を十分に図ることが困難となる傾向もある。

斯かる観点を考慮すれば、非水電解質二次電池においては、上記比率が、２０％以上７０％以下であることがより好ましく、３０％以上４０％以下であることが一層好ましい。

Ｌ１及びＬ２は、一般的な測定方法によって決定される。
具体的には、Ｌ２は、例えば、Ｘ線ＣＴ解析によって、容器３の内面とエレメント１０との間の隙間長さを測定することによって決定される。又は、Ｌ２は、例えば、超音波測定によって電解液の液面高さを測定することによって決定される。

本実施形態の非水電解質二次電池１は、例えば、リチウムイオン電池であることが好適である。

また、斯かる非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に好適に搭載される。即ち、斯かる非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載されたものであることが好ましい。
また、斯かる非水電解質二次電池は、大電流での充放電が行われる非水電解質二次電池であることが好ましい。
大電流での充放電とは、５０Ａ以上及び１０ＩｔＡ以上の少なくとも一方で行われるものである。５０Ａ以上又は１０ＩｔＡ以上の大電流で繰り返し充放電されることにより、非水電解質電池の入出力性能が一時的に低下することがある。Ｌ１に対するＬ２の比率を上記範囲にすることにより、電池の入出力性能の低下を抑制することができる。また、大電流の充放電は、１０００Ａ以下及び２００ＩｔＡ以下の少なくとも一方で行われることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記の通りであるが、本発明は、上記実施形態に限定されず、本発明の意図する範囲内において適宜設計変更されることが可能である。また、本発明の作用効果も、上記実施形態に限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（試験例）
図１〜図４に示すような非水二次電解質電池を用いた。
詳しくは、正極電極部材は、正極集電体としてのアルミニウム箔に、正極活物質としてのコバルト酸リチウムを塗布することによって形成した。
また、負極電極部材は、負極集電体としての銅箔に、負極活物質としての難黒鉛化炭素を塗布することによって形成した。
さらに、セパレータとしては、ポリエチレンで形成された多孔質膜を用いた。該セパレータの透気度（ＪＩＳＰ８１１７ガーレー試験機法）は、２２０秒／１００ｃｃであった。
これらの正極電極部材、負極電極部材、及びセパレータを積層し、巻回することによってエレメントを作製し、容器内に収容した。
そして、電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを体積比１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１Ｍとなるように溶解させたものを用いた。
また、Ｌ２に対するＬ１の比率（Ｌ２／Ｌ１×１００）が０％、１０％、２０％、３０％、５０％、７０％、１００％となるように、容器内にそれぞれ電解液を注入して、各非水電解二次電池を製造した。

一方で、セパレータとして、同じ材質で形成され、透気度が８０秒／１００ｃｃであるものを用いた非水電解二次電池（参考電池ともいう）も製造した。この参考電池の、Ｌ２に対するＬ１の比率は、０％とした。

＜出力性能の評価＞
上記のようにして製造した非水電解質二次電池を用いて、図５に示すように各電池を設置した状態で、出力性能の評価を行った。
詳しくは、充放電サイクル試験を行う前と、２４時間行った直後の電池とにおいて電池出力を測定した。そして、充放電サイクル試験後の電池出力測定値を、試験後の電池出力測定値で除することによって、出力性能低下率を算出した。
充放電サイクル試験においては、２５℃にて、ＳＯＣ５０％から、３０ＩｔＡ、１秒の充放電サイクルを２４時間継続した。
なお、上記の充放電サイクルの前後における電池出力測定においては、５、１０、２０、３０、５０ＩｔＡのＩ−Ｖ特性を取得することによって、各電池の２５℃、ＳＯＣ５０％、１０秒アシスト出力を測定した。

ここで、ＳＯＣとは、State of Chargeの略号であり、満充電状態を１００％としたときの電池の充電状態を表す数値である。
また、ＩｔＡとは、充電電流又は放電電流の大きさを表す値であり、電池の定格容量を表した数値の倍数に、Ｉｔと電流の単位とを付けたものである。１ＩｔＡとは、電池の定格容量と等しい電気量を１時間かけて充電又は放電するときの電流値である。

電池の出力性能の評価結果を図８に示す。
図８に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池では、上記比率が１０％以上であることによって、出力性能の低下が顕著に抑制されることがわかった。
また、上記比率が２０％以上、さらには３０％以上であることによって、出力性能低下の低下が、より抑制されることがわかった。
また、図８における上記参考電池の結果（中空四角で示す）と試験例の電池の結果とを比較すると、セパレータの透気度が１００秒／１００ｃｃ以上である場合には、上記比率（Ｌ２／Ｌ１×１００）が１０％以上であることにより、電池の出力性能の低下が顕著に抑制されることがわかった。

１：非水電解二次電池、３：容器、１０：エレメント、１１：正極電極部材、１１ａ：正
極集電体、１１ｂ：正極活物質、１３：負極電極部材、１３ａ：負極集電体、１３ｂ：負
極活物質、１５：セパレータ、２０：電解液。

Claims

容器と、
前記容器内に収容された、正極電極部材、負極電極部材、及びセパレータを少なくとも具備するエレメントと、
前記容器内に注入された電解液と、を備え、
前記容器が設置された状態で、前記電解液の液面と垂直な方向において、前記エレメン
トの最も高い位置と最も低い位置の間の長さをＬ１とし、前記液面と前記最も低い位置の間の長さをＬ２としたとき、式Ｌ２／Ｌ１×１００によって算出される比率が１０％以上１００％以下である非水電解質二次電池。
前記比率が、２０％以上７０％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記セパレータの透気度が、１００秒／１００ｃｃ以上である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
大電流での充放電が行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
ハイブリッド電気自動車に搭載される請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。