CN103267753A

CN103267753A - 一种半导体Fe2O3薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法

Info

Publication number: CN103267753A
Application number: CN2013100126132A
Authority: CN
Inventors: 傅小奇; 王双; 殷恒波; 姜廷顺
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2013-08-28

Abstract

本发明属于激光拉曼光谱检测用具技术领域，特别涉及一种半导体α-Fe₂O₃薄膜型表面增强拉曼散射基底的制备方法。其特征在于将玻璃基片浸入异氰酸酯溶液中进行表面功能化，功能化后的基片表面修饰α-Fe₂O₃有序薄膜层，获得具有表面增强拉曼散射效应的半导体薄膜基底。本发明方法制备的基底表面粒子分布有序，其光谱信号稳定性好，可以用于对微痕量有机分子以及嘧啶、嘌呤等生物分子的检测和分析。

Description

一种半导体Fe2O3薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法

技术领域

本发明属于激光拉曼光谱检测用具技术领域，特别涉及一种半导体α-Fe₂O₃薄膜型表面增强拉曼散射基底的制备方法。

背景技术

随着半导体纳米粒子产业的迅速发展，半导体薄膜科学和技术越来越受到人们的重视。半导体薄膜的研究和开发为微电子学、光电子学、磁电子学等新兴交叉学科的发展提供了材料基础，开发高质量半导体薄膜的生长工艺、研究有关半导体薄膜的组成、晶体结构和物理性能成为发展这些新兴学科的重要组成部分。

我们知道，表面增强拉曼散射基底的设计需最大化提高其拉曼信号的分辨度来提高其灵敏度；因此，系统的控制基底纳米粒子的分布很重要；在这些基底中，有序薄膜尤其重要，因为它们高度有序、重复性高，均匀度好，容易构筑；Naton（Freeman R G，等. Science 1995, 267, 1629.）和Cotton(Chemanov G, 等. J. Phys. Chem. 1995, 99, 9466.)小组采用有机硅烷化试剂在石英和玻璃表面合成一单分子层的Au和Ag薄膜；但是，这些基底主要还是集中在一些金、银、铜等贵金属基底上；关于半导体纳米粒子薄膜的表面增强拉曼散射基底研究还是比较少，其中一个主要原因是由于半导体纳米粒子很难通过共价键（-NH₂、-CN、-SH等）牢固地固定在玻璃基表面上；但是，这些半导体纳米粒子有一些独特的电学、化学、光学、磁学性质，而且较之贵金属比较廉价，所以，发展半导体基底仍然是很重要的。

一些半导体纳米粒子（如ZnO、NiO和TiO₂等（Yamada H, 等. Surf. Sci. 1983, 134, 71.; Wang Y X, 等. J. Raman Spectrosc. 2007, 38, 34.; Liu Y C, 等. Chem. Phys. Lett. 2006, 420, 245.））基底已被研究，但它们大都是无序排布的，这对于系统的研究其表面增强拉曼散射效应有一定限制；本章中，我们利用六亚甲基二异氰酸酯作为桥联剂成功的将α-Fe₂O₃纳米粒子固定在玻璃基片表面上，并形成有序排布的单层或亚单层α-Fe₂O₃薄膜。

发明内容

本发明目的在于设计并提供一种半导体α-Fe₂O₃薄膜型表面增强拉曼散射基底的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种半导体α-Fe₂O₃薄膜型表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1）玻璃基片的表面功能化；

2）α-Fe₂O₃纳米粒子的制备；

3）组装α-Fe₂O₃ 纳米粒子有序薄膜。

在步骤1）中，所述玻璃基片的表面功能化方法如下：将事先清洗干净的玻璃基片浸入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的无水甲苯溶液中，HDI与无水甲苯的体积比为1:10，氮气保护，加热至60℃反应24 小时；然后，取出用无水甲苯冲洗除去基片表面吸附多余的HDI，保存于无水甲苯中备用。

