CN104730056A - 利用纳米级Cu2-xS材料作为基底进行SERS检测的方法 - Google Patents
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Abstract
利用纳米级Cu2–xS材料作为基底进行SERS检测的方法，属于纳米材料与检测技术领域，具体涉及一种采用Cu2–xS(0≤x≤1)等材料作为基底，在近红外及红外光区对探针分子进行表面增强拉曼光谱(SERS)检测的新方法。本发明所述的方法包括金属硫化物的合成和探针分子表面修饰制备，以及以金属硫化物为新型SERS基底对探针分子进行SERS检测两部分。通过新型基底的使用会得到更多材料表面和探针分子的结构和相互作用的信息，为进一步研究SERS效应的机理提供理论和实验依据，同时也为发展SERS效应成为材料表面的通用表征工具奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与检测技术领域，具体涉及一种采用纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)等材料作为基底，在近红外及红外光区对探针分子进行表面增强拉曼光谱(SERS)检测的新方法。
背景技术
拉曼光谱(Raman spectroscopy)是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.Raman所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面的信息，并应用于结构和成分分析的方法。拉曼散射可以反映分子的特征结构，被广泛应用于分子识别和化学吸收作用的研究。但是，常规的拉曼光谱信号非常弱，一般其光强度仅约为入射光强度的10-10，因此要对表面极少量的吸附物进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。
1974年Fleischmann等人对银电极进行表面粗糙化处理后，首次获得了吸附在银电极表面上单分子层吡啶的表面增强拉曼光谱。随后Van Duyne及其合作者通过系统的实验和计算发现，吸附在粗糙银电极表面上的吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶分子拉曼散射信号相比，增强约6个数量级，进而指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为表面增强拉曼效应。106的增强信号相当于将人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为100万层，因而SERS效应能轻而易举的获得高质量的表面分子信号。SERS效应被发现后很快在表面科学、分析科学和生物科学等领域获得广泛的应用，为深入表征各种表面与界面(各种固-气、固-液、固-固界面)的结构和过程提供了分子水平上的信息，如鉴别分子(离子)在表面的键合、构型、取向及材料的表面组成等。更重要的是，SERS效应能够非常有效地研究许多其它表面技术不适用的体系。因此SERS是表面科学中最有应用前途的方法之一，未来可以被广泛应用于先进材料、表面处理、催化、电化学、腐蚀和生物传感器等方面。
当从实验和理论上对SERS效应进行比较全面的研究后，研究者意识到SERS技术同样存在的突出的缺点：其一，仅有金、银、铜三种金属和少数不常用的碱金属(如锂和钠)具有强的SERS效应。上个世纪九十年发现，Pt、Ru、Rh、Ni、Co和Fe等过渡金属也具有SERS效应，但是十分微弱。依靠金属本身的特性和表面粗糙化，他们的增强因子可大到102到104倍。将SERS效应拓宽到其它材料体系的研究长期没有取得具有实际应用意义的进展。其二，现有研究表明，人们已经掌握了较短波长激发的SERS基底的制备和应用(紫外可见光区，波长范围0.2～0.8μm)，但是在长波长激发的SERS基底上(近红外和红外光区，波长范围0.8～4.5μm)，至今没有报道。原因是没有发现在近红外及红外光区具有良好表面等离子共振(SPR)效应的材料，因此没有发现适合于长波长激发的SERS活性基底。到目前为止，长波长激发的SERS一直没有被发现和利用。
发明内容
针对上面的问题，我们首次采用纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料作为基底进行SERS检测。我们合成的纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料具有特殊光学性质，在长波长区的具有强烈的SPR效应，长波长激发下的SERS的增强能力超过106。本发明使用新颖的纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料作为SERS基底，既拓宽了现有SERS基底材料的范围，更将SERS的激发波长从传统的紫外可见光区拓展到近红外及红外光区，超越了现有的SERS技术。
本发明的目的是提供一种新方法，它能够将SERS基底材料从贵金属和过渡金属的范畴延伸至长波长吸收的SPR材料范围，同时开辟长波长激发适用的SERS应用领域。本发明所述的方法包括金属硫化物的合成和探针分子的表面修饰制备，以及以金属硫化物为新型SERS基底对探针分子进行SERS检测两部分。
通过新型基底的使用会得到许多材料表面和探针分子的结构和相互作用的信息，为进一步研究SERS效应的机理提供理论和实验依据，同时也为发展SERS效应成为材料表面的通用表征工具奠定基础。
采用巯基丙酸(MPA)、6-巯基己酸、巯基苯甲酸、吡啶、巯基吡啶、罗丹明B、罗丹明6G等作为探针分子，检测吸附到纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料表面的SERS信号比本体探针分子的拉曼信号明显增强，增强因子可以达到106～108。这项工作明确验证了纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料在近红外和红外光区具有良好的SPR效应，在近红外和红外光区能产生优异的SERS效应。增强机理是因为纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料具有很高的自由载流子(空穴)浓度(～1021cm-3)，所以具有接近金属的电导率，可以在近红外和红外光波段产生强烈的局域表面等离子体共振效应(在近红外及红外波段有很强的吸收)，使得该材料在增强拉曼效应方面有很好的应用前景。