所述的清洗指用H₂O₂/H₂SO₄混合液、去离子水先后清洗玻璃基片，H₂O₂与H₂SO₄体积比为1：4。

所述的玻璃基片为玻璃片、石英玻璃片或ITO导电玻璃片。

在步骤2）中，所述α-Fe₂O₃纳米粒子的制备方法如下：根据文献(Matijevic E, 等. J. Colloid Interface Sci. 1978, 63, 509.) 制备粒径为70nm的球形α-Fe₂O₃纳米粒子；根据文献(Xu X, 等. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 18135.) 制备长365nm、宽45nm的纺锤体形α-Fe₂O₃纳米粒子；根据文献（Zheng Y H, 等. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 3093.）制备43nm的立方形α-Fe₂O₃纳米粒子。

在步骤3）中，组装α-Fe₂O₃ 纳米粒子有序薄膜的方法如下：各取球形、纺锤体形和立方体形α-Fe₂O₃纳米粒子分别加入无水甲苯溶液中，每100ml无水甲苯溶液中加入16.8mgα-Fe₂O₃纳米粒子，超声振荡制得分散液；然后将表面异氰酸酯功能化后的玻璃基片分别投入球形、纺锤体形和立方体形α-Fe₂O₃纳米粒子的甲苯分散液中，氮气保护下加热至60℃，静置反应24小时，取出玻璃基片，用甲醇清洗基底3次，保存于甲醇中备用。

通过本发明技术方案得到的α-Fe₂O₃ 纳米粒子有序薄膜型表面增强拉曼散射基底，其稳定性好，表面粒子分布有序，具有表面增强拉曼效应（最高可达～10⁴增强因子），制备方法简单、成本低，将传统的Au、Ag表面增强拉曼散射基底扩展到半导体材料领域。

附图说明

图1为本发明方法制备的α-Fe₂O₃ 纳米粒子的透射电镜图；（a）球形、（b）纺锤形、（c）立方形；

图2为本发明方法制备的α-Fe₂O₃有序薄膜基底的扫描电镜图；（a）球形、（b）纺锤形、（c）立方形；

图3为吸附在α-Fe₂O₃有序薄膜上的对巯基吡啶表面增强拉曼光谱图；

图4为吸附在α-Fe₂O₃有序薄膜上的嘌呤、嘧啶分子的表面增强拉曼光谱图；

图5为不同浓度对巯基吡啶分子吸附在α-Fe₂O₃有序薄膜上的表面增强拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不应以此为限制本发明的保护范围。

首先，将玻璃基片放入H₂O₂/ H₂SO₄混合液（体积比1：4）中煮20分钟，冷却后用去离子水洗净，真空干燥2小时，然后将洗净的玻璃基片投入40 mL的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）无水甲苯溶液中（体积比HDI: 无水甲苯 = 1:10）中，加热至60℃反应24小时，取出玻璃片，用大量的无水甲苯冲洗干净，保存于无水甲苯中备用。

其次，根据文献(Matijevic E, 等. J. Colloid Interface Sci. 1978, 63, 509.) 制备粒径为70nm的球形α-Fe₂O₃纳米粒子（图1a）；根据文献(Xu X, 等. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 18135.) 制备长365nm、宽45nm的纺锤体形α-Fe₂O₃纳米粒子(图1b)；根据文献（Zheng Y H, 等. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 3093.）制备43nm的立方形α-Fe₂O₃纳米粒子（图1c）；并将上述三种α-Fe₂O₃纳米粒子分散于无水甲苯溶液中，50ml无水甲苯溶液中加入8.4mgα-Fe₂O₃纳米粒子。

最后，我们将玻璃基片分别投入至上述三种α-Fe₂O₃纳米粒子的分散液中，氮气保护下加热至60℃，静置24小时；取出基片后用甲醇洗涤基片3次，并保存于甲醇中备用，图2即为本发明方法制备的三种α-Fe₂O₃有序薄膜基底的扫描电镜图。

实施例1

取本发明方法制备的三种α-Fe₂O₃有序薄膜基底（图2:球形、纺锤体形、立方体形），分别浸入浓度为1×10^-6M的对巯基吡啶（4-Mpy）的甲醇溶液（10mL），玻璃棒小心搅拌0.5小时，室温静置12小时；然后用甲醇冲洗三次，待基底上溶剂挥发后，样品用于拉曼测试, 测试结果如图3所示。

图3为三种α-Fe₂O₃有序薄膜基底表面吸附的4-Mpy分子的表面增强拉曼光谱图，没采用薄膜基底时，1×10^-6M的4-Mpy溶液检测不出任何拉曼信号（图3d）；而应用薄膜基底时，1×10^-6M的4-Mpy分子的增强拉曼信号非常明显，其中球形α-Fe₂O₃薄膜基底增强信号最强(图3a)，纺锤体次之（图3b），立方体最差（图3c）, 球形α-Fe₂O₃薄膜基底的增强信号约为立方体α-Fe₂O₃薄膜基底的8倍。

实施例2

本实施例选取实施例1中所制备的球形α-Fe₂O₃有序薄膜基底，分别置于10 mg/L的腺嘌呤(A)、胸腺嘧啶(T)、胞嘧啶(C)、鸟嘌呤(G)水溶液中浸泡12小时，自然晾干，测量其表面增强拉曼光谱，测试结果如图4所示；图4中显示10 mg/L的A、T、C、G在所制备的薄膜基底上的增强拉曼信号非常明显，可以通过各自特征峰(947,725cm^-1)、(945,655 cm^-1)、(978,796 cm^-1)、(989,745 cm^-1)有效定性区分A、T、C、G分子。

实施例3

本实施例选取实施例1中所制备的球形α-Fe₂O₃有序薄膜基底，分别浸入浓度为1×10^-5M、1×10^-6M、1×10^-7M、1×10^-8M、1×10^-9M、1×10^-10M、1×10^-12M的对巯基吡啶（4-Mpy）的甲醇溶液（10mL）。玻璃棒小心搅拌0.5小时，室温静置12小时。然后用甲醇冲洗三次，待基底上溶剂挥发后，样品用于拉曼测试, 测试结果如图5所示：4-Mpy的浓度为1×10^-5M、1×10^-6M、1×10^-7M、1×10^-8M时，其在球形α-Fe₂O₃薄膜基底上的增强拉曼信号强度几乎一样；而当4-Mpy的浓度继续降低时，其增强拉曼信号强度减弱，但最低检测限可达1×10^-12M，通过计算，其增强因子最高可达1.25×10⁴。

Claims

1.一种半导体Fe₂O₃薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

1）玻璃基片的表面功能化；

2）α-Fe₂O₃纳米粒子的制备；

3）组装α-Fe₂O₃ 纳米粒子有序薄膜，具体为：取α-Fe₂O₃纳米粒子加入无水甲苯溶液中，每100ml无水甲苯溶液中加入16.8mgα-Fe₂O₃纳米粒子，超声振荡制得分散液；然后将表面异氰酸酯功能化后的玻璃基片投入α-Fe₂O₃纳米粒子的甲苯分散液中，氮气保护下加热至60℃，静置反应24小时，取出玻璃基片，用甲醇清洗基底3次，保存于甲醇中备用。

2.如权利要求1所述的一种半导体Fe₂O₃薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述玻璃基片的表面功能化方法如下：将事先清洗干净的玻璃基片浸入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的无水甲苯溶液中，HDI与无水甲苯的体积比为1:10，氮气保护，加热至60℃反应24 小时；然后，取出用无水甲苯冲洗除去基片表面吸附多余的HDI，保存于无水甲苯中备用。

3.如权利要求2所述的一种半导体Fe₂O₃薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的清洗指用H₂O₂/H₂SO₄混合液、去离子水先后清洗玻璃基片，H₂O₂与H₂SO₄体积比为1：4。

4.如权利要求2所述的一种半导体Fe₂O₃薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：所述的玻璃基片为玻璃片、石英玻璃片或ITO导电玻璃片。

5.如权利要求1所述的一种半导体Fe₂O₃薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤2）中，α-Fe₂O₃纳米粒子为粒径为70nm的球形α-Fe₂O₃纳米粒子，长365nm、宽45nm的纺锤体形α-Fe₂O₃纳米粒子或43nm的立方形α-Fe₂O₃纳米粒子。

6.如权利要求5所述的一种半导体Fe₂O₃薄膜型表面拉曼散射基底的制备方法，其特征在于：步骤2）中，α-Fe₂O₃纳米粒子为粒径为70nm的球形α-Fe₂O₃纳米粒子。