本发明通过两种方式将Cu2–xS(0≤x≤1)纳米晶与探针分子结合，一种是在Cu2–xS(0≤x≤1)纳米晶的制备过程中加入探针分子，另一种是将Cu2–xS(0≤x≤1)纳米晶材料与探针分子进行自组装，将探针分子通过化学键连接在Cu2–xS(0≤x≤1)纳米晶上。
本发明所述的方法包括两个步骤，分别为长波长SPR纳米材料合成和探针分子表面修饰制备，以及对探针分子进行SERS检测两部分，具体如下：
1、长波长SPR纳米材料合成和探针分子表面修饰，即表面修饰探针分子的纳米级Cu2-xS材料的制备。
纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料的表面修饰方式有两种：一是反应过程中引入探针分子，另一是反应后修饰探针分子。
(1)反应过程中加入探针分子：
①将1g的CuSO4·5H2O加入到90～100mL的蒸馏水中，搅拌10～20分钟；
②在搅拌下加入120～140mmol的MPA、6-巯基己酸、巯基苯甲酸、吡啶、巯基吡啶、罗丹明B或罗丹明6G探针分子，5～10分钟之后，有黄色沉淀生成，表明Cu-探针分子结构已经形成；
③用1mol/L的NaOH水溶液调节反应体系的pH值分别为2～10，然后将溶液加热至90～100℃并加入5～10mL的0.2mol/L的Na2S2O3水溶液；
④将溶液在90～100℃无氧条件下回流5～10小时，得到纳米粒子悬浮液(预期得到的材料分别在特定的pH值时得到；CuS纳米粒子在pH＝2时生成，Cu1.8S纳米粒子在pH＝5时生成，Cu2S在pH＝10时生成)；
⑤反应完成后，对得到的纳米粒子悬浮液进行离心分离，将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇反复清洗和离心分离，干燥后得到纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末。
进一步，将得到的纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末用有机溶剂溶解(甲苯、氯仿或己烷)，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶；
进一步，将得到的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶通过提拉、旋转涂膜的方式转移到载玻片的表面，在300～450℃无氧条件下焙烧，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜。
(2)反应后修饰探针分子：
①纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料的制备：
将1g的CuCl、4mL的油胺及5mL的油酸混合，在120～150℃无氧条件下持续加热搅拌，得到Cu前驱体溶液，然后冷却至室温；再将0.32g硫粉加入到装有40mL的十八烯的三颈瓶中，在160～200℃无氧条件下加热搅拌溶解；将上述制备好的Cu前驱体溶液迅速注射到硫粉的十八烯溶液中，反应5～15分钟，得到黑色溶胶，然后冷却至室温；向所得的溶胶加入过量的丙酮，然后对生成的纳米粒子悬浮液进行离心分离，再将得到的沉淀用氯仿、甲苯和环己烷反复清洗和离心分离，从而得到纳米级Cu1.8S材料；然后将纳米级Cu1.8S材料经过不同时间的转晶过程(室温下静置的过程)可分别得到纳米级CuS材料(48～72小时)和纳米级Cu2S材料(72小时以上)。
进一步，将得到的纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料用有机溶剂溶解(甲苯、氯仿或环己烷)，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶；
进一步，将得到的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶通过提拉、旋转涂膜的方式转移到载玻片的表面，在300～450℃无氧条件下焙烧，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜。
②探针分子的修饰：
将制备出来的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料粉末0.01g加入到10-8～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，剧烈搅拌，室温避光反应3～6小时；用与溶剂相同的溶液多次清洗和离心分离，除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粉末；
或将Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜浸泡到10-8～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，室温避光反应3～6小时；用与溶剂相同的溶液多次清洗，除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜。
对于Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶可直接加入10-8～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液，即可得到表面修饰有探针分子的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子溶胶。
2、采用Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料作为基底进行SERS测试。
本发明使用的仪器是Bruker FT Raman光谱仪，激发源波长为1064nm。
上述方法中，采用Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料作为基底进行SERS测试，Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料可以使用不同的形式，如溶胶、粉末或者膜的形式。
对于膜样品，可以直接测试。
对于粉末，可以将其压制在载玻片上后进行测试，这种方式有利于仪器聚焦。
对于溶胶，根据待测样品的具体情况可以采取不同的方式进行测试，如：将样品置于样品池中进行测试。对于量比较小的样品，可以将其置于毛细管中进行测试，还可以采用楔形池、试剂瓶等方式进行测试。
上述方法中，采取Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料作为基底进行SERS检测，具有SERS活性的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料有Cu2S、Cu1.8S、CuS等。探针分子分别是MPA、6-巯基己酸、巯基苯甲酸、吡啶、巯基吡啶、罗丹明B或罗丹明6G等。探针分子均为分析纯。
上述方法中，采用Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料作为基底进行SERS测试，结果表明：Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料具有表面增强的光学性质。
上述方法中，采用Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料作为基底进行SERS测试，SERS光谱结果结合扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线衍射能谱(XPS)，初步判断引起信号明显增强的原因是电磁场增强，属于物理增强机理。
本发明中，采用Cu2–xS(0≤x≤1)纳米材料作为基底，对探针分子进行SERS检测，进一步拓宽了SERS基底和激发波长的范围。通过新型基底的使用，可以得到更多探针分子与基底相互作用的信息，为进一步研究SERS的机理提供实验依据，同时也为发展SERS成为广泛适用的表征工具奠定基础。
附图说明
图1：MPA探针分子饰在CuS纳米粒子上得到的SERS谱图(曲线a)；MPA体相的拉曼光谱图(曲线b)。
图2：MPA修饰在Cu1.8S纳米粒子基底上的SERS谱图(曲线a)；MPA修饰在Cu2S纳米粒子基底上的SERS谱图(曲线b)；MPA修饰在传统的Ag基底上的拉曼光谱图(曲线c)；MPA体相的拉曼光谱图(曲线d)。
具体实施方案
下面结合实例对本发明作进一步的阐述，而不是对本发明进行限制。
实施例1
CuS纳米粒子的制备、表面修饰以及SERS检测。
CuS纳米粒子的制备及表面修饰：
①在一个盛有95mL蒸馏水的三颈烧瓶中加入1g的CuSO4·5H2O，搅拌15分钟。
②在搅拌下加入MPA(135μL)，15分钟之后，当有黄色沉淀生成时，表明Cu-探针分子结构已经形成。
③用1mol/L的NaOH溶液调节上面溶液的pH值为2，然后将溶液加热至100℃并加入5mL的0.2mol/L的Na2S2O3溶液。
④将溶液在100℃无氧条件下回流7小时，生成棕黑色沉淀，即CuS纳米粒子。
⑤反应完成后对生成的纳米粒子悬浮液进行离心分离，将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇清洗和离心分离，重复进行3次，干燥后得到纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末；然后将该粉末压片备用。用此方法制备出表面修饰有MPA的CuS纳米粒子。
表面修饰的CuS纳米粒子的SERS测试：
采用前面所制备出的CuS纳米粒子作为SERS基底，对吸附到其表面的单分子层MPA探针分子进行SERS检测，可以得到明显的结论：相比于体相，MPA的SERS信号得到了明显的增强。如图1所示，MPA体相的光谱图与吸附后的光谱图无论是在吸收峰的强度上还是在吸收峰的位置上都有明显的不同，这是因为MPA与表面的Cu发生化学吸附，导致谱峰的差异。通过比较光谱的差异，可以得到很多有用的信息，如吸附过程中MPA与Cu原子反应的具体过程。
实施例2
Cu1.8S纳米粒子的制备、表面修饰及SERS检测。
Cu1.8S纳米粒子的制备：
将1g的CuCl、4mL的油胺及5mL的油酸混合，在130℃无氧条件下持续加热搅拌，得到Cu前驱体溶液，然后冷却至室温。再将0.32g硫粉加入到装有40mL的十八烯的三颈瓶中，在180℃无氧条件下加热搅拌溶解。将制备好的Cu前驱体溶液迅速注射到硫粉的十八烯溶液中，反应15分钟，得到黑色溶胶，将热的溶胶冷却至室温。向所得的溶胶加入过量的丙酮，将沉淀进行离心分离，除去表面悬浮部分，将离心分离过程反复操作两次，从而得到纯的纳米级Cu1.8S材料；干燥后得到Cu1.8S纳米材料粉末；将得到的Cu1.8S纳米材料用有机溶剂甲苯溶解，得到Cu1.8S纳米溶胶。
Cu1.8S纳米粒子的表面修饰：
将制备出来的Cu1.8S纳米材料粉末50mg加入1mL的10-8mol/L的MPA探针分子的水溶液或乙醇溶液中，剧烈搅拌，室温避光反应3小时；离心分离，用相同溶剂清洗，离心分离除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu1.8S纳米粉末。
表面修饰的Cu1.8S纳米粒子的SERS检测：
探针分子以MPA为例。如图2所示分别为MPA修饰在Cu1.8S纳米粒子基底上的SERS谱图(曲线a)，MPA修饰在传统的Ag基底上的拉曼光谱图(曲线c)和MPA体相的拉曼光谱图(曲线d)。可以看出与传统的Ag纳米粒子SERS基底相比，新型的Cu1.8S纳米粒子基底同样具有较高的SERS活性，这也验证了前文中的观点：纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料在近红外区具有良好的表面等离子共振效应，在近红外区能产生很好的SERS效应。增强机理是Cu2–xS(0≤x≤1)纳米晶由于具有很高的自由载流子(空穴)浓度(～1021cm-3)，所以具有接近金属的较高的电导率，产生的局域表面等离子体共振效应在近红外及红外波段有很强的吸收，使得该材料在增强拉曼效应方面有很好的应用前景。
Claims (3)
1.利用纳米级Cu2–xS材料作为基底进行SERS检测的方法，其步骤如下：
①将1g的CuSO4·5H2O加入到90～100mL的蒸馏水中，搅拌10～20分钟；
②在搅拌下加入120～140mmol的探针分子，5～10分钟之后，有黄色沉淀生成，表明Cu-探针分子结构已经形成；
③用1mol/L的NaOH水溶液调节反应体系的pH值分别为2～10，然后将溶液加热至90～100℃并加入5～10mL的0.2mol/L的Na2S2O3水溶液；
④将溶液在90～100℃无氧条件下回流5～10小时，得到纳米粒子悬浮液；
⑤反应完成后，对得到的纳米粒子悬浮液进行离心分离，将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇反复清洗和离心分离，干燥后得到纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末；
将得到的纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末用甲苯、氯仿或己烷溶解，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶；
将得到的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶通过提拉或旋转涂膜的方式转移到载玻片的表面，在300～450℃无氧条件下焙烧，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜；
⑥将上述步骤得到的纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末、Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶或Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜作为基底对探针分子进行SERS测试。
2.利用纳米级Cu2–xS材料作为基底进行SERS检测的方法，其步骤如下：
①将1g的CuCl、4mL的油胺及5mL的油酸混合，在120～150℃无氧条件下持续加热搅拌，得到Cu前驱体溶液，然后冷却至室温；
②将0.32g硫粉加入到装有40mL的十八烯的三颈瓶中，在160～200℃无氧条件下加热搅拌溶解；
③将上述制备好的Cu前驱体溶液迅速注射到硫粉的十八烯溶液中，反应5～15分钟，得到黑色溶胶，然后冷却至室温；向所得的溶胶加入过量的丙酮，然后对生成的纳米粒子悬浮液进行离心分离，再将得到的沉淀用氯仿、甲苯和环己烷反复清洗和离心分离，从而得到纳米级Cu1.8S材料；将纳米级Cu1.8S材料在室温下静置48～72小时得到纳米级CuS材料或在室温下静置72小时以上得到纳米级Cu2S材料；
将纳米级Cu1.8S材料、纳米级CuS材料或纳米级Cu2S材料干燥后得到纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末；
将纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末用甲苯、氯仿或己烷溶解，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶；
将Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶通过提拉或旋转涂膜的方式转移到载玻片的表面，在300～450℃无氧条件下焙烧，得到Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜；
④将纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料粉末0.01g加入到10-8～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，剧烈搅拌，室温避光反应3～6小时；用与溶剂相同的溶液多次清洗和离心分离，除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粉末，然后将其作为基底对探针分子进行SERS测试；
或将Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜浸泡到10-8～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液中，室温避光反应3～6小时；用与溶剂相同的溶液多次清洗，除掉未吸附的探针分子，得到表面修饰有探针分子的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子膜，然后将其作为基底对探针分子进行SERS测试；
将Cu2–xS(0≤x≤1)纳米溶胶直接加入10-8～10-2mol/L的探针分子的水溶液或乙醇溶液，即可得到表面修饰有探针分子的Cu2–xS(0≤x≤1)纳米粒子溶胶，然后将其作为基底对探针分子进行SERS测试。
3.如权利要求1或2所述的利用纳米级Cu2–xS(0≤x≤1)材料作为基底进行SERS检测的方法，其特征在于：探针分子为巯基丙酸、6-巯基己酸、巯基苯甲酸、吡啶、巯基吡啶、罗丹明B或罗丹明6G。
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